环境监测质量保证是环境检测中十分重要的技术工作和管

1、 环境监测质量保证是环境检测中十分重要的环境监测质量保证是环境检测中十分重要的技术工作技术工作和和管理管理工作。工作。 环境监测质量保证是整个检测过程的全面质量管理，其内容环境监测质量保证是整个检测过程的全面质量管理，其内容包括：包括： 采样、样品预处理、储存、运输、实验室供应、仪器设采样、样品预处理、储存、运输、实验室供应、仪器设备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一监备、器皿的选择和校准，试剂、溶剂和基准物质的选用，统一监测方法、测方法、质量控制程序质量控制程序、数据的记录和整理、各类人员的要求和数据的记录和整理、各类人员的要求和技术培训、实验室的清洁度和安全，以及编写有关

2、的文件、指南技术培训、实验室的清洁度和安全，以及编写有关的文件、指南和手册等和手册等。 质量保证的意义和内容质量保证的意义和内容第九章第九章 环境监测质量保证环境监测质量保证 环境监测环境监测质量控制质量控制是环境监测质量保证的一部分，包括实是环境监测质量保证的一部分，包括实验室内部质量控制和外部质量控制两部分。验室内部质量控制和外部质量控制两部分。 实验室实验室内部内部质量控制：空白试验、校准曲线核查、仪器设质量控制：空白试验、校准曲线核查、仪器设备的定期标定、平行样分析、密码样品分析和编制质量控制图。备的定期标定、平行样分析、密码样品分析和编制质量控制图。 实验室实验室外部外部质量控制：由

3、中心监测站或其他有经验的人员质量控制：由中心监测站或其他有经验的人员来执行，常用的方法有分析统一发放的标准样品。来执行，常用的方法有分析统一发放的标准样品。 国内外环保局在环境监测质量保证方面所作的工作：国内外环保局在环境监测质量保证方面所作的工作： 1、标准方法（采样方法、保存方法、分析方法）、标准方法（采样方法、保存方法、分析方法） 2、标准样、标准样 3、监测仪器（包括仪器生产、校正、选购等）、监测仪器（包括仪器生产、校正、选购等） 4、人员培训、人员培训第二节 实验室基础 实验室用水的种类？实验室用水的种类？ 纯水的制备方法？纯水的制备方法？ 纯水的检验方法？纯水的检验方法？ 一、实验

4、用水一、实验用水( (一）蒸馏水一）蒸馏水 1、金属蒸馏器：纯铜、黄铜、青铜或镀锡金属蒸馏水水金属蒸馏器：纯铜、黄铜、青铜或镀锡金属蒸馏水水质：含质：含CuCu2 2或其他金属离子或其他金属离子1010200mg/L,200mg/L,电阻率电阻率0.10.1MM cm cm，适用于一般的容器洗涤和配制一般的试液。适用于一般的容器洗涤和配制一般的试液。 2 2、玻璃蒸馏器：含低碱高硅硼酸盐的硬质玻璃、玻璃蒸馏器：含低碱高硅硼酸盐的硬质玻璃( (SiOSiO2 280%)80%)蒸馏水水质：含微量的玻璃溶出物如硼、砷等和微量的蒸馏水水质：含微量的玻璃溶出物如硼、砷等和微量的 CuCu2 2 （ 5

5、ppb5ppb）, ,电阻率约电阻率约0.50.5MM cm cm，适用于一般的容器洗涤和配，适用于一般的容器洗涤和配制一般的定量分析的试液，不适用于配制分析重金属或痕量非制一般的定量分析的试液，不适用于配制分析重金属或痕量非金属试液。金属试液。 3 3、石英蒸馏器：、石英蒸馏器：SiOSiO2 299.9%99.9%，蒸馏水水质：含痕量金属，蒸馏水水质：含痕量金属离子，不含玻璃溶出物，电阻率约离子，不含玻璃溶出物，电阻率约2 23 3MM cm cm，特别适用于配，特别适用于配制分析痕量非金属的试液。制分析痕量非金属的试液。 （二）去离子水（二）去离子水 利用阳离子和阴离子交换树脂以一定的组

6、合形式（混合床、利用阳离子和阴离子交换树脂以一定的组合形式（混合床、双级复合床、单级复合床）进行处理所得的纯水。双级复合床、单级复合床）进行处理所得的纯水。 水质：含有微量的树脂浸出物和树脂微粒水质：含有微量的树脂浸出物和树脂微粒,金属杂质极少金属杂质极少,电阻率视使用的交换柱的类型不同电阻率视使用的交换柱的类型不同,一般在一般在0.5-10 5 5MM cm cm之间，之间，适用于配制痕量金属分析用的试液，不适用于配制有机分析的适用于配制痕量金属分析用的试液，不适用于配制有机分析的试液。试液。 4 4、亚沸蒸馏器：由石英制成的自动补液蒸馏器（见教材、亚沸蒸馏器：由石英制成的自动补液蒸馏器（见

7、教材图）蒸馏水水质：几乎不含痕量金属杂质，电阻率图）蒸馏水水质：几乎不含痕量金属杂质，电阻率1616MM cm cm，适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕适用于配制除可溶性气体和挥发性物质以外的各种物质的痕量分析的试液。量分析的试液。（三）特殊要求的纯水（三）特殊要求的纯水 1、无氯水：加入亚硫酸钠或硫代硫酸钠等还原剂，将、无氯水：加入亚硫酸钠或硫代硫酸钠等还原剂，将Cl2还原为还原为Cl，以联邻甲苯胺检验不显黄色，然后进行蒸馏制得。，以联邻甲苯胺检验不显黄色，然后进行蒸馏制得。 2、无氨水：加入硫酸至、无氨水：加入硫酸至pH11，酚生成不挥发的酚钠，酚生成不挥发的酚钠)蒸馏蒸

