第二章 高分子结构-1次

1、1第二章第二章 高分子结构高分子结构研究聚合物微观结构与宏观性研究聚合物微观结构与宏观性能之间内在关系的科学能之间内在关系的科学2可塑性、成纤性、成膜性容易成型加工；刚性、韧性可作为结构材料使用;高弹性、粘弹性弹性体和特殊材料；化学稳定性耐腐蚀材料；优良的隔热和电绝缘性能绝缘和保温材料；有限的使用温度范围耐热性差；有限的使用寿命容易老化；聚合物性能特点聚合物性能特点3长链状分子结构；结构的不均一性分子量不均一性、结构单元键接顺序和空间构型的不均一性、共聚组成的不均一性、序列分布的不均一性；分子链的柔顺性大部分高分子的主链具有一定的内旋转自由度，内旋转导致大分子链卷曲并且空间形态多变，表现出一定

2、的柔性；分子链之间排列堆积可以形成多种凝聚态结构结晶结构、非晶结构、取向结构；聚合物结构的特点聚合物结构的特点4结构与性能关系的纽带结构与性能关系的纽带分子运动分子运动 聚合物的分子运动可以将微观结构的特点在聚合物的宏观物理性能上表现出来。 由于聚合物结构的复杂性和不均匀性，聚合物分子运动的形式是多种多样的。当聚合物的结构不同、所处的环境不同时，它所具有的运动方式也不相同，因此表现出的宏观性能也就不同。 通过研究聚合物的分子运动，可以了解并且建立聚合物的微观结构与其宏观性能之间的关系。5课程内容课程内容n高分子的链结构高分子的链结构n高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构n聚合物的分子运动与转变

3、聚合物的分子运动与转变6高分子结构的特点：n分子量大： 104-107n线链型结构n分子量及尺寸的多分散性n物质结构的多层次性78(1). 聚合物分子链的组成组成 (2). 结构单元的键接方式构型 (3). 共聚组成及序列分布组成+构型 (4). 线型、支化和交联构造 (5). 取代基空间排列方式构型 高分子的近程结构属于化学结构范畴，它对聚合物的基本性能具有决定性的影响，近程结构一旦确定，聚合物的基本性能也就随之确定。 高分子的近程结构高分子的近程结构 高分子的基本微观结构高分子的基本微观结构9一、分子链的化学组成一、分子链的化学组成 主链主要由主链主要由碳、氧、硅、氮、硫等原子组成碳、氧、

4、硅、氮、硫等原子组成 1. 碳链高分子碳链高分子 C-C-C-C-C-C-C-C 一般可塑性较好，化学性质稳定，但强度一般，耐热性较差，可作为通用高分子使用。2. 杂链高分子杂链高分子 C-C-O-（N，S，Si）-C 相对于碳链聚合物，耐热性和机械强度明显提高，但化学稳定性较差。芳香族杂链聚合物可做工程塑料使用。103. 元素有机高分子元素有机高分子 Si-（O，P，Al，Ti，) 大分子主链上没有碳原子，侧基上具有有机基团。该类聚合物具有较好的可塑性和弹性，还具有优异的耐热性，可以在一些特殊场合使用，但强度较低，脆性大。可用作耐高温的涂料、塑料、润滑剂等。 大分子链（主链和侧基）完全由无机

5、元素组成，没有碳原子。无机高分子一般具有极好的耐热性，强度低。4. 无机高分子无机高分子11 分子链的侧基和端基分子链的侧基和端基 CH2CH2nCH2CHnCH2CHnCH3COOH侧基：侧基：柔顺性好柔顺性好水溶性水溶性CH2CHnCONH2聚合物驱油：聚合物驱油：M=3千万，提高水的粘度千万，提高水的粘度12n分子链的端基主要影响聚合物热稳定性，因为聚合物的降解一般从分子链的端基开始。n 聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从而消除端羟基，提高热稳定性。n聚碳酸酯（PC）的端羟基和酰氯端基都可以促使聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行

6、封端则可以明显提高PC的耐热性。13二、结构单元的键接方式二、结构单元的键接方式 一般头-尾相连占主导优势，而头-头相连所占比例较低。结构单元在分子链上的键接方式也会影响聚合物的性能主要是结晶性能和化学性能。 单烯烃聚合时的键接方式主要有两种： CH2CHCHCH2CH2CH2CHCHRRRR头-头加成CH2CH2CHCHCH2CH2CHCHRRRR头-尾加成14 双官能团单体聚合 线型大分子线型大分子 三官能团单体存在(或有链转移) 支化大分子支化大分子 线型聚合物和支化聚合物大分子链之间不存在化学键，通过分子间力相互排列堆积形成聚集态。加入适当溶剂可以溶解，加热可以使其熔融热塑热塑性聚合物

