核磁共振图谱解析

1、第四节第四节第四节第四节第四节第四节 运用运用运用运用运用运用NMRNMRNMRNMRNMRNMR解析有机物结构解析有机物结构解析有机物结构解析有机物结构解析有机物结构解析有机物结构一、简化氢谱的实验手段一、简化氢谱的实验手段 二、谱图解析程序二、谱图解析程序三、谱图解析与有机物结构确定三、谱图解析与有机物结构确定四四、谱图联合解析谱图联合解析一、简化氢谱的实验手段一、简化氢谱的实验手段1.1.使用高频或高场的谱仪使用高频或高场的谱仪 可将二级谱图降为一级图可将二级谱图降为一级图, ,使其简化使其简化. .2.2.重氢交换法重氢交换法(1)(1)重水交换重水交换 重水（重水（D D2 2O O

2、）交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及交换可用于判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目活泼氢的数目. .可向样品管内滴加可向样品管内滴加1-21-2滴滴D D2 2O,O,摇晃片刻后摇晃片刻后，重测，重测1 1H NMRH NMR谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确谱，比较前后谱图峰形及积分比的改变，确定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认定活泼氢是否存在及活泼氢的数目。若某一峰消失，可认为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰为其为活泼氢的吸收峰。若无明显的峰形改变，但某组峰积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该组峰中积分比降低，可认为其活泼氢的共振吸收隐藏在该

3、组峰中。交换后的。交换后的D D2 2O O以以HODHOD形式存在，在形式存在，在4.7ppm4.7ppm处出现吸收峰处出现吸收峰（CDClCDCl3 3溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于溶剂中），在氘代丙酮或氘代二甲亚砜溶剂中，于334 4范围出现峰。范围出现峰。 (2).(2).重氢氧化钠（重氢氧化钠（NaODNaOD）交换交换 NaOD NaOD可以与羰基可以与羰基-位氢交换，由于位氢交换，由于J JDHDHJ OHOH C=OC=O O O COORCOOR C CN N 位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增位移试剂的浓度增大，位移值增大。但当位移试剂增大到某一浓

4、度时，位移值不再增加。大到某一浓度时，位移值不再增加。加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三加入位移试剂后，苄醇的氢谱中原来近于单峰的苯环的五个氢分成三组，由低场到高场，积分比为组，由低场到高场，积分比为2 2：2 2：1 1，类似为一级谱的偶合裂分。，类似为一级谱的偶合裂分。 5.双照射去偶双照射去偶 除了激发核共振的射频场外，还可除了激发核共振的射频场外，还可以加另一个射频场，这样的照射称为双以加另一个射频场，这样的照射称为双照射，亦称双共振。照射，亦称双共振。 二、谱图解析一般程序二、谱图解析一般程序二、谱图解析一般程序二、谱图解析一般程序二、谱图解析一般程序二、谱

5、图解析一般程序谱图解析步骤谱图解析步骤i.由分子式求不饱合度；由分子式求不饱合度；ii.谱图中吸收峰的组数谱图中吸收峰的组数(不同化学环境的氢质子的种类不同化学环境的氢质子的种类)；iii. 计算各组峰的质子最简比计算各组峰的质子最简比=积分面积之比积分面积之比iv. 判断相互偶合的峰：利用判断相互偶合的峰：利用n+1n+1规律和向心规则判断相互偶规律和向心规则判断相互偶合的峰。合的峰。1.识别干扰峰及活泼氢峰识别干扰峰及活泼氢峰 解析一张未知物的解析一张未知物的1 1H NMR谱，要识别溶剂的干扰峰，识谱，要识别溶剂的干扰峰，识别峰强的旋转边带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。别峰强的旋转边

6、带，识别杂质峰，识别活泼氢的吸收峰。2.推导可能的基团推导可能的基团峰的裂分情况峰的裂分情况：相邻碳原子上氢原子的个数相邻碳原子上氢原子的个数 单峰：邻近或无氢核或与单峰：邻近或无氢核或与N、O、S等原子、苯环、等原子、苯环、双键、三键等相连双键、三键等相连 多重峰：用多重峰：用n+1规律判断邻近氢原子的个数规律判断邻近氢原子的个数.识别特征基团的吸收峰：根据识别特征基团的吸收峰：根据值、质子数及一级值、质子数及一级谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。谱的裂分峰可识别某些特征基团的吸收峰。 首先解析单峰：首先解析单峰： 再解析：再解析： ( 高高处的峰处的峰) 最后解析：最后解析：芳烃质子和

