配位化合物及配位平衡

1、1第十章第十章 配位化合物及配位平衡配位化合物及配位平衡10-1 10-1 配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念（本节为自学内容）（本节为自学内容）一、配位化合物的发现二、配位化合物的定义三、配位化合物的组成内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子Co(NH3)6Cl3KFe(CN)6中心原子配体外界内界2四、配位化合物的类型1. 简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物 K2 PtCl6 Fe(H2O)6 Cl5 Cr(H2O)6 Cl3 NaAlF6 2. 螯合物 环状结构 由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应：E

2、DTA的应用33. 多核配合物 在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的 配合物。4. 其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 Re2Cl82-五、配位化合物的命名 原则是先阴离子后阳离子先阴离子后阳离子，先简单后复杂先简单后复杂。命名顺序：（1）先无机先无机配体，后有机后有机配体 cis - PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯 二(三苯基磷)合铂(II)4(2) 先列出阴离子阴离子，后列出阳离子阳离子，中性分中性分 子子（的名称） KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾(3) 同类配体同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序英文字母顺序排列。 Co(

3、NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)(4) 同类配体同类配体同一配位原子时，将含较少原较少原 子数子数的配体排在前面。 Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)Liu Jie:5(5) 配位原子相同配位原子相同，配体中所含的原子数目原子数目也 相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序英文顺序排列。 Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II)(6)配体化学式相同但配位原子不同，(- SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺字母顺序排列序排列。6六、配位化合物的异构现象1.结构异构： 原子间

4、连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构，配位位置异构配位体异构）(1)键合异构 Co(NO2)(NH3)5Cl2 硝基 黄褐色 酸中稳定 Co(ONO)(NH3)5Cl2 亚硝酸根 红褐色 酸中不稳定(2) 电离异构 Co(SO4)(NH3)5Br Co Br(NH3)5 (SO4)7(3) 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 紫色 CrCl(H2O)5Cl2 H2O 亮绿色 CrCl2(H2O)4Cl 2H2O 暗绿色(4) 配位异构 Co(en)3Cr(ox)3 Cr(en)3Co(ox)3 (5) 配位位置异构(6) 配位体异构 2+ Co CoOHOH(NH

5、) Cl223NH3()4CH22CH2CHNH22NHNH22NHCHCH2CHCo(NH2CH2CH22CHNH2)Cl2Co(NH2CHCH2CH2)( NH )23Cl282. 立体异构 (1)空间几何异构 表10-4 表10-5 (2)旋光异构(自学内容）9习题：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？(1) Co(NH3)5CO3+ (2) Co(NH3)4CO3+(3) Pt(en)CO3 (4) Pt (en) (NH3) CO3 (2) ( 3)1010-2 10-2 配位化合物的结构理论配位化合物的结构理论一、价键理论价键理论能够说明 配

6、合物的配位数， 几何构型， 磁矩及反应活性内界中的化学键1. 配合物中的化学键 内界和外界的结合力静电力主键 键副键 反馈键、键反馈反馈 键键 :具有接受电子的空轨道具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体道又反馈回部分电子给配体11例如：Pt(C2H4)Cl3 C2H4提供电子，中心Pt(II)以dsp2轨道接受电子，形成的键是键， Pt(II)又反配给C2H4反键 轨道的 d- ，键； 键2.外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如：FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型

7、配合物 3d5中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如：Cr(H2O)63+ d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物 3d312FeF63 sp3d2杂化， 八面体构型， 外轨型配合物6个 键13d2sp3杂化, 八面体构型，内轨型配合物6个 键14 (3)内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a) 强场配体,如CN CO NO2 等,易形成内轨型， 弱场配体，如 X 、H2O易形成外轨型 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子d8 d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无

8、空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型 15(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 外轨型配合物的稳定性：内轨型 外轨型稳定常数 内轨型 外轨型 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多， 较大， 一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， 较小，一般为低自旋配合物 B.M.磁矩 )2( nn几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体 Ni(CN)42 dsp2 平面四边形16调整3d4s4p4d3d4s4p4dCo(NH3)63+: C