7、。性聚合物。三、大分子的构造三、大分子的构造线型、支化、交联线型、支化、交联15（2）根据支链的连接方式不同）根据支链的连接方式不同 无规支化无规支化（Random branching） 梳形支化梳形支化（Comb branching） 星形支化（星形支化（Star branching） 超支化超支化（hyper branching） 支化类型支化类型（1）根据支链的长度）根据支链的长度 短链支化、长链支化短链支化、长链支化 16支化对聚合物性能的影响支化对聚合物性能的影响 对聚合物性能的影响主要表现在两方面： （1）结晶性能；）结晶性能； （2）流动行为；）流动行为；1）短支链影响聚合物的结

8、晶性能；2）长支链主要影响聚合物的流动性能；支化程度的表征：支化程度的表征：1）单位体积内支化点（branch point）的数目；2）两个相邻支化点之间的平均分子量； 17交联交联大分子链之间通过化学键相互连接所形成的三维网状结构。 在交联结构中单个的大分子链已不存在，原有的大分子之间通过共价键连接为一个整体。在这种情况下，聚合物加热时不能熔融，加入溶剂也不能溶解，但是在交联程度不高时可以发生溶胀。 交联聚合物不溶不熔热固性聚合物热固性聚合物18获得交联聚合物的途径获得交联聚合物的途径（1）对线型聚合物进行交联）对线型聚合物进行交联橡胶硫化、不饱和聚酯固化；（2）多官能团单体直接进行交联聚合

9、）多官能团单体直接进行交联聚合体型缩聚、含多个双键的（甲基）丙烯酸酯的自由基交联聚合；（3）具有一定分子量的齐聚物进行链端交联）具有一定分子量的齐聚物进行链端交联均匀交联网络聚合物的制备； 1920四、共聚组成及序列分布四、共聚组成及序列分布n均聚（homopolymerization），是指由一种有机单体进行的聚合反应。均聚物指由一种单体聚合而成的聚合物称为均聚物。典型的均聚物有PP，PE，PVC等。n共聚（copolymerization），是指两种或多种有机单体进行的聚合反应。根据单体的种类多少分二元，三元共聚等。21 根据二元共聚物中两种单体单元在分子链上的排列顺序：无规共聚物无规共聚

10、物交替共聚物交替共聚物嵌段共聚物嵌段共聚物接枝共聚物接枝共聚物2223共聚对聚合物性能的影响共聚对聚合物性能的影响 共聚物的性能主要取决于（1）共聚单体的性质；（2）共聚物的组成；（3）共聚物分子链）共聚物分子链上的序列分布。上的序列分布。无规和交替共聚物无规和交替共聚物由于结构单元之间的相互作用以及分子链之间的相互作用都发生了很大的改变，所以性能有较大变化；嵌段和接枝共聚物嵌段和接枝共聚物一方面保持了两种组分均聚物的性能，同时也获得了一些独特的性能；24五、高分子的构型五、高分子的构型分子链上由化学键相连的原子和原子团在空间分子链上由化学键相连的原子和原子团在空间的几何排列方式。的几何排列方

11、式。1.1.几何异构几何异构由大分子链中双键两侧的基团排列 方式不同所形成，又称为顺反异 构。共轭双烯烃1,4聚合时会形成顺、反两种构型：1 1，4 4聚丁二烯的顺式构型和反式构型聚丁二烯的顺式构型和反式构型25262 2 光学异构光学异构由分子链上不对称碳原子所带基团的排列方式不同所形成，又称立体异构 对于聚-烯烃： CH2C*HX 每个结构单元可以呈现两种旋光构型，导致分子链上结构单元旋光异构体呈现三种分布： 所有结构单元都具有相同构型全同立构体 两种旋光异构单元呈交替排列间同立构体 两种旋光异构单元呈无规排列无规立构体 全同立构体和间同立构体都属于等规聚合物。全同立构体和间同立构体都属于等规聚合物。27全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体无规立构体无规立构体HHHHRRRRHHHHRRRRRRRRHHHHRHH28光学异构对聚合物性能的影响：光学异构对聚合物性能的影响： 等规聚合物