8、馏或活性炭吸附。或活性炭吸附。 7、不含有机物的蒸馏水、不含有机物的蒸馏水：加高锰酸钾碱性溶液，使水呈：加高锰酸钾碱性溶液，使水呈紫红色，进行重蒸馏。紫红色，进行重蒸馏。 国内实验室纯水的分级国内实验室纯水的分级指标名称指标名称一级一级二级二级三级三级pH值范围值范围(25 )可氧化物的限度测定可氧化物的限度测定_符合符合5.0-7.5符合符合电导率电导率(25,us/cm)或或106 （1 1 cm cm1 1）1.01.05.0吸光度（吸光度（254nm,1cm光程）光程）0.0010.01-二氧化硅（二氧化硅（mg/L)0.020.05-制备方法和适用范围制备方法和适用范围用二级纯水进行

9、进用二级纯水进行进一步处理，如用石一步处理，如用石英蒸馏装置作进一英蒸馏装置作进一步蒸馏或用亚沸蒸步蒸馏或用亚沸蒸馏器进一步蒸馏；馏器进一步蒸馏；用于超痕量物质的用于超痕量物质的分析。分析。可用蒸馏、电可用蒸馏、电渗析或离子交渗析或离子交换法制得的水换法制得的水进行再蒸馏，进行再蒸馏，用于精确分析用于精确分析和研究工作。和研究工作。可用蒸馏、可用蒸馏、电渗析或电渗析或离子交换离子交换法制得，法制得，适用于一适用于一般实验。般实验。 项项 目目等等 级级一一二二三三四四杂质含量（杂质含量（mg/L)161.01.00.2电导率电导率106 （1 1 cm cm1 1）（25）0

10、.061.01.060601010注：1升纯水中加0.01N高锰酸钾溶液0.4毫升。美国材料与检验学会规定的纯水等级美国材料与检验学会规定的纯水等级纯水的检验方法纯水的检验方法 1、pH值值 2、电阻率、电阻率 3、阳离子的定性检查、阳离子的定性检查 取取25毫升水样，加毫升水样，加5毫升毫升pH10的氨性缓冲溶液，加的氨性缓冲溶液，加1滴滴铬黑铬黑T指示剂，呈蓝色，说明阳离子含量极低，红色越明显，指示剂，呈蓝色，说明阳离子含量极低，红色越明显，说明阳离子含量越高。说明阳离子含量越高。 4、氯离子的定性检查、氯离子的定性检查 取取25毫升水样，加毫升水样，加2滴浓硝酸，滴浓硝酸，2毫升毫升1硝

11、酸银溶液，无白硝酸银溶液，无白色沉淀，说明氯离子的含量很低。色沉淀，说明氯离子的含量很低。二、试剂和试液二、试剂和试液（一）（一） 化学试剂的一般分级化学试剂的一般分级 级别项目一级品二级品三级品四级品五级品中文标志保证试剂优级纯分析试剂分析纯化学纯实验试剂医用生化试剂代 号GRGuarantee ReagentARAnalytical ReagentCPChemical PureLRLaboratoryReagentBRBiologicalReagent瓶签颜色绿色红色蓝色棕色或其他色黄色或其他色附 注纯度很高，适用于精确分析和研究工作。纯度较高，适用于一般分析及科研工作纯度不高，适用于工业

12、分析及化学试验纯度较差，只使用于一般的化学实验用纯度差，适用于生物实验用其他规格的化学试剂其他规格的化学试剂规 格 代 号用 途备 注高纯物质EP配制标准溶液包括超纯、特纯、高纯、光谱纯基准物质标定标准溶液pH基准缓冲物质配制pH标准缓冲溶液色谱纯试剂GC气相色谱分析专用液相色谱用者代号为LC光谱纯试剂SP光谱分析专用指示剂Ind配制指示液生物染色剂BS配制微生物标本染色液特殊专用试剂用于特定检测项目，如无砷锌无砷锌粒含砷不得超过410-5%备注：EPExtra Pure, GC Gas Chromatography , LC Liquid Chromatography , SP Spectr

13、al Pure, Ind Indicators , BS Biological Stains （二）试液（二）试液 1、试液的配制、试液的配制 2、试液的保存、试液的保存 溶液浓度的表示方法？溶液浓度的表示方法？ 1、M(mol/L) 物质的量浓度物质的量浓度 c(H2SO4) =1 mol/L c(1/2H2SO4) =1 mol/L ? c(1/5KMnO4) =1 mol/L ? 基本单元是？基本单元是？ 2、重量百分浓度（、重量百分浓度（m/m : g/g; 不精确时不精确时m/v:g/mL) 3、体积百分浓度、体积百分浓度(v/v：ml/ml) 4、体积比例（、体积比例（a+b 或或

14、 a:b) 当溶质是液体时常用此浓度当溶质是液体时常用此浓度 如（如（15）HCl 5、滴定度、滴定度(T)：用每毫升溶液所滴定被测物质的克数：用每毫升溶液所滴定被测物质的克数表示。表示。 常用单位有：常用单位有：mg/ml, g/L, mg/L, g/L等。等。试液的配制方法试液的配制方法 1 1、溶质：、溶质： (1)(1)、固体试剂：按所需数量直接称取即可。但如配制标准溶液和滴定溶液时，、固体试剂：按所需数量直接称取即可。但如配制标准溶液和滴定溶液时，所用无水试剂都必须在所用无水试剂都必须在105105110110的烘箱内烘的烘箱内烘1 12h2h以上，在有效的干燥器内冷却至以上，在有效

