环境与土木工程学科发展战略研讨会

1、NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会前沿知识前沿知识(4) 持久性有机污染物Persistent Organic Pollutants (POPs)NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会POPs的定义的定义持久性有机污染物Persistent Organic Pollutants (POPs)指具有以下特性的有机污染物： (i) 具有毒性; (ii) 能在环境中持久地存在; (iii) 能在生物体内积累; (iv) 能通过大气输送至很长距离之外; (v) 对于接近或远离污染源的环境质量和人体健康会产生不利的影响。 Source: Convention on Long-Rang

2、e Transboundary Air Pollution (CLRTAP), a protocol on persistent organic pollutants (POPs) under the auspices of the United Nations Economic Commission for Europe (UN-ECE)NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会急性毒性急性毒性免疫毒性免疫毒性 内分泌干扰（内分泌干扰（Endocrine Disruptors） EDCs生殖与发育毒性生殖与发育毒性致癌毒性致癌毒性神经与行为毒

3、性神经与行为毒性NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会1962年：年：寂静的春天寂静的春天R. Carson，海洋生物学家有机氯农药（DDT）污染1968年：日本米糠油事件年：日本米糠油事件几十万只鸡突然死亡，5000人有明显症况PCBs不慎混入食用油 比利时鸡 关注关注POPs的历程的历程NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会起始起始 1992LRTAP：长距离越境空气污染物公约 国际组织关注国际组织关注1995年5月 UNEP执委会 Decision 18/32 1997年2月 UNEP执委会 关于POPs的Decision 19/13C1997年5月 WHO通过关于POP

4、s的决议，号召成员国执行UNEP及WHO关于POPs的有关决议1998年6月 2002年6月 六次旨在通过关于削减和消除首批12种POPs的政府间（INCs）谈判关注关注POPs的历程的历程NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会2001年5月22日：通过公约（全权代表大会）2004年5月17日：正式生效2005年5月26日：The first meeting of the Conference of the Parties in Uruguay 关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约正式启动了人类向正式启动了人类向POPsPOPs宣战的进程！宣战的进程

5、！NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会World map showing signatories and Parties to the Stockholm ConventionSignatories: 151, Parties: 88NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约 中国 2001年5月22日：签署公约 2004年6月25日：批准公约（全国人大常委会） 2004年11月11日：正式生效 2006年11月11日：提交NIPNSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会POPs公约公约首批控制的首批控制

6、的12种物质种物质有机氯农药（9种）艾氏剂、狄氏剂、异狄氏剂、DDT、六氯苯、氯丹、灭蚁灵、毒杀芬、七氯精细化工产品（1种）多氯联苯非故意制造的副产物（2种）多氯联苯并-对-二恶英（PCDDs）多氯联苯并呋喃（PCDFs）NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会公约主要内容公约主要内容一般义务要求NIP、信息、宣传研发、报告技术援助、技术转让临时资金机制（GEF）机构安排缔约方大会公约秘书处NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会公约规定公约规定两类公约附件A（有意生产）公约附件C（无意生产）基本目标消除生产和使用（附件A第一部分） 分阶段逐步消除（附件A第二部分） 阶段：2025

7、年；2028年严格限制进出口（第3条：环境无害化）NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会有机氯农药有机氯农药 1960s1980s: 使用农药的使用农药的78%为有机氯类为有机氯类 涉及类别涉及类别: DDT、六氯苯、毒杀芬、六氯苯、毒杀芬、 氯丹、七氯氯丹、七氯 历年累积施用量历年累积施用量: 50 kg/km2 DDT: 历年产量历年产量39.81万吨万吨, 1983年停用年停用六氯苯六氯苯： 进口进口2000多吨，用于生产五氯酚（钠）多吨，用于生产五氯酚（钠）毒杀芬毒杀芬： 累计产量约累计产量约2.4万吨，万吨，80年代停产年代停产氯丹氯丹： 累计产量约累计产量约3,000余吨，

8、余吨，1979年停产年停产七氯七氯： 累计生产累计生产17吨原粉，吨原粉，70年代停产年代停产 至今仍能在水、土壤、底泥、农作物及人体中检出上述物质至今仍能在水、土壤、底泥、农作物及人体中检出上述物质。NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会多氯联苯多氯联苯(PCBs) 19651981: 共生产约共生产约8000 t，已停产，已停产 7080年代初：年代初：进口过含进口过含PCBs的变压器和电容器的变压器和电容器 国产变压器油中的含量国产变压器油中的含量: 最高达到最高达到 50% 电容器绝缘体中的含量电容器绝缘体中的含量: 最高达到最高达到 90%浙江省曾发生严重的污染事故浙江省曾发

