物化9(可逆电池)

1、第九章 可逆电池电动势及其应用 原电池是利用化学反应来实现化学能转化为电能的装置。 原电池区分为可逆电池和不可逆电池，可逆电池对外作最大功，外界对电池作最小功。在相同条件下，可逆电池对外所做的功大于不可逆电池。可逆电池揭示化学能转变为电能的最高极限。 本章主要讨论可逆电池的电动势及其应用。 在等温、等压下，Gibbs自由能的减少等于系统对外所作的最大非膨胀功，即 r,f,max() T pGW若非体积功只有电功,则有r,()T pGnEF 若 = 1 mol 时，Gibbs自由能变化值为rm,()T pnEFGzEF 热力学与电化学桥梁公式 9.1 可逆电池和可逆电极 9.2 电动势的测定 9

2、.3 电池表示法与电池反应 9.4 可逆电池热力学 9.5 电动势产生的机理 9.6 电极电势与电池电动势 9.7 电动势测定的应用 本章内容提要 9.1 可逆电池和可逆电极 可逆电池必须同时满足两个条件：电池充电反应与放电反应互为逆反应。(2)能量的转变可逆 电池在工作时，无论是充电还是放电，所通过的电流必须十分微小，使电池接近于平衡态。(1)物质的转变可逆 原电池 电解池放电反应：2+2+Zn(s)CuZnCu(s)充电反应：2+2+ZnCu(s)Zn(s)Cu电解池22Zn2eZn(s)Cu(s)Cu2e阴极：阳极：原电池22+Zn(s)Zn2eCu(s)2eCu(s)负极：正极：2+2

3、+Zn(s)CuZnCu(s)放充+2+2Zn(s)2HZnH (g)放电+2+2Cu(s)2HCuH (g)充电为不可逆电池又如：可逆电极的种类第一类电极包括金属电极、气体电极、汞齐电极等。金属电极是将金属浸在含有该金属离子的溶液中达到平衡所构成的电极。电极反应：Mz+ + ze-M 或 M ze-Mz+符号：M | Mz+ 或 Mz+ | M氢电极、氧电极、氯电极分别是将被H2、O2、Cl2气体冲击着的铂片浸入含有H+、OH-、Cl-溶液中而构成。 221O2H2eH O2电极反应：电极反应：+21HeH2221H OeOHH2或或221OH O2e2OH2符号 (Pt)H2|H+ 或 (

4、Pt)H2|OH-，(Pt)O2|OH- 或 (Pt)O2|H+ 以及 (Pt)Cl2|Cl-21C1eC12电极反应：汞齐电极 (如钠汞齐电极)符号： Na(Hg)(a) | Na+(a+) 电极反应：Na+(a+) + Hg(l) + e-Na(Hg)(a) 第二类电极包括微溶盐电极和微溶氧化物电极。微溶盐电极是将金属覆盖一薄层该金属的微溶盐，然后将其浸在含有该微溶盐负离子的溶液中而构成。其特点是对微溶盐负离子可逆，而不是对金属离子可逆。 微溶氧化物电极是在金属表面覆盖一薄层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中构成的电极。微溶盐电极常用的有甘汞电极和银-氯化银电极。 甘汞电极

5、Hg(l) | Hg2Cl2(s) |Cl-(a-) 电极反应：银-氯化银电极 Ag(s) | AgCl(s) | Cl-(a-) 电极反应：221Hg Cl (s)eHg(l)Cl ()2aAgCl(s)eAg(s)Cl ()a相当于 AgClAg+Cl- Ag+e Ag微溶氧化物电极常见的有银-氧化银电极、汞-氧化汞电极 符号 ： OH-(a-) | Ag2O(s) | Ag(s)Ag2O(s) + 2H+(a+) + 2e- 2Ag(s) + H2O银-氧化银电极：或 H+(a+) | Ag2O(s) | Ag(s)电极反应分别为：Ag2O(s) + H2O + 2e- 2Ag(s) +