9、o3+: 3d63NH3NH3NH3NH3d杂化轨道3sp2dNH3NH3d2sp3杂化6个 键内轨型配合物，低自旋 = 0173d4s4p4dCoF63 : Co3+: 3d6 3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化F-F-F-F-F-F6个 键外轨型配合物，高自旋 = 4.90B.M.正八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道 3d6 184s4p4d3d7Co(NH3)62+: Co2+: 3d73NH3NH3NH3NH3d杂化轨道3sp2dNH3NH3d2sp3杂化6个 键外轨型配合物，高自旋 = 3.87B.M.八面体构型sp3d2杂化sp3d2杂化轨道3d73d8d2sp3杂化3s

10、p2d 杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH36个 键3d7 194s4p4d3d83d8d2sp3杂化3sp2d 杂化轨道3NH3NH3NH3NHNH3NH3Ni(NH3)62+: Ni2+: 3d8 6个 键外轨型配合物，高自旋 = 2.82 B.M.八面体 构型20Ni(CN)42 : Ni2+: 3d84s4p4d3d83d8d2sp杂化杂化轨道sp2dCNCN CN CN-4个 键内轨型配合物，低自旋 = 0 平面四方型 构型CN和NO2多为内轨型配合物，NH3位于二者之间213. 杂化轨道形式与配合物的空间构型 配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp Ag(NH3)2+

11、Ag(CN)2 3平面三角形sp2Cu(CN)32 HgI3 4正四面体sp3Zn(NH3)42+ Cd(CN)42 4四方形dsp2Ni(CN)42 5三角双锥dsp3Ni(CN)53 Fe(CO)55四方锥d4sTiF52 6八面体Sp3d2FeF63 AlF63- SiF62- PtCl64-6d2sp3Fe (CN)63 Co(NH3)6224s4p4d3d7Co(CN)64 - Co2+: 3d7 激发3d4s4p4d6CNCN-3d杂化轨道3sp2dd2sp3杂化CNCN CN CN-4d结论： Co(CN)64不稳定，易被氧化Co(CN)64 氧化成Co(CN)63234s4p4

12、d 激发3d84s4p4d3d9Cu(NH3)42+ Cu2+: 3d9 3d8杂化轨道sp2d4dd2sp杂化NH33NH3NH3NH结论： Cu(NH3)42+ 易被氧化成Cu(NH3)43+ 错误结论24 配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1) 可以解释Co(CN)64- 易被氧化Co(CN)63- 但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的 事实(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系重要原因：未考虑配体对中心离子的影响25上节要点提示：

13、上节要点提示：1. 配合物 的命名2. 配合物的 异构体重点掌握根据所给的条件推断配合物的结构异构体3. 配合物的价键理论 外轨型配合物和内轨型配合物外轨型配合物和内轨型配合物内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a) 强场配体,如CN- CO NO2-等,易形成内轨型，低自旋 弱场配体，如 X- 、H2O易形成外轨型，高自旋 (b) 中心原子d3型, 如Cr3+，有空(n-1)d轨道， (n-1)d2 ns np3易形成内轨型，中心原子d8 d10型,如Fe2+, Ni2+,Zn2+, Cd2+, Cu+ 无空(n-1)d轨道， (ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型

14、 4. 杂化轨道与配合物的空间构型26二、晶体场理论 (一) 要点： 1. 中心离子M与配位体L成键时，配体 的静电场对中心离子的d 轨道电子的不同排轨道电子的不同排 斥作用力斥作用力，使使d 轨道能级发生了分裂轨道能级发生了分裂2. 过渡金属的中心离子的5个d轨道在假想 的球形场(均匀电场) 中能量是简并的， 受到配位体负电场作用时，会发生d 轨道 的能级分裂。2728（二）、d轨道分裂情况1、 八面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较多 (eg 或 dr) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较少 (t2g 或 d)2、四面体场中： dz2 , dx2-y2, 轨道能量升

15、高较少(e) dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2)293、分裂能（） ： d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（） 单位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-1 1cm-1 = 12.0Jmol-1 o：(O: octahedral)八面体场d轨道的能级分裂能 o = 10 Dq ， o 分为分为10等份，每份为等份，每份为1Dq. Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1t: (t: tetrahedral) 四面体场d轨道的能级分裂能 t = 4 / 9o= 4.45 Dq30 4、轨道能量的计算（1）八面体场eg轨道 的能

16、量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq （记住）31 ( 2 ) 四面体场实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2)解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq （记住）( 3 ) 正方形场： s = 17.42 Dq 32335、影响的因素: (要求会比较分裂能大小的次序要求会比较分裂能大小的次序) 配体相同的条件下，配体