15、的干燥器内冷却至室温后，立刻称重以供配制。如果某种试剂不宜在室温后，立刻称重以供配制。如果某种试剂不宜在105105110110干燥，则应按该试剂干燥，则应按该试剂之规定执行。水合盐类可在有效的干燥器内适当干燥，不用加热法烘干。使用时应之规定执行。水合盐类可在有效的干燥器内适当干燥，不用加热法烘干。使用时应按按“只出不进，量用为出只出不进，量用为出”的原则称取，即多余的试剂不允许再放回原试剂瓶中，的原则称取，即多余的试剂不允许再放回原试剂瓶中，以免污染原瓶试剂。称取试剂应使用洁净干燥的容器，对易吸潮的试剂应以有盖容以免污染原瓶试剂。称取试剂应使用洁净干燥的容器，对易吸潮的试剂应以有盖容器器(

16、(如称量瓶如称量瓶) )称取。称取。 (2)(2)、液体试剂：以体积百分浓度、液体试剂：以体积百分浓度(v/v)(v/v)表示；以重量体积百分浓度表示；以重量体积百分浓度(m/v)(m/v)表示时；表示时；怎样配制？怎样配制？ 液体试剂取用时，应规定液体试剂取用时，应规定“只准倾出，不准吸出只准倾出，不准吸出”，即先倾出适量，即先倾出适量液体试剂至洁净干燥的容器内，再用吸管吸取，而不准直接从原装试剂液体试剂至洁净干燥的容器内，再用吸管吸取，而不准直接从原装试剂瓶内吸取，以防污染原瓶试剂或带入水分。倾取液体试剂时，应使试剂瓶内吸取，以防污染原瓶试剂或带入水分。倾取液体试剂时，应使试剂瓶的瓶签朝上

17、，以免瓶签被沿瓶口淌下的试剂润湿或腐蚀而脱落。瓶的瓶签朝上，以免瓶签被沿瓶口淌下的试剂润湿或腐蚀而脱落。 常用液体试剂的浓度换算表常用液体试剂的浓度换算表试剂名称试剂名称重量重量/ /重量（）重量（）比重比重重量重量/ /体积（）体积（）摩尔浓度摩尔浓度( (M)M)硝酸（硝酸（HNOHNO3 3) )71711.421.421001001616盐酸盐酸( (HClHCl) )37371.181.1844441212硫酸硫酸( (H H2 2SOSO4 4) )96961.841.841771771818冰醋酸冰醋酸( (CHCH3 3COOH)COOH)99.599.51.051.05104

18、1041717氨水氨水( (NHNH3 3.H.H2 2O)O)28280.900.9025251414 2 2、溶剂、溶剂 (1)(1)、水：一般除明确规定者外，均为蒸馏水或去离子水配、水：一般除明确规定者外，均为蒸馏水或去离子水配制。所用纯水与试剂的纯度应大致相当，以保证试液的质量。制。所用纯水与试剂的纯度应大致相当，以保证试液的质量。 (2)(2)、有机溶剂、有机溶剂: :有机溶剂与所用溶质的纯度应相当，若其有机溶剂与所用溶质的纯度应相当，若其纯度偏低，需经蒸馏或分馏，收集规定沸程内的馏出液，必纯度偏低，需经蒸馏或分馏，收集规定沸程内的馏出液，必要时应进行检验，质量合格后再使用。要时应进

19、行检验，质量合格后再使用。 (1) (1)、应根据不同的精度要求选用合适的量取方式和定容容器。当、应根据不同的精度要求选用合适的量取方式和定容容器。当配制准确浓度的标准溶液时，如溶解已知量的某种基准物质或稀释某一配制准确浓度的标准溶液时，如溶解已知量的某种基准物质或稀释某一已知浓度的溶液时，必须用分析天平进行称量，量具必须用经校准过的已知浓度的溶液时，必须用分析天平进行称量，量具必须用经校准过的移液管和容量瓶，并准确地稀释至标线，然后充分混匀。移液管和容量瓶，并准确地稀释至标线，然后充分混匀。 (2)(2)、应按需要量配制溶液，而不必拘于、应按需要量配制溶液，而不必拘于1000ml1000ml

20、。一般容量瓶的规。一般容量瓶的规格有格有10001000、500500、250250、100100、5050、10ml10ml等。配溶液时的安全规定：一定等。配溶液时的安全规定：一定要将浓酸或浓碱缓慢地加入水中，并不断搅拌，待溶液温度冷却到室温要将浓酸或浓碱缓慢地加入水中，并不断搅拌，待溶液温度冷却到室温后，才能稀释到规定的体积。后，才能稀释到规定的体积。 (3)(3)、配制时所用试剂的名称，数量及有关计算，均应详细写在原、配制时所用试剂的名称，数量及有关计算，均应详细写在原始记录本上，以备查对。始记录本上，以备查对。 (4)(4)、溶质常需加热助溶，或在溶解过程中放出大量溶解热，故应、溶质常

21、需加热助溶，或在溶解过程中放出大量溶解热，故应在烧杯内配制，待溶解完全并冷至室温后，再加足溶剂倾入试剂瓶中。在烧杯内配制，待溶解完全并冷至室温后，再加足溶剂倾入试剂瓶中。 配制试液的注意事项配制试液的注意事项 (5) (5)、碱性试液碱性试液和和浓盐类浓盐类试液勿贮于磨口塞玻璃瓶内，以免瓶塞与瓶口试液勿贮于磨口塞玻璃瓶内，以免瓶塞与瓶口固结后不易打开。遇光易变质的试液应贮于棕色瓶中，放暗处保存。固结后不易打开。遇光易变质的试液应贮于棕色瓶中，放暗处保存。 (6)(6)、应以不褪色的墨水在瓶签上写明试剂名称、浓度、酸度和配制日、应以不褪色的墨水在瓶签上写明试剂名称、浓度、酸度和配制日期期( (必