6、 2OH-(a-)HgO+2H+2e=Hg+H2OHgO+H2O +2e=Hg+2OH-符号：Hg-HgO|H+ 或 Hg-HgO|OH-电极反应在电化学中第二类电极更有意义。许多负离子，如SO42-、C2O42-，没有对应第一类电极，但可形成第二类电极。对有一些负离子，如Cl-、OH-，虽有对应第一类电极，但常常制成第二类电极。第二类电极容易制备，使用方便。汞-氧化汞电极第三类电极-氧化还原电极符号 ：(Pt）|Fe3+(a1), Fe2+(a2)电极反应： Fe3+(a1) + e- Fe2+(a2) 是由惰性金属(如铂片)插入含有某种离子不同氧化态的溶液中构成的电极。如 Fe2+-Fe3

7、+电极 Sn4+与Sn2+、Fe(CN)63- 与Fe(CN)64-、醌-氢醌电极等也属于这一类。以上三类电极充、放电反应都互为逆反应，由它们可能组成可逆电池。 9.2 电池电动势的测定 电池电动势：可逆电池无电流通过时，两电极间电势差。 电动势的测量：对消法或补偿法，而不用伏特计（为什么）。所用仪器称为电势差计，其原理线路图如下。0()iERR I若只考虑外电路时，则0UR I两式 I 值相等,有00iRUERR若R0很大，Ri值可忽略不计设E为电池电动势，U为两极间电势差，R0为导线电阻(外阻)，Ri为电池内阻，I为电流。UE则根据Ohm定律(2)测定：固定R，将K搬向X，迅速调节C至C2

8、点，使G中电流为零，此时，Ex与VAC2等值反向而对消，即，测得Ex=VAC2。(1)标定：先将C点移到C1处，使VAC1=Es，将K搬向S，迅速调节R，直使G中电流为零，此时，Es与VAC1等值反向而对消，使仪器得以标定。测定步骤：+-C2C1SXKRBAGV-+ 对消法测电动势原理示意图注意：在电势差计使用中，无论标定还是测量，都必须保证G中无电流通过，也就是保证标准电池或待测电池中无电流通过。若有电流通过，一则电池失去可逆性，二则电池内阻消耗电压降，使所测数值只是电池工作电压，小于电池电动势。标准电池 (standard cell)在测定电动势时，需要一个电动势已知，并且稳定不变的辅助电

9、池，此电池称标准电池。韦斯顿标准电池示意图韦斯顿标准电池示意图问题：为什么在一定温度，含Cd质量百分数在514% 时，标准电池电动势有定值？常用的Weston标准电池，负极是含镉12.5%的汞齐，正极是Hg(l)与Hg2SO4(s)的糊状体。在糊状物和汞齐上方放有硫酸隔晶体及饱和溶液。据相图知：在室温下，镉汞齐镉含量在据相图知：在室温下，镉汞齐镉含量在5 514%14%时，系统处时，系统处两相平衡区（熔化物和固溶体），两相平衡区（熔化物和固溶体），镉汞齐活度有定值镉汞齐活度有定值。而。而标准电池标准电池电动势只与镉汞齐活度有关电动势只与镉汞齐活度有关，所以有定值。，所以有定值。Weston标准

10、电池 2424288Cd(Hg)( )Hg SO (s)H OCdSOH O(s)Hg(l)33an电池反应：电池内反应是可逆的，并且电动势很稳定。在293.15 K时，E=1.01932 V。在其它温度时，电动势可由公式求得。负极反应：2_Cd(Hg)( )CdHg(l)2ean正极反应：-2-244Hg SO (s)2e2Hg(l)SO5/ V1.018454.05 10(/ K293.15)TET729.5 10(/ K293.15)T-83+1 10 (/ K293.15)T我国在1975年提出的公式/V(293.15K)/V39.94( /K293.15)TEET20.929( /K

11、293.15)T 30.009( /K293.15)T 460.00006( /K293.15) 10T 韦斯顿标准电池的电动势与温度的关系很小。9.3电池表示法与电池反应为电池书写规定一套科学而方便的表达方法。电池书写常用惯例如下：(4）电池负极写在左边；正极写在右边。(2）“|”表示不同物相界面， “|” 表示盐桥，使液接电势忽略不计。 “”表示半透膜。(3）气体电极、氧化还原电极要用铂惰性电极为载体。(1）以化学式表示各物质组成，并需注明物态(s,l,g），注明温度(298.15 K不注明) 。对气体注明压力。对溶液注明活度(a）。(5）E= 右- 左，电池表示法电池电动势取号 rGm=

