现代物理实验方法的应用

1、第八章 现代物理实验方法的应用概述一 重要作用二 优点：取样少、测定快、效果好第一节 电磁波谱的一般概念一 几个基本公式1 C=C- 光速 31010cm/s 波长 cm, m, nm 频率 Hz or S-12 波数 （也记作）单位长度（cm）内所包含的完整波的个数=1/ (cm) = 104/ (m) = 107/ (nm)3 光子的能量E=h h Planck常数 6.62610-34JS二 电磁波的区域 4nm 200nm 400nm 800nm 25m 350 m X三 分子内部的运动方式及能量转动 振动（原子核） 电子的运动n=0n=1E四 分子吸收光谱（一）能级跃迁与光的吸收E=

2、h=E = E/h （二）分子吸收光谱1 产生2 分类（1）转动光谱E小 25m 谱线（2）振动光谱（红外光谱）振动能级间能差约为转动能差的100倍，吸收光波波长在800nm25m之间。由于伴随转动能级的跃迁，振动光谱为谱带。（3）电子光谱（紫外及可见光谱）能差大，为较宽的谱带第二节 紫外及可见光吸收光谱一 紫外光谱的一般特征远紫外（4200nm）近紫外（200800nm）（一）Beer-Lambert定律A=lgI0/I =E c lA-吸光度 I0-入射光强度 I-透射光强度 c-溶液浓度l-液层厚度 E- 吸收系数（消光系数）当c-mol/l时，记作 ，称摩尔吸收系数（二）紫外光谱的表示

3、方法文献中多报道max及max，但须指明溶剂。如max=280nmmax=15二 基本原理（一）电子跃迁的类型1 分子中的价轨道及相对能量nE2 跃迁类型(1)E800kJ/mol 150nm(2) nCH3 O H表1 几种化合物的n *跃迁 化合物CH3ClCH3OHCH3OCH3CH3BrCH3NH2CH3Imaax弱1502520200600365(3) nCO-NO2C S特点：近紫外，弱吸收（禁忌跃迁）禁忌跃迁：从能量上讲允许，但由于自旋、对称性、空间 等原因不能发生或很少发生的跃迁。(4)孤立重键远紫外，如乙烯max 162nm max15

4、000共轭体系近紫外，丁二烯max 217nm 丙烯醛max 218nm特点：随共轭体系增大而红移， 强吸收 104（二）吸收带的分类1 R带 （来源于德文Radikalartig，基团） n特征 （1）弱带： K KA BA B （面内 面外）（三）红外光的吸收1 条件 = 0即吸收红外光的频率与基态振动频率相等。2 选律（1）无偶极矩变化的振动无吸收。如 CO2 对称伸缩（2）非相邻能级间的跃迁是禁忌的。3 结论（1）基态下分子振动频率越高，吸收的红外光频率越高。如：O-H K大, MH小 31003650cm-1 C-O MC大 8001300cm-1（2）吸收强度因瞬时偶极矩不同而不同

5、（正相关）瞬时偶极矩越大，吸收越强。（四）几点说明1 谱图中观察到的吸收带常少于理论值（1）某些振动无吸收（无偶极矩变化）；（2）吸收频率超出仪器工作范围；（3）简并；（4）谱带太弱，以致观察不到；（5）基本振动频率非常接近，以致结合在一起，或一个 被另一个所掩盖。2 有些谱带难解释（1）有机分子结构复杂，人们的认识水平有限；（2）原子的振动并非严格的简谐振动；（3）振动频率相近的谱带相互干扰；（4）倍频、组合频等的出现。3 为什么是谱带而不是谱线（1）伴有转动能级的跃迁；（2）氢键缔合使伸缩振动带的宽度和强度增加，降低；（3）有些振动频率相近。三 红外光谱与有机化合物分子结构的关系（一）光谱

6、图的分区1 官能团区 1500（1400，1300）4000cm-1吸收带由各种官能团的伸缩振动产生2 指纹区 6001500cm-1单键伸缩及各种键弯曲振动产生（二）一些基团的特征频率四 红外光谱图的解析（一）一般方法首先观察官能团区及909650cm-1区域。观察一个谱带后得出的结论，尽可能从其他地方加以验证（二）实例第四节 核磁共振谱（NMR)一 基本原理H0E1E2ms=+1/2ms= -1/2说明：1 只有Z或M为奇数的核自旋才能产生磁矩。12C ,616O82 主要研究1HNMR，其次为13C、19F、31P3 NMR基本方程E=rh2H0R磁旋比，核的特征常数。rH=26750h

7、=E=rh2H0=r2H04 固定其中任何一个，改变另一个，均可发生“共振”如 =60MHz, H0=14092Gauss; =100MHz, H0=23500Gauss仪器简介（1）磁铁及回扫发生器（2）射频发生器（3）射频接收器（4）记录、整理装置（5）样品座核磁共振谱的表示方法；二 化学位移（一）屏蔽效应CCHHH0（二）去屏蔽效应HHH0HHHHHH8.21.92 烯键与羰基COH（三）化学位移及其表示方法1 化学位移的意义2 化学位移的表示方法（1）标准物质的选取常用TMS(2）定标度106说明：相同质子使用不同仪器时，结果相同；实际是负值，但一般作正值看；越大，吸收峰越偏左，对应场