22、要时注明所用试剂的级别和溶剂的种类必要时注明所用试剂的级别和溶剂的种类) )。盛装易燃、易爆，有毒或。盛装易燃、易爆，有毒或有腐蚀性试液的试剂瓶，应使用红色边框的瓶签。有腐蚀性试液的试剂瓶，应使用红色边框的瓶签。 (1 (1）、）、有些标准溶液常因化学变化或微生物作用而慢慢变质，这类标准有些标准溶液常因化学变化或微生物作用而慢慢变质，这类标准溶液耍注意保存并经常进行标定，象稀盐酸一类的液体是不易变化的，但是溶液耍注意保存并经常进行标定，象稀盐酸一类的液体是不易变化的，但是蒸发损失也会影响浓度蒸发损失也会影响浓度。 对同一种物质而言，浓度高的溶液较浓度低的保存时间长，因此，一对同一种物质而言，浓

23、度高的溶液较浓度低的保存时间长，因此，一般保存的溶液均为储备液而非使用液。般保存的溶液均为储备液而非使用液。试液的使用与保存试液的使用与保存 (2) (2)、有些试剂溶液受日光照射易引起变质，如硝酸银、碘溶液等，应、有些试剂溶液受日光照射易引起变质，如硝酸银、碘溶液等，应保存于深色玻璃瓶中，最好贮存于暗处。保存于深色玻璃瓶中，最好贮存于暗处。 (3)(3)、盛有试液的试剂瓶应放在试液橱内成无阳光直射的试验架上，试、盛有试液的试剂瓶应放在试液橱内成无阳光直射的试验架上，试液架应安装玻璃拉门，以免灰尘积聚在瓶口上而导致在倒取试液时引进污液架应安装玻璃拉门，以免灰尘积聚在瓶口上而导致在倒取试液时引进

24、污染，必要时可在瓶口上罩一只适当大小的烧杯防尘。染，必要时可在瓶口上罩一只适当大小的烧杯防尘。 (4) (4)、试液瓶附近勿放置发热，设备，如电炉等，以免促使试液变质、试液瓶附近勿放置发热，设备，如电炉等，以免促使试液变质 (5)(5)、试液瓶内液面以上的内壁，常凝聚着成片的水珠，用前应振摇以、试液瓶内液面以上的内壁，常凝聚着成片的水珠，用前应振摇以混匀水珠和试液。混匀水珠和试液。 (6)(6)、吸取试液的吸管应预先洗净和晾干。多次或连续使用时，每次用、吸取试液的吸管应预先洗净和晾干。多次或连续使用时，每次用后应妥善存放避免污染，不允许裸露平放在桌面上或插在试液瓶内。后应妥善存放避免污染，不允

25、许裸露平放在桌面上或插在试液瓶内。 (7)(7)、同时取用相同容器盛装的几种试液，特别是当两人以上在同一台、同时取用相同容器盛装的几种试液，特别是当两人以上在同一台面上操作时，应注意勿将瓶塞盖错而造成交叉污染。面上操作时，应注意勿将瓶塞盖错而造成交叉污染。 (8) (8)、当测定同一批样品并需对分析结果进行比较时，应使用同一批、当测定同一批样品并需对分析结果进行比较时，应使用同一批号试剂配制的试液。号试剂配制的试液。 (9)(9)、已经变质、污染或失效的试液应随即倒掉，以免与新配试液、已经变质、污染或失效的试液应随即倒掉，以免与新配试液混淆而被误用。混淆而被误用。第三节第三节 监测数据的统计处

26、理和结果表述监测数据的统计处理和结果表述1 1、总体：研究对象的全体，所含的个体数目称为容量（、总体：研究对象的全体，所含的个体数目称为容量（N)N)。 2 2、样本：总体中的一部分称为样本、样本：总体中的一部分称为样本, ,样本容量（样本容量（n)n)。 3 3、真值、真值（X Xt t) ) (1) (1)、理论真值：例如三角形内角之和等于、理论真值：例如三角形内角之和等于180180； (2)(2)、约定真值：由国际计量大会定义的国际单位制，包括基本单位、辅、约定真值：由国际计量大会定义的国际单位制，包括基本单位、辅助单位和导出单位。国际单位制所定义的真值叫约定真值；助单位和导出单位。国

27、际单位制所定义的真值叫约定真值； (3)(3)、标准器、标准器( (包括标准物质包括标准物质) )的相对真值：高一级标准器的误差为低一级的相对真值：高一级标准器的误差为低一级标准器或普通仪误差的标准器或普通仪误差的1 15(5(或或1 13 3一一l l20)20)时，则可认为前者是后者的相对真时，则可认为前者是后者的相对真值。值。 4 4、测定值、测定值 5 5、平均值、平均值 一、基本概念一、基本概念（一）、总体、样本、真值、测定值、平均值（一）、总体、样本、真值、测定值、平均值 误差：误差：测量值与真值的差值。测量值与真值的差值。 误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误

28、差。误差按其性质和产生原因，可分为系统误差、随机误差和过失误差。 (1)(1)系统误差：又称可测误差、恒定误差或偏倚系统误差：又称可测误差、恒定误差或偏倚(bias)(bias)。是指在多次测量同一。是指在多次测量同一量时，某测量值与真值之间的误差的绝对值和符号保持恒定或归结为某几个因素的量时，某测量值与真值之间的误差的绝对值和符号保持恒定或归结为某几个因素的函数，即是由测量过程中某些恒定因素造成的，在一定条件下具有重现性，它可以函数，即是由测量过程中某些恒定因素造成的，在一定条件下具有重现性，它可以修正或消除。它的产生可以是方法、仪器、试剂、恒定的操作人员和恒定的环境所修正或消除。它的产生可

