肖冬洁创新答辩ppt - 中山大学化学与化学工程学院

1、两亲性聚烯烃核两亲性聚烯烃核-壳结构壳结构高分子材料的合成高分子材料的合成 报告人：肖冬洁报告人：肖冬洁导师：高海洋副教授导师：高海洋副教授Synthesis of Amphiphilic Polymers with Polyolefins-Core Structure内容概要选题意义选题意义1研究背景研究背景2研究方案研究方案3实验部分实验部分4结论结论5 1.选题意义选题意义聚烯烃需要功能化聚烯烃需要功能化聚烯烃不含聚烯烃不含极性基团极性基团粘合性、润湿性、印染性、粘合性、润湿性、印染性、透气性及与其他物质的相容透气性及与其他物质的相容性等性能较差。性等性能较差。直接聚合法直接聚合法后功能

2、化法反应性功能化法聚烯烃的功能化方法极性单体与烯烃单体在催化剂作用下共聚 合成一种具有反应性的共聚中间产物，然后对中间物进行基团转换 合成聚烯烃后用接枝、酸浸、表面电离等方法使聚烯烃功能化 1. 选题意义选题意义线形线形支化支化超支化超支化树状树状具结构对称性和规整性，完美的球形具有三维椭球状立体结构具有三维椭球状立体结构 表面富集大量官能性端基表面富集大量官能性端基溶解性、相容性好溶解性、相容性好应用于润滑油改性、涂料、应用于润滑油改性、涂料、薄膜、高分子液晶、生物医薄膜、高分子液晶、生物医用药物释放体系用药物释放体系已商业化生产理想的功能化对象，有利于核-壳结构的产生聚烯烃的拓扑结构聚烯烃

3、的拓扑结构 2.研究背景研究背景1995年年Brookhart合成了大位阻的合成了大位阻的-二亚胺镍和钯催化剂，催化乙烯聚合时，二亚胺镍和钯催化剂，催化乙烯聚合时，得到了得到了高度支化的聚乙烯高度支化的聚乙烯 ，掀起了烯烃后过渡金属金属催化剂的研究热潮，掀起了烯烃后过渡金属金属催化剂的研究热潮 。Mecking S, Johnson L K., Wang L, Brookhart M. J. Am. Chem. Soc.,1998, 120:888.链行走机理（链行走机理（-H agostic） 2.研究背景研究背景1999年年 Guan等用阳离子型等用阳离子型-二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合时得

4、到了超支化聚乙二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合时得到了超支化聚乙烯。烯。聚合时乙烯压力越低，所得聚乙烯越趋向超支化。聚合时乙烯压力越低，所得聚乙烯越趋向超支化。Guan Z,Cotts P. M.,McCord E. F.,McLain S. J.Science.,1999,283:2059. 2.研究背景研究背景2007年，Ye Zhibin小组小组报道了使用阳离子型阳离子型-二亚胺钯催化剂二亚胺钯催化剂催化乙烯与极性单体BIEA一步共聚一步共聚合成末端带溴的超支化聚乙烯，插入率在3%左右。Ye zhibin, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 21852191阳

5、离子型-二亚胺钯催化剂亲氧性弱，对极性功能基团有很好的容忍性 2.研究背景研究背景末端带极性反应基团的共聚物的功能化末端带极性反应基团的共聚物的功能化偶联反应 缺点引入的链段的分子量不能太高引入的链段的分子量不能太高 偶联反应的效率低偶联反应的效率低 聚合物纯化困难聚合物纯化困难 （ATRP）进一步引发其它单体聚合 缺点会发生分子间的双基终止反应或链转移反应会发生分子间的双基终止反应或链转移反应 链段结构表征困难链段结构表征困难 点击化学（点击化学（click chemistry）则是另一个行之有效的合成）则是另一个行之有效的合成技术路线技术路线 2.研究背景研究背景点击化学（点击化学（cli