7、其它质子芳烃质子和其它质子H3CO,H3CNAr,H3CCO,H3CC,H3CCOOH,CHO 参考参考 IR，UV，MS和其它数据推断结构和其它数据推断结构, 得出结论，验证结构。得出结论，验证结构。3.确定化合物的结构确定化合物的结构 综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，综合以上分析，根据化合物的分子式，不饱和度，可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。可能的基团及相互偶合情况，导出可能的结构式。例例1 1、化合物、化合物C C4 4H H8 8O O、其其NMRNMR谱图如下，推测其结构。谱图如下，推测其结构。解：解：(1)(1)4 41 18/2 8/2 1 1(2) (2

8、) 三组氢，其积分高度比为三组氢，其积分高度比为2 2：3 3：3 3，吸收峰对应的关系：，吸收峰对应的关系：(ppmppm) ) 氢核数氢核数 可能的结构可能的结构 峰裂分数峰裂分数 邻近偶合氢数邻近偶合氢数 2.47 2 2.47 2 CHCH2 2 四重峰四重峰 3 3个氢核个氢核( (CHCH3 3) ) 2.13 3 CH 2.13 3 CH3 3 单峰单峰 无氢核无氢核 1.05 3 1.05 3 CHCH3 3 三重峰三重峰 2 2个氢核个氢核( (CHCH2 2) ) 从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：从分子式以及不饱和度初步判断。其可能的结构是：CH3CCH2CH

9、3O(3)(3)将谱图和化合物的结构进行核对，确认化合物。将谱图和化合物的结构进行核对，确认化合物。三三三三三三. . . 谱图解析与有机物结构确定谱图解析与有机物结构确定谱图解析与有机物结构确定谱图解析与有机物结构确定谱图解析与有机物结构确定谱图解析与有机物结构确定52238 7 6 5 4 3 2 1 0例例例例例例2 2 2：化合物化合物化合物化合物化合物化合物 C C C101010HH H121212OO O2 2 2谱图解析与结构确定步骤谱图解析与结构确定步骤谱图解析与结构确定步骤谱图解析与结构确定步骤谱图解析与结构确定步骤谱图解析与结构确定步骤正确结构：正确结构： =1+10+1

10、/2(-12)=5 2.1单峰单峰3个氢，个氢，CH3峰峰 结构中有氧原子，可能具有：结构中有氧原子，可能具有：COCH3 7.3芳环上氢芳环上氢5个氢核的单峰，烷基单取代个氢核的单峰，烷基单取代CH2CH2OCOCH3abc3.0 4.302.1 3.0和和 4.30三重峰，各含三重峰，各含2个氢原子个氢原子 OCH2CH2相互偶合峰相互偶合峰 5223 7 4 3 2 0例例例例例例3 3 3： 化合物化合物 C10H12O2，推断结构推断结构7.3 5.211.22.35H2H2H3H 化合物化合物化合物化合物化合物化合物 C C C101010HH H121212OO O2 2 2 =

11、1+10+1/2(-12)=5 2.3和和 1.2四重峰和三重峰四重峰和三重峰 CH2CH3相互偶合峰相互偶合峰 7.3芳环上氢，单峰，烷基单取代芳环上氢，单峰，烷基单取代 5.21CH2上氢，单峰，与电负性基团相连上氢，单峰，与电负性基团相连COCH2O CH2CH3CH2OCOCH2CH3ababAB哪个正确?正确：B为什么?7.35.22.31.25H2H2H3H谱图解析与结构谱图解析与结构谱图解析与结构谱图解析与结构谱图解析与结构谱图解析与结构(4)(4)(4)化合物化合物 C8H8O2，推断其结构推断其结构8743103H4H1H结构结构结构结构结构结构(4)(4)(4)确定过程确定