29、以是方法、仪器、试剂、恒定的操作人员和恒定的环境所造成。造成。 (2)(2)随机误差：又称偶然误差或不可测误差。是由测定过程中各种随机因素的随机误差：又称偶然误差或不可测误差。是由测定过程中各种随机因素的共同作用造成的。在实际测量条件下，多次测量同一量时，误差的绝对值和符号的共同作用造成的。在实际测量条件下，多次测量同一量时，误差的绝对值和符号的变化时大时小，时正时负，遵从正态分布规律。变化时大时小，时正时负，遵从正态分布规律。 (3)(3)过失误差：又称粗差。是由测量过程中犯了不应有的错误所造成的，它明过失误差：又称粗差。是由测量过程中犯了不应有的错误所造成的，它明显地歪曲测量结果，因而一经

30、发现必须及时改正。显地歪曲测量结果，因而一经发现必须及时改正。（二）、误差及其分类（二）、误差及其分类 个别测量值个别测量值( ( x xi i ) )与多次测量均值与多次测量均值( )( )的差值叫偏差，的差值叫偏差，分绝对偏差、相对偏差、分绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差等。平均偏差、相对平均偏差等。误差的表示方法误差的表示方法 绝对误差和相对误差绝对误差和相对误差 绝对误差是测量值绝对误差是测量值(x(x，单一测量值或多次测量的均值，单一测量值或多次测量的均值) )与真值与真值( (xt) )之差，之差，绝对误差有正负之分。绝对误差有正负之分。 绝对误差绝对误差X XX Xt

31、t（或（或 X XX Xt t) ) 相对误差指绝对误差与真值之比相对误差指绝对误差与真值之比( (常以百分数表示常以百分数表示):): 相对误差（相对误差（x xx xt t）/ x/ xt t100100（三）、偏（三）、偏 差差x平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值平均偏差是绝对偏差绝对值之和的平均值 100%xd相相对对偏偏差差xxdiin21n1iid.ddn1dn1d绝对偏差绝对偏差(d)(d)是测定值与均值之差，即是测定值与均值之差，即相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数表示）相对偏差是绝对偏差与均值之比（常以百分数表示） 相对平均偏差是平均偏差与均值之比相对平均偏差是平均偏

32、差与均值之比%xd100相相对对平平均均偏偏差差（四）、标准偏差和相对标准偏差（四）、标准偏差和相对标准偏差n1i2i2n1iidxxS 、差方和（亦称离差平方或平方和）：指绝对偏差的平方和、差方和（亦称离差平方或平方和）：指绝对偏差的平方和 、样本方差（用、样本方差（用s s2 2或或V V表示）表示）S1n1xx1n1s2n1ii2 、样本标准偏差（用、样本标准偏差（用s s 或或s sD D 表示表示) )1nnxxS1n1x1n12i2in1i2xis 标准（偏）差：标准（偏）差：表示数据的离散程度表示数据的离散程度 、样本相对标准偏差（变异系数，用、样本相对标准偏差（变异系数，用Cv

33、 Cv 表示）表示）100%xsCv、总体方差和总体标准偏差（用、总体方差和总体标准偏差（用2和和表示）表示）2n1ii2xN1NNxxxN12i2in1i2i、极差（用、极差（用R表示）表示）R=xmax-xmin( (五）、平均值五）、平均值 表示数据的平均水平或集中趋势表示数据的平均水平或集中趋势 、算术均值、算术均值nxxi样样本本均均值值时，总体均值为真值当NNix 总体均值、几何均值、几何均值nngxxxx121. 对于呈对数正态分布的数据，取几何均值更有意义。对于呈对数正态分布的数据，取几何均值更有意义。、加权均值、加权均值 当各样本的精度不同时，求总体的算术均值，用加权均值。即

34、给精度当各样本的精度不同时，求总体的算术均值，用加权均值。即给精度较高的结果乘以较大的系数，使其对最终点计算结果产生较大的影响，而较高的结果乘以较大的系数，使其对最终点计算结果产生较大的影响，而给精度较差的结果乘以较小的系数，以便尽可能地减少其对结果的影响。给精度较差的结果乘以较小的系数，以便尽可能地减少其对结果的影响。mmmWWWxWxWxWW.212211 W W1 1、 W W2 2、 W Wm m 为相应的权重，即所给的系数。权重的大小为相应的权重，即所给的系数。权重的大小与各样本测定值的方差成反比。与各样本测定值的方差成反比。2iis1W 如果各样本的精度相同但样本的容量不同，则以样

35、本的容量作为如果各样本的精度相同但样本的容量不同，则以样本的容量作为相应的权重。相应的权重。、中位数、中位数 将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数。若将各数据按大小顺序排列，位于中间的数据即为中位数。若为偶数，则取中间两数的平均值。为偶数，则取中间两数的平均值。、众数、众数 一组数据中出现最多的一个数据。一组数据中出现最多的一个数据。（六）、正态分布（六）、正态分布 222xe21x式中：式中：(x)概率密度函数概率密度函数 x随机样本值随机样本值 总体均值总体均值 总体标准偏差总体标准偏差99.73%95.44%68.26%正态分布正态分布的特点正态分布的特点（随机误差均遵从正态

36、分布）随机误差均遵从正态分布） 1 1、在、在x= x= 处，处，(x) (x) 有最大值。有最大值。 2 2、曲线对称于、曲线对称于 x= x= 的垂直线，所以的垂直线，所以，算术均数等于中位数也等于众数。，算术均数等于中位数也等于众数。 3 3、小误差出现的概率大于大误差，出现大误差的概率很小。、小误差出现的概率大于大误差，出现大误差的概率很小。 4 4、算术均值是可靠的数值。、算术均值是可靠的数值。 有效数字有效数字：在测量中能得到的有意义的数字，由计量器具的精密度来确定。在测量中能得到的有意义的数字，由计量器具的精密度来确定。 它不仅表示数量的大小，同时也反应测量的精密度。它不仅表示数