6、ck chemistry）是由诺贝尔奖获得者美国化学家）是由诺贝尔奖获得者美国化学家Sharpless在在2001年引入的一个合成概念。年引入的一个合成概念。 在点击化学反应的大家族中，研究和应用最为成熟的是一价铜催化的在点击化学反应的大家族中，研究和应用最为成熟的是一价铜催化的端基炔端基炔和和叠氮化物叠氮化物生成的生成的1，4-二取代的二取代的1，2，3-三唑的三唑的Huisgen偶极环加成反应偶极环加成反应 。优势优势反应条件温和（反应条件温和（7090）反应选择性好（几乎没有副反应）反应选择性好（几乎没有副反应）反应效率高（可定量反应）反应效率高（可定量反应） 2.研究背景研究背景点击化

7、学改性聚烯烃点击化学改性聚烯烃很少报道很少报道，原因：聚烯烃的非极性，差的溶解性。，原因：聚烯烃的非极性，差的溶解性。DAgosto, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9311 9313另一方面，另一方面，带极性反应基团的超支化聚乙烯带极性反应基团的超支化聚乙烯，反应基团富集于聚乙烯表面反应基团富集于聚乙烯表面，且且溶解性良好溶解性良好，利于点击化学反应。，利于点击化学反应。应用前景：聚合物共混，涂料，应用前景：聚合物共混，涂料，薄膜；薄膜；PE骨架的无毒性，骨架的无毒性，药物缓释载体药物缓释载体 3.实验思路实验思路 CH3-PEG -OH+DCCDMAP C

8、H3-PEG -OHOOCO一一.二二.NaN3端炔基端炔基PEG的合成的合成乙烯与乙烯与BIEA共聚（链行走聚合）共聚（链行走聚合）把末端Br转化成N3X=OOBrOO+OOOBrO5atm1atm0.1atmNNPdOCH3CF3B4CF3 3.实验思路实验思路三三.Click 反应反应亲水性亲水性PEG外壳外壳亲油性亲油性PE核核+CuBr/PPh348h,90,R.T=NNN=MPEG+CuBr/PPh348h,90,R.T+CuBr/PPh348h,90,R.T 实验创新之处实验创新之处本实验提出一种新的功能化聚烯烃合成技术路线：本实验提出一种新的功能化聚烯烃合成技术路线：链行走乙烯

9、聚合链行走乙烯聚合 点击化学点击化学串联利用链行走催化剂（阳离子型利用链行走催化剂（阳离子型的的 -二亚胺钯化合物）二亚胺钯化合物）催化乙烯和极性单体聚合催化乙烯和极性单体聚合制备端基为极性反应性基团的制备端基为极性反应性基团的不同拓扑结构的聚乙烯不同拓扑结构的聚乙烯 进一步引入其它高分子进一步引入其它高分子链段链段制备结构参数可控的两制备结构参数可控的两亲性的功能化聚乙烯。亲性的功能化聚乙烯。 这条新的合成路线迄今为止还没有见文献报道。4.实验部分4.1实验准备4.2端炔基MPEG的合成4.3乙烯与BIEA共聚4.4末端基团转化4.5Click 反应实验部分 4.1实验准备实验准备一、阳离子

10、型-二亚胺钯催化剂的合成1.配体的合成NH2+OO1/ 2HCOOH, 6hNN2.-二亚胺钯配合物的合成NN+(COD)PdMeClNNPdCl3.阳离子化PdOCH3O+BCF3CF3_NNPdClMA,NaBAF二、BIEA的合成OOOH+BrOBrEt3N, 0R.TOOOBrO丙烯酸丙烯酸2-羟基乙酯，羟基乙酯，Et3N的的CH2Cl2混合溶液混合溶液 逐滴加入溴代酰溴的逐滴加入溴代酰溴的二氯甲烷溶液二氯甲烷溶液 N2氛围下氛围下 ，冰水浴，冰水浴滴加完后（约滴加完后（约1-2h），），反应在室温下搅拌过夜反应在室温下搅拌过夜 后处理步骤： 过滤掉沉淀，浓缩除去部分二氯甲烷，再过滤除