8、强越低；单位ppm=10-如乙醚中甲基质子：6960106= 1.15 =115100106（四）各种基团的值化学环境与值（1）值以RCH3、R2CH2、R3CH 依次增大（2）负电性原子的吸电子性，使值增大。电负性增大， 影响增加；距离增大，影响减小；影响具有加和性。CH3F CH3Cl CH3Br CH3I CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3 4.3 3.1 2.7 2.2 3.2 2.2 0.9 CH2Cl2 CHCl3 5.3 7.3（3）羰基、苯基、烯键对相邻碳上的氢也有去屏蔽作用， 但较小；（4）连在N、O、S等杂原子上的氢，值受温度、浓度、 溶剂等影响很大；且峰常变宽。

9、三 峰面积与氢原子数目四 自旋偶合与裂分（一）基本概念1 自旋-自旋偶合：邻近质子间的自旋相互作用2自旋裂分：自旋偶合作用使共振峰分裂为多重峰的现象3 偶合常数：J(Hz) 两小峰间的距离（二）裂分原理CCHaHaHaHbHbHbms HbHaHa2(+1/2) H=H0+ 2H H0=H-2H+1/2,-1/2 H=H0 H0=H2(-1/2) H=H0-2H H0=H+2H面积比1:2:1 偶合常数J=2HHams HaHbHb3(+1/2) H=H0+ 3H H0=H-3H2(+1/2),-1/2 H=H0 +H H0=H-H3(-1/2) H=H0-3H H0=H+3H+1/2,2(-

10、1/2) H=H0 -H H0=H+H面积比1:3:3:1 偶合常数 J=2H（三）偶合规则1 裂分峰的数目（1）n个等同质子使邻近氢核分裂为（n+1）重峰（2）发生偶合的邻近质子不相同时，裂分峰数目= (n+1)(n+1)(n”+1)2 小峰相对强度（1）（n+1）情况下，为(a+b)n展开式中各项系数之比;（2）（1+1）（1+1）情况下，四重峰强度相同；（3）（2+1）（2+1），强度比为1:2:1:2:4:2:1:2:13 全同氢核间亦有自旋偶合作用，但观察不到它们的裂分。4 较活泼的氢一般由于分子间的氢交换而不与邻近氢偶合。5 偶合限度（1）相隔三个以上单键的氢核间，彼此影响很小；（

11、2）自旋偶合作用通过重键的能力大。（四）几点说明1 关于偶合常数（1）偶合常数J的值取决于发生偶合作用H的化学环境 和空间环境，与仪器使用的频率和磁场强度无关；CCHHCCHHJ=614HzJ=1118Hz（2）/J6时，可按上述规则讨论裂分情况，若接近 或小于J时，将出现复杂的多重峰。2 小峰数目过多时，实际出现的小峰数目往往小于计算值。3 裂分峰往往并不对称，每组峰均从外侧起向上倾斜。四 关于全同质子（一）自旋系统的概念CH3CH2OCH(CH3)2CH2CH2CH3AXAXABX（二）质子的全同1 化学全同定义：能通过对称动作或快速历程（一次变换所需时间103 S）互换的质子是化学全同的

12、。HdHbClHcHaClHdHcHbHaClCl180oHa与Hb，Hc与Hd是化学全同的HbClHcHaHdClClHc与Hd化学全同（镜面对称）Ha与Hb则不同ZYXHbHaHcZYXHaHcHb120oZYXHcHbHa120o式中的三个氢是化学全同的思考：ClCH2CHClBr中，亚甲基上的两个氢是否相同？判断：用取代基Z分别取代被考察对象，若得到同一化合物 或一对对映体，则被考察质子是化学全同的。CCH3CBrHaHb XCH2CH3 2 磁全同定义：若一组核对自旋系统中的另外所有核发生同样的偶合， 则此组核是磁全同的。NO2HdHbFHaHcHaHb,Hc Hd判断：组外所有质子

13、均在被考察对象连线的垂直平分面上 时，被考察质子是磁全同的。五 核磁共振谱的应用第五节 质 谱一 基本原理（一）质谱仪的构造1 离子源（离子化室）M M + e e2 分析系统使不同m/z的离子依次进入收集、检定系统3 离子收集、检定系统（二）离子的类型及形成1 分子离子（母离子）由分子失去一个电子后形成2 同位素离子由含较重同位素的分子产生3 碎片离子例1COH3CH2CH3C+ eCOH3CH2CH3C+ 2em/z=72COH3CH2CH3CCH3CO+ CH3CH2m/z=43COH3CH2CH3CCH3CO+ CH3CH2m/z=29COH3CH2CH3CCH3CH2C + CH3Om/z=57COH3CH2CH3CCH3CH2C + CH3Om/z=15例2CCH2CH2CH3OCCH2CH2CH3O+ eCCH2OH+H2CCH2+H2CCH2COCH2CH2CH2HCOHCH2CH2CH2COHCH2（三）质谱图1 质谱图的一般情况2 质谱图中的几个特殊峰（1）基峰（2）分子离子峰（母峰）（3）同位素峰说明： 分子中所含其它元素的较重同位素也会产生同位素峰 也可能产生M+2峰 多卤代烃中可出现M+2、M+4等峰含2Cl时 M M+2 M+4 2Br M M+2 M+4 100 65.0 10.6 51 100 49 二 质谱在有机化学中的应