12、 zFE在实验中使用电位差计来测定可逆电池的电动势E，实验结果的读数总是正值。E与G联系式自发电池 ： rGm 0非自发电池： rGm 0，E 0，E值为-0.2224 V。 2Ag(s) AgCl(s) HCl(1) HPtap|()|$21Ag(s)HCl(1)AgCl(s)H2ap()$2H1H ()eH ()2ap$ClAg(s)Cl ()AgCl(s)ea电池表示式与电池反应的“互译”由电池表示式写出电池反应写出电池所对应的反应：只要写出左侧负极所发生的氧化反应，右侧正极所发生的还原反应，然后两者相加，即为电池反应。(注意：得失电子数；反应物态）例1 (Pt)H2(g)|H2SO4(

13、a)|Hg2SO4-Hg(l)左侧负极： H2-2e=2H+右侧正极： Hg2SO4+2e=2Hg+SO42-电池反应： H2(g)+Hg2SO4(s)=2Hg(l)+H2SO4(a)(Pt)H2(g)| H2SO4(a)|O2(g)(Pt)例2 (Pt)H2(g)|NaOH(a)|O2(g)(Pt)左侧负极： H2-2e+2OH-= H2O右侧正极： 1/2O2+H2O+2e=2 OH-电池反应： H2(g)+1/2 O2(g)= H2O(l)练习:(3) 复核反应。正确性验证。(1) 确定电解质溶液。根据离子来确定。(2) 确定电极。关键确定正负极 。 要将某化学反应设计成电池，有时并不那

14、么直观，一般来说应抓住三个环节：将化学反应设计成电池例 1 将反应Pb(s) + HgO(s) Hg(l) + PbO(s) 设计成电池。解 该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，可选择难溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg还原，氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。这类电极均可对OH-离子可逆，设计电池为： Pb(s) | PbO(s) | OH(a-) | HgO(s) | Hg(l) 电池反应：电极反应：() Pb(s) + 2OH(a-) 2e PbO(s) + H2O(l)(+) HgO(s) + H2O(l) + 2e Hg(l) + 2OH(a-)与给定反应一致。Pb(s) + Hg

15、O(s) = PbO(s) + Hg(l)复核例2 H+(a1)+ OH (a2)= H2O(l)(Pt)H2(g)|OH (a2)| H+(a1)| H2(g)(Pt) 对此，还可设下电池： (Pt)O2(g)| OH (a2)| H+(a1)|O2(g)(Pt)负极：1/2H2e +OH = H2O正极：H+ e = 1/2 H2电池反应：H+(a1)+ OH-(a2)= H2O(l)复核：显然，H2氧化为负极，O2还原为正极，且均对H+、OH-可逆，故可设计电池为： (Pt)H2(g)| OH-(a)| O2(g)(Pt)或 (Pt)H2(g) |H+(a)| O2(g)(Pt)例3 H

16、2(g)+ 1/2 O2(g)=H2O(l)据I-及AgI，可知有Ag-AgI|I-，另据Ag+可知有Ag|Ag+，前者为负极，后者为正极，即Ag(s)- AgI(s)| I-(a2)| Ag+(a1)| Ag(s)例4 Ag+(a1)+ I-(a2) = AgI(s) 复核正确。复核正确。 9.4 可逆电池热力学应用热力学方法讨论电池电动势与浓度的关系，电池电动势及其温度系数与电池反应热力学量间的关系等。电池电动势与电池反应热力学量最基本关系： T、p rGm =-zFE这是讨论可逆电池热力学关系的出发点。设在恒温恒压下，电池发生反应为GHrmrmCD() ()ln() ()ghcdaaGG

17、RTaa $电池反应能斯特(Nernst)方程 根据等温方程式：cC (aC)dD(aD) gG(aG) hH(aH)() ()ln() ()ghGHcdCDaazFEzFERTaa $BGHBCDlnlnghcda aRTRTEEEazFa azF$rmGzFE rmGzFE $ 为所有参加反应组分都处于标准态时的电动势，在给定温度下有定值。上式表明了电池电动势与参与反应的组分活度之间的关系，称为电池反应的Nernst方程。E$E的测定和求算E求算并不难，一般只要能求出电池反应rGm，则 E= -rGm/zFrGm可利用fGm及K等求得。 对有些电池，如：Pb(s)-PbO(s)| OH-(