11、去沉淀，用二氯甲烷洗涤沉淀，将洗液和油状物合并到一起。用水（50ml）洗涤三次，有机相用无水MgSO4干燥。过滤，旋转蒸发除去二氯甲烷，所得到的油状物减压蒸馏在110左右快速蒸出，得到微黄色液体。产量62g，产率78%。4.2端炔基端炔基MPEG的合成的合成 CH3-PEG -OH+DCCDMAP CH3-PEG -OHOOCOPEO在甲苯中共沸除水1-2h 加入戊炔酸，DMAP N2保护下保护下半小时半小时溶于二氯甲烷，溶于二氯甲烷，置于冰水浴置于冰水浴加入DCC 的二氯甲烷溶液 室温反应过夜，过滤掉DCU沉淀二氯甲烷/无水乙醚溶解沉淀 循环三次循环三次35下真空干燥至恒重 1、实验步骤MP

12、EG的的MnMPEG的投料量的投料量（g）MPEG-alkynyl产量产量(g)产率产率(%)转化效率转化效率（%）11003.30.927.310020006.03.555.9100500025.019.978.31002、端炔基、端炔基MPEG1HNMR谱图分析谱图分析 p p m (t1 ) 2 .0 0 2 .5 0 3 .0 0 3 .5 0 4 .0 0 p p m (t1 ) 2 .0 0 2 .5 0 3 .0 0 3 .5 0 4 .0 0 p p m (t1 ) 2 .0 0 2 .5 0 3 .0 0 3 .5 0 4 .0 0 m-PEG (1100) m-PEG (2

13、000) m-PEG (5000)OOOOH3CnbaccdOHOOH3Cnabbac cd炔基氢炔基氢与与MPEG相连相连的亚甲基氢的亚甲基氢与戊炔酸与戊炔酸相连的亚相连的亚甲基氢甲基氢1.98ppm2.55ppm4.25ppm端炔基端炔基MPEG氢谱分析结果氢谱分析结果出现三个特征峰出现三个特征峰1.98ppm 炔氢峰（d峰）4.25ppm 与戊炔酸相连的MPEG链上的亚甲基峰（b峰）2.52.6ppm 与MPEG链相连的戊炔酸上的亚甲基峰（c,c峰）证明炔基成功地接上了证明炔基成功地接上了MPEG主链末端。主链末端。根据积分的结果计算，三种分子量的根据积分的结果计算，三种分子量的MPEG

14、的炔基化效的炔基化效率皆为率皆为100%。证明使用戊炔酸证明使用戊炔酸+DCC+DMAP的体系可实现炔基的定量的体系可实现炔基的定量转化。转化。 3 3、端炔基、端炔基MPEG（1100）13CNMR谱图分析谱图分析OOOOOOOabcdefghiabcedhgfiOOOOOOOabcdefghi文献报道原料文献报道原料PEG中与端羟基相连的中与端羟基相连的亚甲基碳的共振峰亚甲基碳的共振峰在在61.9ppm，谱图，谱图中没有出现这个峰，中没有出现这个峰，表明反应定量。表明反应定量。4.3BIEA与乙烯共聚与乙烯共聚真空下在玻璃釜加入二氯甲烷溶剂，再加BIEA热平衡后热平衡后加入10mlCH2C

15、l2溶解的催化剂溶液 加加1 atm压力的乙烯压力的乙烯 48小时后，用小时后，用乙醇终止反应乙醇终止反应 加乙醇沉淀，聚合物用石油醚溶，用填装二氧化铝的柱子分离纯化，真空干燥至恒重 1、实验步骤、实验步骤聚合条件：乙烯压力聚合条件：乙烯压力1atm，溶剂，溶剂CH2Cl2，总体积，总体积75ml，反应时间反应时间48小时，温度小时，温度35，BIEA浓度浓度0.6M。 OOOBrOBIEANNPdOCH3CF3B+4-OCF3X=OOBrOO1atm，48h2、带、带Br末端的超支化聚乙烯末端的超支化聚乙烯1HNMR谱图分析谱图分析乙烯压力乙烯压力(atm)产量（产量（g）插入率（插入率（%