37、量的大小，同时也反应测量的精密度。 1、记录一个测量数据时，其末尾保留一位不确定数字，有效数字是包括所有、记录一个测量数据时，其末尾保留一位不确定数字，有效数字是包括所有可靠数字以及一位不确定数字在内的有意义的数字。可靠数字以及一位不确定数字在内的有意义的数字。 0.2650g 1.6g 49.20ml 50ml 二、数据处理和结果表述二、数据处理和结果表述（一）、有效数字及其计算规则（一）、有效数字及其计算规则 在确定有效数字时应注意在确定有效数字时应注意“0”0”的双重意义的双重意义 “0”0”若作为普通数字使用，它就是有效数字，若作为定位用，则不是有效数若作为普通数字使用，它就是有效数字

38、，若作为定位用，则不是有效数字。字。 如：如：1.201.20mLmL( (3 3) ) 0.000.00120L120L（3 3） 小数点前及小数点后的第一个非小数点前及小数点后的第一个非0 0数字前的数字前的0 0均不是有效数字。均不是有效数字。 单位变化时有效数字的位数不能变单位变化时有效数字的位数不能变 如：如：250250g 2.50g 2.5010105 5mgmg 2、数据修约规则：、数据修约规则：“四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视单双四舍六入五考虑，五后非零则进一，五后皆零视单双”。 3、几个数相加减时，所得结果的有效数字保留取决于各数中小数点后位数最、几个数相加减时

39、，所得结果的有效数字保留取决于各数中小数点后位数最少的那个数来保留相应计算结果的位数。少的那个数来保留相应计算结果的位数。 例：例：0. 0123+25.60+1.0686=26.6809=26.68 4、几个数相乘除时，所得结果的有效数字的位数应按照有效数字最少的那个数、几个数相乘除时，所得结果的有效数字的位数应按照有效数字最少的那个数来保留计算结果的有效数字位数。来保留计算结果的有效数字位数。 例：例：0. 012325.601.0686=0.33640768=0.336 （二）、可疑数据的取舍（二）、可疑数据的取舍 将明显歪曲试验结果的测量数据称为将明显歪曲试验结果的测量数据称为离群数据

40、离群数据，在数据处理中必须将离群数，在数据处理中必须将离群数据舍弃。据舍弃。 将可能会歪曲试验结果，但尚未断定其是离群数据的测量数据称为将可能会歪曲试验结果，但尚未断定其是离群数据的测量数据称为可疑数据可疑数据，对于可疑数据的取舍必须遵循一定的原则。对于可疑数据的取舍必须遵循一定的原则。 可疑数据取舍的一般步骤：可疑数据取舍的一般步骤： 首先计算出统计量，对于不同的检验方法有不同的统计量，然后根据所给参首先计算出统计量，对于不同的检验方法有不同的统计量，然后根据所给参数查出统计量的临界值，将统计量与临界值进行比较，判断可疑值是否为离群值。数查出统计量的临界值，将统计量与临界值进行比较，判断可疑

41、值是否为离群值。 5、在所有计算中，常数、在所有计算中，常数、e、 2 、1/2 等系数的有效数字是无限制的，可等系数的有效数字是无限制的，可根据需要写。根据需要写。 6、在对数计算中，所取对数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相等。、在对数计算中，所取对数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相等。即对数的有效数字位数，只计小数点以后的位数，不计对数的正数部分。即对数的有效数字位数，只计小数点以后的位数，不计对数的正数部分。 例：例：pH=12.55 H+=5.610-13 log Ka=-9.24 Ka=5.810-10 统计检验法总则统计检验法总则 （1）、）、显著性水平取显著性水平取1

42、、5。 （2）、统计量的值小于显著性水平为）、统计量的值小于显著性水平为5的临界值，则被检验数据为正常值。的临界值，则被检验数据为正常值。 （3）、如果统计量的值大于显著性水平为）、如果统计量的值大于显著性水平为5的临界值，同时又小于的临界值，同时又小于1的临的临界值，则被检验数据为偏离值，一般不予剔除。界值，则被检验数据为偏离值，一般不予剔除。 （4）、如果统计量的值大于显著性水平为）、如果统计量的值大于显著性水平为1的临界值，则被检验的数据为的临界值，则被检验的数据为离群值，应予剔除。离群值，应予剔除。几种常用的统计检验方法几种常用的统计检验方法 1 1、狄克逊（、狄克逊（Dixon)Di

43、xon)检验法检验法 该法适用于容量较小（该法适用于容量较小（n25）的一组测量值的一致性检验和离群值）的一组测量值的一致性检验和离群值的剔除。的剔除。 根据表根据表96计算统计量计算统计量Q ，将统计量，将统计量Q与表与表97所给的临界值比较，所给的临界值比较，确定可疑数据是否是离群值，进行取舍。确定可疑数据是否是离群值，进行取舍。 （P420 例）例） 2 2、格鲁勃斯（、格鲁勃斯（GrubbsGrubbs）检验法）检验法 此法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群此法适用于检验多组测量值均值的一致性和剔除多组测量值中的离群均值，也可用于一组测量值的检验。步骤如下：均值，