18、a) |HgO(s)- Hg(l)其电池反应为：Pb(s)+ HgO(s)= Hg(l)+ PbO(s)参与反应各物质均以纯态出现，其活度均为1。此时，E就等于E。这类电池E可用电势差计直接测定。 但一般来说，各物质活度不一定为1，若要强行为之，几乎不可能。对此，常用“外推法” 求得E。如； (Pt)H2(g,p)|HCl(a)| AgCl(s)-Ag(s)负极反应： 1/2H2-e=H+正极反应： AgCl+e=Ag+Cl-电池反应：1/2H2(g,p)+ AgCl(s)= Ag(s)+ HCl(a)其Nernst方程：2()()12()()lnAgHClHAgClaaRTEEzFaa$由于

19、 a (Ag)=1，a(AgCl)=1，a(H2)=p(H2)/p=1， a(HCl)=a2=2（m/m）2 E=E-RT/Fln2（m/m）2 = E-2RT/Fln-2RT/Fln（m/m）将上式改写为 E+2RT/Fln（m/m）= E-2RT/Fln 当m0时，=1 E=limE+2RT/Fln（m/m）电池内HCl m已知，不同m的E可测，从而可得一系列E+2RT/Fln(m/m)数值。求E还有一种方法：对稀溶液(I0.01moldm-3)，可用Debye-Hckel极限公式：ln=-AZ+Z-I求得，进而求得E。若 E+2RT/Fln(m/m)m作图，应近似为一直线，将直线外推到m

20、=0，所得截距即为E值。在E求得后，就可求得不同浓度。若电池反应中各物质均处于标准态lnaRTEKzF$rmlnaGRTK $rmGzFE $合并以上两式，得从 求反应平衡常数E$ K=exp（zFE/RT）或 lnK= zFE/RT强调：同一电池，标准电动势相等。 电动势值是电池 本身属性，与电池反应写法无关。rmaGK和$而 的值则与电池反应的写法有关。据热力学公式()pGST 将rGm = zFE代入上式rmpESzFT等温下，可逆反应热效应为RrmpEQTSzFTTrmrmrm()pEHGTSzFEzFTT 从E及 求反应 和rmHrmSpET根据H定义式，有 rHm = rGm +

21、TrSm或根据吉布斯-亥姆霍兹公式2pGHTTT GTGHT （）将rGm = zFE代入上式，得rm()pEHzFEzFTT 已知：rHm = rGm + TrSmrmpESzFTRrmpEQTSzFTT在等温下，可逆热效应 rmpEHzFEzFTT 结合 rHm、rGm表达式，得QR = rHm + zEF r0,pEHzFET 即反应热全部转变为电能。 除反应热全部转变为电能外，电池在可逆工作时从环境吸收的热也变为电能。r0,pEHzFET -反应热除一部分转化为电能外，另一部分传给环境。r0,pEHzFET -讨论讨论：从 的正负，可确定电池工作时是吸热还是放热。pETE及温度系数测量

22、比较准确，由此而得的热力学量准确于其它方法。显然，热力学为电化学起指导作用，电化学为热力学提供方法和手段。由此可见：只要知道电池的E及其 ，就可方便地求得电池反应rGm、rSm、rHm及其可逆反应QR。pETpET测得不同温度T下的E，便可求得 。离子热力学量通过电池E及温度系数的测定，可准确得知电池反应各热力学量，反过来，若能求得反应各热力学量，亦可预知电池E及其温度系数。据物质的fGm、fHm及Sm可方便地求得反应rGm、rHm及rSm。然而电化学反应往往有离子参与，如何确定离子的fGm、fHm及Sm，是首先要解决的问题。补充规定：“在任何温度，H+fGm、fHm及Sm均为零。” 据这一规

23、定，可很方便地求得其它离子热力学量。如 1/2H2+1/2Cl2=H+Cl-测得反应的rGm、rHm及rSm，据上述规定，便可求得Cl-的fGm、fHm及Sm。有了Cl-的数值，又可求得Na+。余类推，便可求得可得一系列离子的数据。在p及298K，各种离子这些数据均可在附录或手册中查到，运用十分方便。 9.5 电动势产生的机理 电极-溶液界面电势差若金属插入水中，极性大的水分子与金属晶格中金属离子发生作用，使部分离子键力减弱，甚至离开金属进入水中。金属失去离子而荷负电，溶液荷正电。金属电极，其晶体中有金属离子和自由移动的电子。 两种电荷相互作用，大部分离子聚集在金属附近，阻碍金属进一步溶解。当

