厦门大学化学化工学院

1、陈毅辉陈毅辉 黄培强黄培强厦门大学化学化工学院厦门大学化学化工学院Email: Organic Chemistry主要参考书主要参考书n邢其毅、徐瑞秋、周邢其毅、徐瑞秋、周 政、裴伟伟政、裴伟伟,基础有机化学基础有机化学第二版，上下册，高等教育出版社，1993，北京。n胡宏纹 主编，有机化学有机化学第二版，上下册，高等教育出版社，1990，北京。主要参考书主要参考书 T.W.Graham Solomons; Craig B. Fryhle , “ Organic Chemistry ”, 7th ed.John Wiley & Sons Ltd, 2000主要参考书主要参考书nAndr

2、ew Streitwieser Jr., Clayton H. Hesthcock; “ Introduction To Organic Chemistry ”; Macmillan Publishing Co., Inc.,1976; 4th ed.,1992.nJ. March, “ Advanced Organic Chemistry ”, 4th ed., John Wiley & Sons Ltd , 1998.主页主页n5/teach/yjhx/index.html第一章第一章 绪绪 论论 Introduction1.1 有机化学的产生和发

3、展有机化学的产生和发展The Development Of Organic Chemistry As A Science1.1.1 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学的含义的含义Organic compounds and Organic chemistry What is is organic chemistry ? organic chemistry ?The answers are all around youyou ! !Why should you study it ?nEvery living organism is made of organic chemicals. The

4、 proteins that make up your hair, skin, and muscles; the DNA that controls our genetic heritage; the food we eat; the clothes we wear; and the medicines we take are all organic chemicals.nMany of the materials that go into the houses that shelter us are organic.the gasoline that propels our automobi

5、les, the rubber of their tires, and the plastic of their interiors are all organic.nOrganic chemicals are also factors in some of our most serious problems. Many of the organic chemicals introduced into the environment have had consequences far beyond those originally intended.nInasmuch as this is a

6、n age of organic chemistry, it is also an age where our working philosophy is reduce, reuse, and recycle. Organic compounds play a big part in this effort.nClearly, organic chemistry is associated with nearly every aspect of our existence. We would be wise to understand it as best we can.有机化合物有机化合物

7、Organic compounds nOrganic compounds are the compounds of carbon. 有机化合物就是有机化合物就是碳的化合物碳的化合物。n组成有机化合物的元素很简单组成有机化合物的元素很简单 , ,常见的有常见的有C，H，N，O，S，P，Xn有机化合物和无机化合物之间并没有一个严有机化合物和无机化合物之间并没有一个严格的界限格的界限 。n习惯上仍把碳本身和一些简单的碳化合物看习惯上仍把碳本身和一些简单的碳化合物看作是无机化合物。作是无机化合物。有机化学 Organic chemistry n是一门研究有机化合物的是一门研究有机化合物的结构结构和和性

8、质性质的科学的科学。有机化合物的特性有机化合物的特性The characteristics of organic compoundsn分子组成复杂分子组成复杂 n容易燃烧容易燃烧 n熔点低，一般在熔点低，一般在400以下以下 n难溶于水难溶于水 n反应速率比较慢反应速率比较慢 ，副反应较多，副反应较多 1.1.2 有机化学的产生和发展有机化学的产生和发展n十九世纪初产生，至今约200年的时间。n1777年，瑞典化学家Bergman将化合物分为“无机”(inorganic compounds)和“有机”(organic compounds)两大类 。n1808年瑞典化学家Berzelius首先使

9、用“有机化学”(organic chemistry)这个名词 。1. 有机化合物的提纯有机化合物的提纯 n十八世纪末，化学家们已经得到了一系列纯的有机化合物 。n代表人物是瑞典化学家舍勒(Scheele, 17421786 )，他一生发现、提纯了不少有机化合物 。Scheele的主要提纯工作的主要提纯工作n从酒石中提取酒石酸从酒石中提取酒石酸(1770)CO2HCHOHCHOHCO2H酒石酸Scheele的主要提纯工作的主要提纯工作 从酢浆草中提取草酸(1776) 从酸牛奶中提取乳酸(1780)草酸 乳酸CO2HCO2HCO2HCH OHCH3Scheele的主要提纯工作的主要提纯工作 从尿中

10、提取尿酸从尿中提取尿酸(1780)尿酸HNNHNHHNOOOScheele的主要提纯工作的主要提纯工作n从柠檬中提取柠檬酸(1784)n从苹果中提取苹果酸(1785)柠檬酸 苹果酸CH2CO2HCCH2CO2HHOCO2HCO2HCCH2CO2HOHHScheele的主要提纯工作的主要提纯工作n从五倍子中提取没食子酸(1786)n没食子酸 焦性没食子酸 CO2HHOOHOHHOOHOHCO2没食子酸 焦性没食子酸在这之前，人们只知道四种有机酸：在这之前，人们只知道四种有机酸：蚁酸、醋酸、安息香酸（二苯羟乙酸）、琥珀酸（丁二酸）蚁酸、醋酸、安息香酸（二苯羟乙酸）、琥珀酸（丁二酸） HCO2H C