17、相同的条件下，中心离子中心离子的影响的影响(a)同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1(b) 同族元素自上而下增大 例：Fe2+ Ru2+ o(第二过渡系) 20%- 30% o (第一过渡系) 40%-50%Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol-1 34 配体对配体对 的影响的影响(光谱化学序列光谱化学序列) （记住常见的配体）（记住常见的配体）I- B

18、r- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- o- phen NO2- CO , CN - 以配位原子分类： I Br Cl S F O N 分裂能( )时，即(弱场弱场)电子尽可能以自旋相同方式分占不同的轨道，即弱场弱场高自旋排布方式高自旋排布方式 洪特规则洪特规则电子成对能( p ) 分裂能（ ）d4: t2g3 eg1 d5: t2g3 eg2 d6: t2g4 eg2 d7: t2g5 eg2d3 ： t2g3d8: t2g6 eg2弱场363、电子成对能( p ) 分裂能（ ）时，(强场强场)电子以成对形式排布,即强

19、场即强场低自旋排布方式低自旋排布方式 d3 ： t2g3 d4: t2g4 eg0 d5: t2g5 eg0 d6: t2g6 eg0 d7: t2g6 eg1 d8: t2g6 eg2 4、高自旋 配合物稳定性差 低自旋配合物稳定性增大强场和弱场电子排布相同的d电子数d1 : t2g1 ; d2 : t2g2; d3: t2g3 d8: t2g6 eg2 ; d9: t2g6 eg3 d10: t2g6 eg4 强场和弱场电子排布不同的d电子数强场d4: t2g4 eg0 d5:t2g5 eg0； d6:t2g6 eg0；d7: t2g6 eg1 弱场， d4: t2g3eg1 d5: t2

20、g3eg2 d6: t2g4eg2 d7:t2g5eg237(四) 晶体场稳定化能(CFSE, Crystal field stabilization energy)在晶体场中，d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为晶体场稳定化能(五) 影响晶体场稳定化能的因素：1、大小2、 d1， d2, d3, d8 , d9, d10 强场和弱场电子排布相同 CFSE是相同 d4 d7 强场和弱场电子排布不同 CFSE不同 书248，表10-938(五五) 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)的计算的计算()d1 : t2g1 CFSE = 1(4Dq

21、) = 4Dqd8: t2g6 eg2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dqd10: t2g6 eg4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dq CFSE的计算： o= 10Dq t = 4/9o = 4.45Dq CFSE (八面体场) = (4Dq) nt2g + 6DqnegCFSE (四面体场) = (2.67Dq) ne + 1.78Dqnt2d1,d2, d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同相同 d4 d7强场和弱场电子排布不同, CFSE不同不同39d4:强场强场 t2g4 eg0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dqd4:弱场弱场

22、 t2g3 eg1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dqd5:强场强场 t2g5 eg0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dqt2g3 eg2 CFSE=3(4Dq)+26Dq = 0Dqt2g6 eg0 CFSE = 6(4Dq)= 24Dqd6:弱场弱场 t2g4 eg2 CFSE =4(4Dq)+26Dq = 4Dqd7: t2g6 eg1 ？d5:弱场弱场?d6:强场强场?40三、晶体场理论的应用1. 配合物的稳定性(根据晶体场稳定化能判断)例:在弱场中,同一配体的高自旋配合物稳定性顺序 d0d1 d2 d4 d5 d6 d7 d9 d10强场下：同一配体的低自旋配合物稳定

23、性顺序为：d0 d1 d2 d3 d4 d5 d7 d8 d9 d10解释：Co(EDTA)- K稳 = 1036 Fe(EDTA)- K稳 = 1.71026 Co(CN)63- K稳 = 11064 Fe(CN)63- K稳 = 11042 Co3+: d6 Fe3+: d5问题：以上变化规律如何解释？要求掌握在稳定常数不是已知的条件下判断稳定性的强弱，如何判断？41 2、 配合物的磁性 B.M. 3、 CFSE列于p. 250. 表 10-12 常见的配合物以八面体为主，其次平面正方 形，再次为四面体讨论配合物的稳定性时： 中心体与配位体间的键的强度(主要因素) CFSE)2( nn42