24、达到平衡时，金属与溶液界面便产生电势差。金属浸入含有该金属离子的溶液中金属离子必然发生相间转移。可能发生的情况有两种：另一是离子由溶液进入电极，使电极荷正电溶液荷负电。一是离子由电极进入溶液，而将电子留在电极，导致电极荷负电溶液相荷正电；无论哪种情况，都破坏了电极-溶液电中性，使两相间出现电势差。另一方面，热运动又使反号离子向远离电极方向分散。当静电吸引与热分散达到平衡时，在电极与溶液界面处就形成了双电层。电极所带电荷集中在电极表面。溶液中反号离子：一方面受到电极表面电荷吸引，趋向紧靠电极表面附近排列；以电极荷负电为例，双电层是电极表面电荷层与溶液中反号离子层构成，而溶液中的反号离子层又分为紧

25、密层和分散层两部分。双电层理论紧密层厚度d约10-10m，分散层厚度稍大，在10-10m10-6m间 。 与离子浓度有关，离子浓度越大，分散层厚度越小，反之，厚度越大。设电极电势为 M，溶液本体电势为 l，则电极-溶液界面电势差为=| M- l|在双电层中分布情况见图。是紧密层电势差 1与分散层电势差 2之加和。= 1+ 2电极-溶液界面电势差，是化学势不同造成的。化学势与物质本性、温度及浓度有关，故影响电极-溶液界面电势差的因素有电极种类、温度及溶液浓度等。双电层电极表面电荷层溶液中反号离子层扩散层(10-10m10-6m）紧密层(厚度的10-10m）溶液中与金属靠得较紧密的一层称为紧密层(

26、contact double layer)；其余扩散到溶液中去的称为扩散层(diffused double layer)。滑动面？紧密层外界面？一般，电极都具有双电层结构。接触电势 (contact potential) 不同金属相接触时，必然产生电势差。这是不同金属电子逸出功不同，当金属相互接触时，将发生电子相间转移，在接触界面形成电势差，称为接触电势。取决于金属本性，有定值，但很小，可忽略不计。液体接界电势 (liquid junction potential) 在两不同溶质溶液界面，或溶质相同而浓度不同的溶液界面，由于离子迁移速率不同，使得在溶液界面存在微小电位差，称为液体接界电势，也称

27、扩散电势。 使用盐桥可尽量减小液体接界电势。为什么？电池电动势的产生 Zn | ZnSO4(m1) | CuSO4(m2) | Cu E = + + + 扩散 = + + 将两个电极组成一个电池，例如： 扩散 +整个电池电动势E为若能测得各界面电势差i，便可求得电池电动势。然而，目前无法测定电势差绝对值。根据：=| M- l|有： += Cu- l2， -= l1- Zn E= Cu- Zn= +- -若能测知电极电势量值，可求得电池电动势。可惜各电极电势绝对量值，目前无法直接测定。由此可得重要启示：若没有液体接界电势，或用盐桥消除后，电池电动势总是等于两电极电势之差。据此，人们采用人为规定的

28、标准，测定电极电势相对值。于是，电池电动势的求算就很方便了。 9.6 电极电势与电池电动势标准氢电极：把镀有铂黑的铂片浸入a（H+）=1的溶液中，并以p干燥H2不断冲击铂电极，这就构成标准氢电极。2(H |H )0$电极电势绝对值无法知道，相对值？标准？ 规定“在任意温度下，标准氢电极的电极电势等于零”。任意电极电势 1953年 “国际纯粹和应用化学会议” 统一规定：将标准氢电极作为发生氧化作用的负极，待定电极作为发生还原作用的正极，组成电池：电池：Pt | H2( ) | H+(a=1) | 待定电极p$该电池的电动势E，就是待定电极电势。若组成电池是自发的，给定电极实际进行还原反应，则其电