11、H3CO2HC6H5CC6H5OHCO2HHO2CCH2CH2CO2H蚁酸 醋酸琥珀酸安息香酸其他化学家的分离提纯工作其他化学家的分离提纯工作 n1773年，由尿中发现年，由尿中发现尿素尿素 n1805年，由鸦片中得到第一个生物碱年，由鸦片中得到第一个生物碱吗吗啡。啡。n1818年，由植物叶中分离出年，由植物叶中分离出叶绿素叶绿素。n1820年，由植物中分离出年，由植物中分离出马钱子碱、番木马钱子碱、番木鳖碱、辛可宁鳖碱、辛可宁等生物碱。等生物碱。HOHOONHHCH3H吗 啡Morphine1805 年 提取分离1952 年 确定结构并合成经历了近 150 年叶绿素叶绿素NNNNCH2CH3

12、CH3CH3CHCH3HMgCH2CH3HOOHCH3CH3HOCO2CH3HChlorophyll an1818年，由植物叶中分离出叶绿素。年，由植物叶中分离出叶绿素。NONOCH3OCH3O马钱子碱马钱子碱NONO番木鳖碱番木鳖碱HNHOHNH辛可宁碱2. 有机元素分析的发展有机元素分析的发展 n1781年拉瓦锡年拉瓦锡( Lavoisier )将他的燃烧将他的燃烧理论应用于有机化合物的分析上理论应用于有机化合物的分析上 n杜马提出氮的分析法（杜马定氮法）杜马提出氮的分析法（杜马定氮法） n李比希李比希( Liebig )进一步改进了分析方法，进一步改进了分析方法，使碳氢分析成为精确的定量

13、分析技术使碳氢分析成为精确的定量分析技术 3. 有机合成的功劳有机合成的功劳 nWohler由氰酸铵加热合成了尿素：NH4Cl + AgCNOAgCl + NH4CNONH4CNOCO(NH2)2n1845年 Kolbe合成了醋酸 n1854年 Berthelot合成了油脂 n1861年 布特列洛夫合成了糖 n一百多年来人工合成的有机化合物超过700万种1.1.3 有机化学的成就有机化学的成就 1. 学科建设学科建设 n得到了得到了1000多万种多万种有机化合物有机化合物n建立了一套系统地鉴定和测定有机化合物建立了一套系统地鉴定和测定有机化合物的方法的方法 n逐步建立和完善了有机化学的理论体系

14、逐步建立和完善了有机化学的理论体系 理论体系理论体系 n1865，Kekule（德）碳原子四价碳原子四价的概念n1874，Vant Woff（荷）及Lebel（法）的正四面体正四面体概念n1917，Lewis（美）电子对理论电子对理论n1931，Huckel（德）芳香结构理论芳香结构理论 n1933，Ingold（英）化学动力学化学动力学饱和碳原子的亲核取代理论体系理论体系n1962，福井谦一，“前线轨道理论前线轨道理论”n1965，WoodwardHoffmann 分子轨道分子轨道对称守恒原理对称守恒原理n1967，Corey 逆合成分析原理逆合成分析原理n1972，Olah 碳正离子碳正离

15、子的系统概念n1978，Lehn 超分子化学超分子化学（主客体化学） 2. 研究领域研究领域 n化工化工n农用化学品农用化学品 n医药医药 n功能性有机化合物功能性有机化合物 n有机结构测定有机结构测定 n生命有机化学生命有机化学 3. 应用范围应用范围n应用范围越来越广，已深入到人们的日常应用范围越来越广，已深入到人们的日常生活和国民经济各个领域生活和国民经济各个领域1.2 有机化学的若干预备知识有机化学的若干预备知识1.2.1 有机化合物的分类及异构现象有机化合物的分类及异构现象1. 有机化合物的分类有机化合物的分类n(1) 按碳架分类n(2) 按官能团分类(1) (1) 按碳架分类按碳架

16、分类 有机化合物有机化合物链状化合物环状化合物碳环化合物杂环化合物脂环化合物芳环化合物脂杂环化合物芳杂环化合物(2) (2) 按官能团分类按官能团分类化合物类型化合物类型官能团官能团化合物类型化合物类型官能团官能团烷烃无醛或酮羰基烯烃烯键羧酸羧基炔烃炔键腈氰基芳烃芳环磺酸磺基卤代烃X(F,Cl,Br,I)卤素硝基化合物硝基醇或酚羟基胺氨基醚醚键亚胺亚氨基CCCCOHC O CCOCO2HCNSO3HNO2NH2NH2. 2. 有机化合物的同分异构现象有机化合物的同分异构现象 同分异构同分异构构造异构立体异构碳架异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构几何异构旋光异构3. 有机化合物的结构