16、）Br末端个数末端个数支化度支化度/1000C118.21.144105 ppm (f1) 1.0 2.0 3.0 4.0 0 500 1000 1500 20001.000.690.2852.509.82OOOOBrabbcdab,bc,dBIEA端甲基氢共振峰向低场位移BIEA和hPE都没有的共振峰与hPE相连的BIEA上的亚甲基氢共振峰向高场的位移4.4 末端基团转化末端基团转化hPE-Br n+NaN3甲苯+DMFR.T. 80hPE-(N3)n末端带溴的超支化聚乙烯hPE-Brn（1equiv）与NaN3（510equiv）溶于甲苯+DMF（5：3）中，80下搅拌反应一夜。将反应混合

17、物过滤，用50ml水萃取三次，取有机相旋干溶剂，35真空干燥。产率80%。 4.5Click反应反应带溴末端的超支化聚乙烯与端炔基MPEG加入 Schlenk瓶中 N2保护下保护下 加入加入CuBr(0.5equipv聚乙烯聚乙烯)及及PPh3（1.5equipv聚乙烯）聚乙烯） 加入甲苯恒温油浴90反应48小时 旋蒸旋蒸 甲苯溶解/乙醇沉淀循环三次，真空干燥1、实验步骤、实验步骤+CuBr/PPh348h,90,R.T=NNN=MPEG2、 Click反应粗产物的提纯反应粗产物的提纯粗产物石油醚不溶物溶解物催化剂端炔基MPEG超支化PE甲苯+乙醇产品溶解物沉淀催化剂、端炔基MPEG产品端炔基

18、端炔基MPEG分子量分子量端炔基端炔基MPEG质量质量(g)超支化聚乙烯质量超支化聚乙烯质量(g)产量产量(g)产率产率/%11001.10.50.54820001.80.50.53650001.71.00.311对1HNMR谱图的积分计算表明，hPE-(PEG)n（PEG分子量2000）的转化率为67%。3、Click产物产物hPE-(PEG)n的的1HNMR谱图分析谱图分析OONONNOOOOOedabcd pp m (t1)1.02 .03 .04 .05 .06.07.08.0pp m (t1 )7 .9 508.00 08 .0 508.1 0 08 .15 0acd,deb唑环上C

19、H8.0ppm的核磁共振峰3、Click产物产物hPE-(PEG)n的的1HNMR谱图分析谱图分析OONONNOOOOOedabcd ppm (t1) 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 ppm (t1) 2.40 2.50 2.60 2.70 ppm (t1) 1.750 1.800 1.850 1.900 1.950 2.000 2.050 2.1002.0071.9392.5-2.62ppm与唑环相连的两个CH2的共振峰往低场的位移Click产物产物hPE-(PEG)n的的1HNMR谱图分析结果谱图分析结果已观察到唑环上CH8.0ppm的核磁共振峰，及2.5-2.62ppm

20、与唑环相连的两个CH2的共振峰往低场的位移。说明已经发生了Click反应。 2.0ppm处的端炔基峰，表明还有未反应的MPEG-alkynyl存在。 1.94ppm处的BIEA上与季碳相连的甲基氢的共振峰，表明还有未反应的超支化聚烯烃存在。 5.结论结论 端炔基端炔基MPEG的合成实现反应定量的合成实现反应定量 成功合成成功合成1atm乙烯压力下带溴末端的超支化聚乙烯乙烯压力下带溴末端的超支化聚乙烯 成功进行成功进行Click反应，合成出带亲油性反应，合成出带亲油性PE核与亲水性不同分核与亲水性不同分子量子量PEG壳的两亲性超支化聚乙烯，对超支化聚乙烯进行壳的两亲性超支化聚乙烯，对超支化聚乙烯进行了功能化了功能化已制备出hPE-(PEG)n（PEG分子量1100）hPE-(PEG)n（PEG分子量2000）hPE-(PEG)n（PEG分子量5000）计划工作 使用使用GPC和光散射对产物进一步表征。和光散射对产物进一步表征。 0.1atm及及5atm乙烯压力下，乙烯压力下，BIEA与乙烯的共聚反应。与乙烯的共聚反应。 将这两种聚乙烯分别与将这两种聚乙烯分别与3