29、极电势为正值。反之，其电极电势为负值。(Ox|Red)(Ox|Red)E(Ox|Red)电池电动势电极电势的大小反映了电极反应物质得、失电子能力(氧化还原能力)，电极电势越负，越容易失去电子；反之，越容易得到电子。电极电势Nernst公式 电极反应通式 氧化态 + ze- 还原态电极电势通式lnlnaaRTRTzFazFa氧化态还原态氧化态还原态$电极反应一般式CDGHcdzegh电极电势通式BGHBBCDlnlnghcdaaRTRTazFaazF$参比电极由于氢电极在制备和使用中要求十分严格，如，氢气需多次纯化干燥，溶液中不能有氧化性物质，铂黑表面易被沾污中毒等，使用起来很不方便，因此，实际

30、测量中，经常使用一种易于制备，使用方便，电势稳定的电极作为二级标准，称“参比电极”。 甘汞电极是将少量汞、甘汞和氯化钾溶液研制成糊状物覆盖在素瓷上，上部放入纯汞，然后浸入饱和了甘汞的氯化钾溶液中。常用参比电极有：甘汞电极、银-氯化银电极甘汞电极反应： Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-ln()RTClF$电极电势：经与氢电极相比，测知25时， 0.2681V。实际使用的甘汞电极与KCl浓度有关。根据KCl浓度不同，甘汞电极区分为： 饱和甘汞电极 0.2412 V 1.0M甘汞电极 0.2801 V 0.1M甘汞电极 0.3337 V电池电动势的计算 从电极电势计算电池电动势 从电池总反应式计

31、算E (Red)(Ox Red)(Ox Red)(Ox)lnaRTzFa|$Ox|RedOx|Red(Ox|Red)(Ox|Red)()()E右左BBBlnvRTEEazFE右左对任一电池，若给出标准电极电势，就能求得电池电动势。所用方法均为Nernst方程。讨论几种典型电池电动势的计算。运用不同电极可以组成多种类型可逆电池。 若根据电池内物质所发生的变化，电池分为：化学电池：凡电池中物质的变化为化学反应者。浓差电池：凡电池中物质的变化仅为浓度变化者。若据电池所包含电解质溶液的种数，电池又分为： 单液电池：电池中含一种电解质溶液。双液电池：电池中含两种电解质溶液。此外还有：单液化学电池，双液化

32、学电池，单液浓差电池，双液浓差电池等。电池的分类单液化学电池两不同电极插入同一电解质溶液中所构成的电池。(Pt)H2(p1)|HCl(a)| Cl2(p2)(Pt)E+-222Cl11221222Cl112212lnlnRTFppppmRTmFpppp由此可看出，单液化学电池E与同一溶液的a或有关，而溶液的a或有准确热力学意义，可精确测量，因此，这类电池的E可精确计算。单液化学电池的用途很多，如实验室中测定电极电势，电池电动势以及电解质溶液的a或等经常用到。两不同电极插入两不同电解质溶液中所构成的电池。这类电池中有两种电解质溶液，中间以盐桥消除了液体接界电势。如：双液化学电池Zn(s)|ZnC

33、l2(a1)|CdSO4(a2)|Cd(s) 2+2+ZnCdZnCdln2aRTEFa$2+2+CdZn2+2(Zn)(Zn)ln2()()mmRTFm CdCdm$由此可看出，这类电池E中出现了不同溶液单独离子的ai或i，而单独离子的ai或i无法测定，也很难求算。若要求算E，需作近似处理，假定每一种溶液有+=-=于是，可用测得代替不可测量的+=-，这样就可求得E。双液化学电池也有广泛应用，特别在两溶液混合会有沉淀、中和等现象时，采用它就显得更为优越。在同一溶液中插入种类相同但浓度不同的两电极而构成。如，活度不同的镉汞齐电极浸于同一CdSO4溶液中，不同压力的氢电极浸于同一HCl溶液中等。

34、Cd(Hg)(a1)| CdSO4(m)| Cd(Hg)(a2)Pt | H2(p1) | HC1(m) | H2(p2) | Pt E如何求？如21H1( )H ()H ()e2pa22H1( )H ()eH ()2ap电池净反应212211H ()H ()22pp单液浓差电池-电极浓差电池122112lnln2ppRTRTEFpFp 要使电池成为自发电池，必须 p1 p2 ，即物质由高浓度向低浓度的转移是自发的。由此可见，这类电池E与电解质溶液的浓度无关，与标准电极电势亦无关，而仅与电极反应物质在电极上的浓度有关。两相同电极分别插入相同种类但浓度不同的电解质溶液中而构成。 双液浓差电池-电