44、也可用于一组测量值的检验。步骤如下： 、将各组测量值的均值记为、将各组测量值的均值记为 minmax21,xxxxxxli最最小小的的均均值值记记为为其其中中最最大大的的均均值值记记为为 、由、由L L个均值计算总均值和均值标准偏差个均值计算总均值和均值标准偏差l1iixl1xliixxxls1211 (3)(3)、检验、检验一个一个可疑数据（最大或最小）可疑数据（最大或最小）xminsxxTxmaxsxxT （4)4)、2 2个或个或2 2个以上个以上可疑数据的检验可疑数据的检验 对于可疑数据在对于可疑数据在2 2个或个或2 2个以上，且都在同一侧，则先检验最靠近均值个以上，且都在同一侧，则

45、先检验最靠近均值的一个，如果靠近均值的应舍去，则另一个也应舍去。的一个，如果靠近均值的应舍去，则另一个也应舍去。 如果可疑数据分布在均值的两侧，则先检验离均值较远的一个，如果如果可疑数据分布在均值的两侧，则先检验离均值较远的一个，如果该数据应舍去，再检验另一个，但应作该数据应舍去，再检验另一个，但应作n n1 1计算，重新检验。计算，重新检验。 3 3、（、（Cochran Cochran ）检验法）检验法 （不要求）（不要求） 该法适用于检验多组测量值的方差的一致性和剔除多组测量值中的离该法适用于检验多组测量值的方差的一致性和剔除多组测量值中的离群方差。步骤如下：群方差。步骤如下： 设有设有

46、L L个实验室参加协作试验，每个实验室重复测个实验室参加协作试验，每个实验室重复测n n次，各实验室的方次，各实验室的方差分别为差分别为S S1 12 2 、S S2 22 2 、S S3 32 2 S Si i2 2 S SL L2 2 ，统计检验的统计量为：，统计检验的统计量为： l1i2i2maxnlssC式中：式中： 代表代表L个方差中数值最大者。个方差中数值最大者。2maxs 根据根据L和和n及显著性水平，从及显著性水平，从Cochran最大方差检验临界值表中查统计最大方差检验临界值表中查统计量的临界值量的临界值CLn(), 判断判断 是否为离群方差，如果是是否为离群方差，如果是,

47、将其剔除，然后将其剔除，然后再进行检验。再进行检验。 2maxsCochranCochran最大方差检验的临界值最大方差检验的临界值（三）、监测结果的表述（三）、监测结果的表述 1 1、用算术均值代表、用算术均值代表集中趋势集中趋势 2 2、用算术均值和标准偏差表示测定结果的、用算术均值和标准偏差表示测定结果的精密度精密度 算术均值代表性的大小与标准偏差的大小有关，即标准偏差大，则算术均算术均值代表性的大小与标准偏差的大小有关，即标准偏差大，则算术均值的代表性就小；标准偏差小，则算术均值的代表性就大。值的代表性就小；标准偏差小，则算术均值的代表性就大。 3 3、用算术均值、标准偏差和变异系数表

48、示结果、用算术均值、标准偏差和变异系数表示结果xsx vC , sx （四）、均值的置信区间和（四）、均值的置信区间和“t”t”值值 均值的置信区间是考察样本均值均值的置信区间是考察样本均值 与总体均值（与总体均值（） 之间的关系，即样本之间的关系，即样本均值代表总体均值的可靠程度。均值代表总体均值的可靠程度。 均值的标准偏差与总体的标准偏差成正比，与样本容量的平方根成反比。均值的标准偏差与总体的标准偏差成正比，与样本容量的平方根成反比。 xnssx 由于总体的标准偏差不知道，当样本足够大时，一般用样本的标准偏差来代替由于总体的标准偏差不知道，当样本足够大时，一般用样本的标准偏差来代替总体的标

49、准偏差，计算所得的均值标准偏差为估计值。总体的标准偏差，计算所得的均值标准偏差为估计值。 均值标准偏差的大小反应抽样误差的大小，其数值越小，则样本均值越接近于均值标准偏差的大小反应抽样误差的大小，其数值越小，则样本均值越接近于总体均值，以样本均值代表总体均值的可靠性就越大。总体均值，以样本均值代表总体均值的可靠性就越大。t 值定义值定义 样本均值与总体均值之差与均值标准偏差的比值称为样本均值与总体均值之差与均值标准偏差的比值称为t t值值xsxtnstxtsxx t t与样本容量和置信度有关，与样本容量和置信度有关， t t值表见书值表见书P424P424 从从t t值表可知，当值表可知，当n

50、 n一定时，要求置信度越大则一定时，要求置信度越大则t t值越大，其结果的数值范围值越大，其结果的数值范围越大；而当置信度一定时，越大；而当置信度一定时， n n越大则越大则t t值越小，数值范围越小。值越小，数值范围越小。【例】【例】 测定某废水中氰化物浓度得到下列数据：测定某废水中氰化物浓度得到下列数据：n=4， s=0.10, 求置信度分别为求置信度分别为90和和95时的置信区间。时的置信区间。 解：解：15.30mg/Lx314n2.35t30.10查查表表0.1215.3040.102.3515.303.18t30.05查查表表0.1615.3040.103.1815.30三、测量结

51、果的统计检验（三、测量结果的统计检验（不要求不要求） 在环境监测中，对测量结果经常要进行统计检验。例如，对某样本在环境监测中，对测量结果经常要进行统计检验。例如，对某样本的测定均值是否等于总体均值或者真值进行检验；对不同人员对同一样的测定均值是否等于总体均值或者真值进行检验；对不同人员对同一样品进行测定的均值之间是否有差异进行检验；对用两种测定方法对同一品进行测定的均值之间是否有差异进行检验；对用两种测定方法对同一样品进行测定的结果进行检验，检验其均值之间和精密度之间是否存在样品进行测定的结果进行检验，检验其均值之间和精密度之间是否存在差异等等。差异等等。?x2?1xx2?1ss 方法：方法：