12、过程确定过程确定过程确定过程确定过程化合物化合物 C8H8O2， = 8 + 1- - 8/2=5= 9.87醛基上醛基上氢，单峰氢，单峰正确结构：正确结构：COHH3C OCOH 9. 878 73. 87 =7-8芳环上氢，四个峰对位取代芳环上氢，四个峰对位取代= 3.87 CH3上上氢，低场移动，与电负性强的元素相氢，低场移动，与电负性强的元素相连：连： OCH3四、联合谱图解析四、联合谱图解析四、联合谱图解析四、联合谱图解析四、联合谱图解析四、联合谱图解析(2)(2)三组氢，其积分高度比为三组氢，其积分高度比为4 4：4 4：6 6，每组吸收峰对应关系如下：，每组吸收峰对应关系如下：例

13、例1、一未知液体分子式、一未知液体分子式C8H14O4，bp. :218，其，其IR表示有羰基强烈吸收，表示有羰基强烈吸收，1HNMR谱图如下，判其结构谱图如下，判其结构因而其可能的结构是：因而其可能的结构是：(3)将化合物的结构和谱图对照，核实，符合，且沸点也符合故推测正确将化合物的结构和谱图对照，核实，符合，且沸点也符合故推测正确(1) = 8 + 1- - 14/2=2 2个羰基个羰基4. 1 4 2个个 CH2 四重峰，邻四重峰，邻3个氢核个氢核 2个个 -O-CH2- CH32.5 4 2.5 4 2个个 CH2 单峰，邻近无氢核单峰，邻近无氢核 CO-CH2CH2-CO-1.3 1

14、.3 6 6 2个个 CH3 3重峰重峰,相邻有相邻有2H; 2个个CH3 -CH2- 氢核数氢核数 可能结构可能结构 邻近氢核邻近氢核 可能的基团可能的基团例例例例例例2 2 2 2 2 2、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的、现有一个非离子表面活性剂，其紫外光谱图表明有苯环的吸收，红外光谱图表明在吸收，红外光谱图表明在吸收，红外光谱图表明在吸收，红外光谱图表明在吸收，红

15、外光谱图表明在吸收，红外光谱图表明在110011001100110011001100cmcmcmcmcmcm-1-1-1-1-1-1有强烈的吸收，另外在有强烈的吸收，另外在有强烈的吸收，另外在有强烈的吸收，另外在有强烈的吸收，另外在有强烈的吸收，另外在800800800800800800、125012501250125012501250、150015001500150015001500160016001600160016001600、330033003300330033003300、280028002800280028002800300030003000300030003000cmcmcmcm

16、cmcm-1-1-1-1-1-1处均有吸收。其处均有吸收。其处均有吸收。其处均有吸收。其处均有吸收。其处均有吸收。其NMRNMRNMRNMRNMRNMR谱谱谱谱谱谱图如下。推测其结构。图如下。推测其结构。图如下。推测其结构。图如下。推测其结构。图如下。推测其结构。图如下。推测其结构。 解：解：(1)(1)UV:UV:表明有苯环的吸收，表明有苯环的吸收，IR:IR:1100cm1100cm-1-1有强烈的吸收有强烈的吸收, ,表明该化合物含有大量的表明该化合物含有大量的C CO OC C结构结构; ;800800cmcm-1-1的吸收表明苯环为对位取代的吸收表明苯环为对位取代; ;1500150

17、016001600cmcm-1-1苯环上苯环上C CH H变形振动吸收峰变形振动吸收峰; ;3300 3300 cmcm-1-1 表明分子中含有羟基表明分子中含有羟基; ;1250 1250 cmcm-1-1表明分子中含有氧乙烯结构（表明分子中含有氧乙烯结构（CHCH2 2CHCH2 2O O）; ;由由UVUV、IRIR分析结果以及表面活性剂方面的知识，可以初步推测分析结果以及表面活性剂方面的知识，可以初步推测此化合物是酚类聚氧乙烯醚。假设其分子式为：此化合物是酚类聚氧乙烯醚。假设其分子式为：CnH2n+1OCH2CH2OHm(3)(3)(3)(3)(3)(3)分析分析分析分析分析分析NMRNMRNMRNMRNMRNMR谱图：谱图：谱图：谱图：谱图：谱图：四组氢，其积分高度比为四组氢，其积分高度比为2 2：3 3：3 3，每组吸收峰对应关系如下：，每组吸收峰对应关系如下：(ppmppm) ) 可能结构可能结构 氢核数氢核数 峰积分面积峰积分面积 0.90.91.2 1.2 C Cn nH H2n+12n+1 2n 2n1 14.51 14.53.4 3.4 OH 1 1.0OH 1 1.03.6 CH3.6 CH2