35、解质浓差电池 Pt | H2(p) | HCl(a1) | HCl(a2) | H2(p) | Pt HH12HH21lnlnaaRTRTEFFaa a2 = aH+aCl-，假定aH+ aCl- a 则2211lnlnaaRTRTEFaFa电池净反应H+(aH+)2 H+(aH+)1Ag(s)|AgNO3(1)| AgNO3(2)| Ag(s)这类电池E与两溶液中有关离子活度有关。若要求算需借助+=-=的假设作近似处理。浓差电池共同特点：组成电池的两个电极相同，电池标准电动势等于零。双液电池共同特点：电池电动势与单独离子活度或活度系数有关，计算时，要采取近似处理。以a、 代替ai、 i。能否

36、使双液浓差电池电动势准确计算？ 双联浓差电池 用两连接在一起的相同电极，代替双液浓差电池中的盐桥，即构成双联浓差电池。 两相同电极将两个单液化学电池连接起来而组合成的电池。左电池反应： 211H ()AgC1(s)Ag(s)HC1()2pa$21AgC1, C1H , H2()ln( )RTEaF左$Pt | H2( )|HCl(a1)|AgCl(s) | Ag(s) Ag(s) | AgCl(s)| HCl(a2)| H2( ) | Ptp$p$双联电池总变化为两个电池反应之和，即：21212ln/2ln/aRTEEEFam mRTFm m左右$22H , HAgC1, C12()ln()R

37、TEaF右$221Ag(s)HC1()H ()AgC1(s)2ap$右电池反应： HCl(a2) HCl(a1)由此看出，采用双联电池取代盐桥，不仅可消除液体接界面，而且还能保留单一化学电池的优点，其E计算中不出现单独离子的ai或i，可精确计算电池E。对各类电池电动势的计算，总结并掌握其特点。 9.7 电池电动势测定的应用(1) 判断反应的方向(2) 测定离子平均活度系数(6) 测定溶液的pH(4) 求水的wK$(5) 求未知的 (Ox Red)|$(3) 求难溶盐的活度积前讨论由E及温度系数求有关热力学量等，下面再讨论一些其它方面的应用。(7)电势滴定 判断反应的方向电极电势的高低，反映电极

38、反应物质得失电子的能力。电势越高，越易得到电子；反之，越易失去电子。显然：电势高的氧化态可以和电势低的还原态发生反应。要判断反应的方向：先将反应正确设计成电池，然后计算该电池电池电动势。如果 E 0，该反应正向自发，若E 0，则逆向自发。如：金属活动顺序表。 元素价态的稳定性。注意：若电极反应物质活度相同或相近，或若标准电极电势相差很大，可直接用标准电极电势判断反应方向。但一般情况，须用Nernst方程计算。因电极电势与标准电极电势以及物质活度有关。0.1530.5212VVHCuCuCu 30.010.1223 43 2()()VVNHCu NHCu NHCu Cu2+不能把Cu氧化为Cu+

39、，而Cu+可歧化。3 2()Cu NH能稳定存在例题：298 K时，有溶液 (1) a(Sn2+) = 1.0 a(Pb2+) = 1.0 (2) a(Sn2+) = 1.0 a(Pb2+) = 0.1 若将金属Pb放入溶液，能否从溶液中置换出金属Sn？解：按题要求，可判断电池是否为自发电池。2212Pb(s) Pb() Sn()|Sn(s)aa|锡电极活泼，所以Pb不能置换出溶液中的Sn。(1) 由于 a(Sn2+) = a(Pb2+) = 1.02(SnSn)0.136V |$2(PbPb)0.126V |$2+2+(Pb /Pb)(Sn /Sn)$而查表知若组成电池，则E 0。2+2+P