17、有机化合物的结构n离子键离子键n共价键共价键n键长键长n键角键角4. 有机结构式的表示方法有机结构式的表示方法HCHHCHCCHHHHHCHHH（1）蛛网式（2）结构简）结构简式式CH3CHCH2CH3CH3CH3CHCH2CH3CH3（3）键线式）键线式OH1.2.2 有机反应Organic Reactions1. 有机反应的分类有机反应的分类n按化学键的变化分类按化学键的变化分类n 自由基型反应n 离子型反应n 协同反应n按反应形式分类按反应形式分类n 取代、加成、消除、分子重排、缩合、聚合、氧化、还原、酸碱反应、相转移催化反应等2. 反应机理反应机理Reaction mechanisms

18、n一个反应的反应过程的详细描述，称为该一个反应的反应过程的详细描述，称为该反应的反应机理反应的反应机理(又称为反应历程或反应机又称为反应历程或反应机制制)3. 热力学与化学平衡热力学与化学平衡n热力学研究的是一个反应能否进行以及进热力学研究的是一个反应能否进行以及进行的程度行的程度4. 动力学与反应速度动力学与反应速度n动力学则是研究反应速度及其发生所需要动力学则是研究反应速度及其发生所需要的条件的条件5. 动力学控制反应与热力学控制反应动力学控制反应与热力学控制反应 n当反应体系存在两个以上不同进程的反应当反应体系存在两个以上不同进程的反应时，必然会得到两个以上不同反应进程的时，必然会得到两

19、个以上不同反应进程的产物。如果这些反应进程之间存在速度不产物。如果这些反应进程之间存在速度不同的竞争性反应，那么将得到比例不同的同的竞争性反应，那么将得到比例不同的竞争产物；如果在体系没有达成平衡以前，竞争产物；如果在体系没有达成平衡以前，反应就已基本完成，这样的反应称为动力反应就已基本完成，这样的反应称为动力学控制的反应；而在反应时间足够长、体学控制的反应；而在反应时间足够长、体系趋于稳定后才基本完成的反应，则称为系趋于稳定后才基本完成的反应，则称为热力学控制的反应。热力学控制的反应。 1.2.3 溶剂的分类溶剂的分类n1. 质子溶剂(protic solvents)能与负离子形成强氢键的溶

20、剂n2. 偶极溶剂(非质子性偶极溶剂) (polar aprotic solvents)介电常数大于15n3. 非极性溶剂 (nonpolar solvents)介电常数小于15H3CSCH3O1.2.4 酸碱概念酸碱概念 nBronsted酸碱理论酸碱理论nLewis酸碱理论酸碱理论 1.2.5 有机化学中的电子效应有机化学中的电子效应1.诱导效应诱导效应( Inductive effects )n诱导效应的特点：诱导效应的特点： n由电负性不同而引起 n不存在极性交替现象 n沿原子链传递，随传递距离增加而迅速减弱 ClCCCCCCCX2. 共轭效应共轭效应(Conjugated effec

21、ts)CCCCX3. 超共轭效应超共轭效应(Hyperconjugated effects)HHHHHHCCCCCs p 共轭s p 共轭1.2.6 有机反应中的活性中间体有机反应中的活性中间体1. 烃基自由基烃基自由基(Alkyl radicals)n带单电子的原子或原子团带单电子的原子或原子团ABAB+自由基(Free radical)自由基的产生n1. 热均裂产生热均裂产生OOCCH3CH3COO55-85 OCH3CO24070 PhCCH3CH3N N CCH3CH3Ph甲苯PhCCH3CH32 N2自由基的产生自由基的产生n2. 辐射均裂产生辐射均裂产生Br22 Brhv自由基的产

22、生自由基的产生n3. 单电子转移的氧化还原反应产生单电子转移的氧化还原反应产生H2O2 + Fe2+HO+ OH- + Fe3+RC-e电解OO-RCOO烃基自由基的结构烃基自由基的结构n平面型n刚性角锥体n迅速翻转的角锥体自由基的稳定性自由基的稳定性n键解离能：共价键发生均裂时所需要的能量n根据键解离能可以估计烃基自由基的相对稳定性，键解离能越小，形成的自由基越稳定。CH3HCH3+ HH 439.3 KJmol-1自由基的稳定性自由基的稳定性CH2CH CH2CH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3359.8368.2389.1397.5410.0439.3464.4,H碳原

23、子的级碳原子的级n伯碳原子伯碳原子(一级碳原子，一级碳原子，primary), 1： 与与1个碳原子相连的碳个碳原子相连的碳n仲碳原子仲碳原子(二级碳原子，二级碳原子，secondary), 2 ： 与与2个碳原子相连的碳个碳原子相连的碳n叔碳原子叔碳原子(三级碳原子，三级碳原子，tertiary), 3： 与与3个碳原子相连的碳个碳原子相连的碳n季碳原子季碳原子(四级碳原子，四级碳原子，quaternary), 4： 与与4个碳原子相连的碳个碳原子相连的碳2. 碳正离子碳正离子(Carbocation)n含有一个带含有一个带6个电子碳原子的原子团。个电子碳原子的原子团。n碳正离子的结构：中心碳原子为碳正离子的结构：中心碳原子为SP2 杂化，杂化，呈平面型结构。呈平面型结构。CHHHCHH3CH碳正离