52、首先计算统计量首先计算统计量 t ，由，由 t 值与值与 t 临界值进行比较，判断是否存临界值进行比较，判断是否存在显著性差异。在显著性差异。 t t 检验判断通则检验判断通则： 、当、当 t t0.05 , 差别无显著意义；差别无显著意义； 、当、当 t0.05 t t0.01 , 差别有非常显著意义差别有非常显著意义 t 检验法检验法 t t 检验应用范围检验应用范围（一）、样本均值与总体均值差别的显著性检验一）、样本均值与总体均值差别的显著性检验（二）、两种测定方法的显著性检验（二）、两种测定方法的显著性检验【例【例1】P304 某含铁标准物质，已知铁的保证值为某含铁标准物质，已知铁的保

53、证值为1.06，对其，对其10次测定值的平均次测定值的平均值为值为1.054，标准偏差为，标准偏差为0.009，检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。，检验测定结果与保证值之间有无显著性差异。 解：解：1.06% 1.054%x10n9110n0.009%s100.009%nssx11. 2100.009%1.06%1.054%sxtx2.26t90.05查查表表 果果正正常常无无显显著著性性差差别别，测测定定结结90.05tt 例例2 2 用两种方法对水中汞含量进行测定，测定结果见用两种方法对水中汞含量进行测定，测定结果见P304P304，问两种方法的可比性，问两种方法的可比性 如何？如何

54、？解：解：0.01xxBA平平均均差差值值0.001760.01x0.0619)x(x2BA0.111166(0.01)0.06191nn)x(xS22i2i0.045360.111nssx0.03750.045300.0017s0 xtx2.57t50.05查查表表 法法无无显显著著性性差差别别无无显显著著性性差差别别，两两种种方方50.05tt F F 检验法检验法 用两种测定方法对同一样品进行测定，其均值为用两种测定方法对同一样品进行测定，其均值为 , 其标准其标准偏差分别为偏差分别为 S1和和S2 , 检验其均值之间和精密度之间是否存在差异检验其均值之间和精密度之间是否存在差异21xx

55、 方法：方法：首先计算统计量首先计算统计量 , 与其与其 临界值进行比较，判断是否存在显著性差异。临界值进行比较，判断是否存在显著性差异。2221SSF 查临界值查临界值21f ,fF 、若、若F , 则差别有显著意义；则差别有显著意义；21f ,fF21f ,fF检验检验S S1 1和和S S2 2 212c21xx21n1n1sxxsxxt2122212121/ns/nsxxt条件：S1=S2条件：S1S2检验检验21xx P348 1717题应用，但缺测定次数题应用，但缺测定次数2nns1ns1ns212222112c四、直线相关和回归四、直线相关和回归（一）、相关和直线回归方程（一）、

56、相关和直线回归方程 最简单的回归方程为：最简单的回归方程为： y = ax+b 22xxnyxxyna222xxnsyxyxb（二）、相关系数及其显著性检验（二）、相关系数及其显著性检验22yyxxyyxx、当、当 01时，时，x 与与y呈正相关，呈正相关， =1时，称完全正相关；时，称完全正相关；、当、当 -10时，时， x 与与y呈负相关，呈负相关， =1时，称完全负相关；时，称完全负相关；、当、当 =0时，时， x 与与y不相关。不相关。线性相关性检验线性相关性检验 对于对于 0的情况，应该检验其显著性，由此确定是偶然误差引起，的情况，应该检验其显著性，由此确定是偶然误差引起，还是真的存

57、在相关关系。还是真的存在相关关系。 检验方法：检验方法：、求、求 值；值； 、计算、计算t值值 、查、查t值值 表（自由度表（自由度n=n-2)212n tP P306306例题例题第四节第四节 实验室质量保证实验室质量保证一、名词解释一、名词解释 单次测定值或重复测定均值与真值的符合程度，是系统误差和随机单次测定值或重复测定均值与真值的符合程度，是系统误差和随机误差的总和。误差的总和。加加标标量量测测定定值值加加标标试试样样测测定定值值试试样样回回收收率率100 （一）、准确度（一）、准确度 、加标回收法：在测定样品中加入标准样，测定其回收率，以确、加标回收法：在测定样品中加入标准样，测定其

58、回收率，以确定其准确度。（定其准确度。（可发现方法的系统误差可发现方法的系统误差） 、标准样测定法：根据标准样的测定值与给定值的符合程度确定、标准样测定法：根据标准样的测定值与给定值的符合程度确定其准确度。其准确度。准确度的表示方法：？准确度的表示方法：？准确度的两种评价方法：准确度的两种评价方法： （二）、精密度（二）、精密度 在一定条件下，对同一样品重复测定值的一致程度，反映分析中的在一定条件下，对同一样品重复测定值的一致程度，反映分析中的随机误差。随机误差。精密度的表示方法：？精密度的表示方法：？讨论精密度时常用的术语：讨论精密度时常用的术语： 、平行性平行性 在同一实验室内，分析人员、

59、分析设备和分析时间都在同一实验室内，分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。间的符合程度。 、重复性重复性 在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。上独立测定结果之间的符合程度。 、再现性再现性 在不同实验室，分析人员、分析设备和分析时间都不在不同实验室，分析人员、

60、分析设备和分析时间都不相同，用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。相同，用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。 通常实验室内的精密度是指平行性和重复性，而实验室间的精密通常实验室内的精密度是指平行性和重复性，而实验室间的精密度是指再现性。度是指再现性。 精密度的考察方法常采用分析标准溶液来确定。精密度的考察方法常采用分析标准溶液来确定。 （三）、灵敏度（三）、灵敏度 分析方法的灵敏度是指该分析方法对单位浓度或单位量的待测物分析方法的灵敏度是指该分析方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。常用仪器的响应量或其它指示量质的变化所引起的响应