40、b1Pb /Pbln0.156V2RTFa $2+2+Sn/Sn(Sn/Sn)0.136V $由此Pb可以从溶液中置换出Sn。(2) 当 a(Sn2+) = 1.0, a(Pb2+) = 0.12+2+(SnSn)(PbPb)|若组成电池，则E 0。 求离子平均活度系数由Nernst方程：(HC1)lnRTEEaF$2AgC1HAgC1 E$例题 求不同浓度时HC1溶液的 。组成如下电池：Pt | H2(p )|HCl(m)|AgCl(s) | Ag(s)$21H ()AgC1(s)Ag(s)HC1()2pm$电池反应 实验测定E，据Nernst方程，求电解质溶液a和。22HC1maam$Ag

41、C1 22lnlnRTmRTEFmF$对1-1价型电解质，I = m，z+ = |z-| =1lnA z zIA m AgC1 22lnRTmRTAEmFmF$2lnRTmEmFm$作图可以求得AgC1 $实验测得不同浓度m下HCl溶液的E，可以求得。 求难溶盐的活度积例题 求算298 K时AgC1的溶度积Ksp。溶解平衡时+AgC1spAgC1(AgCl).aaKaaKa$ Ag(s)|Ag+(aAg+)|Cl-(aCl-)|AgCl(s)|Ag(s)解 溶解过程为溶解过程对应的电池为：AgClAgCl(s)Ag ()Cl ()aa 实质就是微溶盐溶解过程的平衡常数，将溶解形成离子的变化设计

42、成电池，利用两电极标准电势求出Ksp。() Ag(s) Ag+(aAg+) + e- (+) AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-(aCl-) 电池总反应：AgCl(s) Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-)rmsplnGzFERTK $10spexp()1.76 10E FKRT$AgClAg0.2224V0.7991V$AgClAg(0.22240.7991)V0.5767VE $查表得：对电极Ag-AgCl|Cl-可理解为： AgCl=Ag+Cl- rGm.1=-RT lnKspAg+e= Ag rGm.2=-F (Ag)AgCl+e=Ag+Cl- rGm.3=-F (

43、AgCl)由于 rGm.1+rGm.2=rGm.3所以 RTlnKsp+ F (Ag)= F (AgCl) lnKsp=nF E/RT=-22.4610spexp()1.76 10E FKRT$方法2：lnKsp=nF E/RT=-22.46方法3：无机上学过的 (AgCl)= (Ag) = (Ag)+ RT/F lna(Ag+)= (Ag)+ RT/F lnKsp/a(Cl-)= (Ag)+ RT/F lnKspKsp=1.7610-10 求水的wK$将电池反应：H2O H+ + OH- 设计电池222H(H , H )22OH(OH , H )1( )H ()H ()e 021( )H O

44、eH ()OH () 0.828V2papa $15W0.828Vexp9.9 10EzE FKRT $-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$电池:2HOH H O(l)H ()OH ()aa总反应2222(H , O )22(OH , O )11( ) H OOH e 1.229V2411( ) OH O + eOH 0.401V42$电池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Ptpaap$15Wexp9.9 10zFEKRT$2 H O(l)HOH0.401V1.229V0.828VE $2WOHCl1( )H ()H (/)e2(

45、 )AgCl(s)eAg(s)Cl ()pKaa$电池:2Pt|H ()|HCl( )|AgCl(s)|Ag(s)pm$wCl(AgCl, Cl )OHlnK aRTEEFa$21HAgCl(s)Ag(s)HCl2-wClOH,EaaEK已知，测定 可计算。$ 求未知的 (Ox Red)|$323232FeeFeFeeFeFeeFe显然 反应 (1) (2) = (3) 则 rGm(3) = rGm (1) rGm (2)rGm (1)= 3F 1 rGm (2) = 2F 2 rGm (3) = 3F 1 (2F 2 ) = F 3 32312Fe,FeFe,Fe3232氢电极测定溶液pH HpHlga 溶液pH值的测定 Pt | H2(p) | 待测溶液(pH=x) | 甘汞电极定义：pH是氢离子活度的负对数。 电动势法测量溶液pH值：用已知电势的电极作参比电极，通常为甘汞电极，用对H+可逆的电极作指示电极，常用氢电极、玻璃电极等。将待测溶液组成电池25电动势为 氢电极对pH在0-14范围都可适用，但制作和使用条件十分严格，故一般不用。原因之一：双液化学电池，E涉及ai或i，假设+=-=。