24、4、 对配合物空间构型的解释Cu(NH3)4(H2O)22+Cu N 键长： 207pmCuOH2 键长： 262pm435、 配离子的颜色 (掌握根据d-d 跃迁解释配合物的颜色) d - d 跃迁使配合物产生颜色跃迁使配合物产生颜色，IA, IIA, IIIA d0结构， IIIA(Ga3+)无色离子, d10结构 IB, IIB( Cu+, Ag+, Zn2+, Cd2+, Hg2+) , 不产生 d-d 跃迁, 无色d19 产生d - d跃迁，配合物有颜色 Mn2+: 3d5 在弱场时 t2g3 eg2 d-d 跃迁自旋方向发生改变 自旋禁 阻 颜色浅eg2t2g3446、 配合物的氧

25、化还原性 Co3+ 在酸性溶液中，是极强的氧化剂， 在水溶 液中不稳定 Co 3+ + Cl = Co2+ + 1/2 Cl2 但Co 3+ 的配合物Co(NH3)63+稳定 Co(NH3)62+ = Co(NH3)63+ + e Co3+: 3d6 CFSE = 24Dq 无单电子 Co2+: 3d7 CFSE = 8Dq 有3个单电子 CFSE从 8Dq 到 24Dq45 10-3 热力学与配位平衡热力学与配位平衡一、配合物的稳定常数 (K稳) 可以比较同类型配合物的稳定常数 Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH

26、3 K不稳 1 Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳 2 K不稳 = K不稳 1 K不稳 2 K不稳 3 K不稳 4 同理： K稳 = K稳 1 K稳 2 K稳 3 K稳 446二、配合物与其他平衡的关系1. 与弱电解质平衡的竞争 M+ + L- ML + +OH- H+MOH HL当Ka, Kb越小，配离子越易解离平衡向生成弱酸、弱碱方向移动47例1: Cd(NH3)42+ + 2 OH- = Cd(OH)2 + 4 NH3 例2: Cu(NH3)42+ + 4 H+ = Cu2+ + 4 NH4+ 2. 配位平衡与沉淀溶解平衡配合剂与沉淀剂争夺金属离子的能力,

27、 K稳越大或Ksp越小，形成配合物的倾向越大 沉淀+ 配合剂 配合单元 + 沉淀剂 K 竞争常数 = K稳 Ksp配合单元 + 沉淀剂 沉淀+ 配合剂 K 竞争常数 = 1/(K稳 Ksp)8)(104 . 62OHCdspKKk不稳2441097. 1aKKk不稳48Ag+ + Cl- AgCl K = 1/Ksp = 5.561011AgCl + 2NH3 Ag(NH3)2+ Ag(NH3)2 + Cl- Ag+ K = = NH32 Ag+ = Ksp(AgCl)K稳 Ag(NH )32+49AgCl的浓度为0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 moldm-3 解(1) Ag

28、Cl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-始： 0.10 x 0 0平衡时/moldm-3 x-0.2 0.10 0.10 (0.10.1)/( x-0.2) 2 = K x = 2.4 moldm-3 例10-1：欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？问题：与教材的解法区别在于所设未知数不同，请与书中的解法加以对比3)()(100 . 223AgClspNHAgKK稳定50欲使0.10mmol的AgI完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？改用1.0cm3KCN溶液时，浓度为多少？请同学独

29、立解答51补充习题：已知下列配合物的分裂能（o）和中心离子的电子成对能（P），Fe 和Co的原子序数为26Fe, 27Co Fe(H2O)62+ Co(NH3)63+ Mn+ P/cm-1 17600 21000 o/cm-1 10400 22900 Fe(H2O)62+ 配合物中心离子的d电子排布分别为 (10) 、Co(NH3)63+配合物中心离子的d电子排布分别为 (11) ，Fe(H2O)62+ 、Co(NH3)63+配合物的磁矩分别为 (12) 和 (13) （B.M），在这二种配合物中高自旋型的是 (14) 、低自旋型的是 (15) 。（10） t2g4, eg2 (11) t2g6 (12) 4.90B.M (13) 0B.M. (14) Fe(H2O)62+ (15) Co(NH3)63+ 52例题：例题： 已知Fe3+的d电子成对能P = 29930 cm1. 实验测得Fe3+分别与F和CN组成八面体配离子的分裂能为 O(F) = 13