9、生严重的污染事故NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会二恶英类二恶英类(PCDD/Fs)：目前主要来自氯碱工业目前主要来自氯碱工业 五氯酚（钠）商品含五氯酚（钠）商品含二恶英类二恶英类杂质杂质(年产生量年产生量 90kg)PCDDs：15.7625.47 g/g PCDFs：2.264.74 g/g 五氯酚（钠）生产废渣中含有高浓度的五氯酚（钠）生产废渣中含有高浓度的二恶英类二恶英类物质物质 估计产生量：估计产生量： PCDDs 4.4 t；PCDFs 5.7 t资料来源：国家环保局化学品登记中心资料来源：国家环保局化学品登记中心http:/www.crc- 近近10,000 t，占世

10、界的占世界的1/5！NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会0510152025澳大利亚（1988）澳大利亚（1988）美 国美 国日本日本中国中国m mg/dg/dNSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会物质本身的复杂度环境介质的复杂性(超)痕量目标检测浓度对分析成本和时间存在限制对传统分析技术的挑战 例：二噁英分析 灵敏度要求在ppt和ppq级 针对复杂介质提取 特别的净化措施, 浓缩1000-10000 倍 DB-5 (60mx 0.25mm) 筛选 and SP-2330(Dioxin 88) 证实 高分辨质谱(HRMS) 10,000 分辨率 分析费用高昂 (500-15

11、00) WHO 认为世界上仅100 实验室具备此能力“超痕量分析领域最难的方法”NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会名称缩写复杂度多氯联苯PCBs209多氯联苯并二噁英PCDDs75多氯联苯并呋喃PCDFs135氯代茨烷（毒杀芬）CHBs，PCCs32,678氯丹ca. 150多氯三联苯PCTs8149多氯联苯醚PCDEs209多氯代萘PCNs75多氯代烷烃（氯化石蜡）PCAs未知多溴联苯PBBs209多溴联苯醚PBDEs209Source: Jacob de Boer, Capillary gas chromatography for the determination of ha

12、logenated microcontaminants, Journal of Chromatography A, 1999, 843: 179-198NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会q高分辨质谱(HRMS是二噁英分析的金标准金标准，尚没有其他技术能够替代高分辨磁质谱q仪器价格和分析成本昂贵，难以广泛推广USEPA标准方法标准方法613、1613均采用均采用HRMS高分辨气质联用HRGC/HRMS时间串联质谱HRGC/MS2价格较HRMS便宜，使用方便，分析结果可以与HRMS比对qEPA1613的样品提取净化方法q采用LIB4084所用仪器四级杆离子阱时间串联质谱（Varian

13、Staturn 系列 2000)q以EPA1613规定的标准品 -仪器参数调试 -内标校正因子 -最低检测限q采用已知TEQ定值的标准物验证Source: Jeffry B. P. et al., Determination of dioxins/furans and PCBs by quadrupole ion-trap gas chromatography-mass spectrometry. Mass Spectrometry Reviews. 2000. 19: 305-365色谱傅里叶红外联用GC-FTIR生物检测方法BDMsSource: Kimmel, L. et al., FT

14、IR Spectroscopic Characterization of Chlorinated Camphenes and Bornenes in Technical Toxaphene, Environ. Sci. Technol. 2000,34(14): 3041-3045 采用色谱柱串接方法、配合调制技术建立起来的多维色谱柱方法是更好解决目前和未来POPs分析问题的希望所在！多维色谱技术MDGCPOPs分析技术筛选目的 Screening Approach定量目的 Quantitative Approach毒理学研究中生物测试目的 Bioassay for Toxicological

15、 Studies基于Ah受体转录途径或者抗体的体内/体外（in vivo/vitro）生物测试手段:- 腺体结合测试方法：适用于PCDD/Fs，PCBs，PCNs和上述物质的溴代同系物- 酶免疫测试方法（EIAs）- 报道基因测试方法（CALUX & EROD）- DNA重组测试方法（GRAB）- Ah受体免疫测试方法（AhIA）NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会 典型的复杂样品包括： 多氯联苯（PCBs） 多溴二苯醚和联苯（PBDEs和PBBs） 多氯代萘 多氯代苯并二恶英和呋喃（PCDDs和PCDFs） 毒杀芬和多氯三苯 技术特点： 峰容量大(可达10,000个) 灵敏度高 分析时间短 定性可靠NSFC建筑、环境与土木工程学科发展战略研讨会The 24th International Symposium on Halogenated Environmental Organic P