TPD程序升温脱附技术

1、 专业: 物理化学 姓名:杨清叶程序升温脱附技术程序升温脱附技术 程序升温脱附技术 (Temperature programmed desorption ,TPD) 将已吸附吸附质的吸附剂或催化剂按预定的升温程序加热,得到吸附质的脱附量与温度关系图的关系图的方法加热克服脱附活化能一.程序升温脱附技术原理固体物质气体分子常用吸附气体:CO /NH3 / 吡啶二、实验装置和谱图定性分析二、实验装置和谱图定性分析1)实验装置三部分组成：a、气体净化与切换系统 b、反应和控温单元 c、分析测量单元载气：高纯He、Ar或N2；载气流速：30-50mL/min；催化剂装量：50-200mg；粒度:40-8

2、0目；升温速率：525K/min；监测器：TCD和MSTPD实验基本操作一般可分为以下步骤：实验基本操作一般可分为以下步骤：（1）装催化剂）装催化剂-加热加热-通惰性气体通惰性气体 （2）切断载气）切断载气-通预处理气体通预处理气体（3）降温至室温）降温至室温- 通惰性气体通惰性气体 ( 4 )注吸附气体注吸附气体（5）线性升温脱附线性升温脱附 2)实验条件对实验条件对TPD的影响的影响主要有6个参数： 1、载气流速(或抽气速率) 2、反应气体/载气的比例 3、升温速率 4、催化剂颗粒大小和装量 5、吸附(反应)管体积和几何形状 6、催化剂“体积/质量”比升温速率的影响升温速率的影响升温速率增

3、大，峰形变得尖锐,TPD峰容易重叠;升温速率过小时， TPD信号减弱。 3)TPD所能提供的信息：所能提供的信息：1、吸附类型(活性中心)的个数2、吸附类型的强度(中心的能量)3、每个吸附类型中质点的数目(活性中 心的密度)4、脱附反应的级数5、表面能量分析等方面的信息 三.脱附速率的计算: 若假设催化剂表面均匀, 则吸附剂脱附过程可用Polanyi-Wingner 方程表示: d/dt =Ka(1-)Cg-Kd (1)其中, 为吸附剂表面覆盖率; Ka 为吸附速率常数; Kd为脱附速率常数; t 为时间; n 为吸附或脱附级数, 对于脱附过程, n 的取值一般为1 或2; Cg 为气体浓度.

4、当脱附过程中吸附可被忽略时, 式(1)可简化为 - d/dt =Kd (2)由Arrhenius 方程: Kd=Aexp(-Ed/RT) (3)其中, A 为脱附速度常数的指前因子, Ed 为平均脱附活化能, R 为理想气体常数, T 为开尔文温度.则式(2)可改写为 - d/dt =Aexp(- Ed/RT ) (4)如果温度是随着时间线性上升的, 即: T=T0+t, 为线性升温速率. 则上式变为 - d/dT =A/exp(- Ed/RT )n (5) 如果脱附过程为一级, 当吸附质的脱附速率最大时, 在TPD 曲线(- d/dT -T)上则表现为一个极大值,此时应有- d/dT =0.

5、 当脱附级数n=1 时, 将式(5)对温度进行微分后在TPD 实验谱图峰值温度处得到(6):-ln( /Tp)= Ed/RTp+ln( Ed/RA ) (6) 令x= 1/RTp, y=-ln( /Tp), 以y 对x作图, 可以得到一条直线. 通过该直线的斜率, 可以得到脱附过程为一级时的脱附活化能Ed, 通过直线的截距, 可以得到指前因子A.优点:1、简单；2、不受研究对象的限制；3、提供众多情报；4、鉴别能力强；四、TPD优点与局限性:TPD局限性局限性: 1）对一级反应动力学的研究非常困难。 2）实际转化率可能高于理论计算的转化率。3）加载气对反应有影响时，所得结论的可信度下降。4）不

6、能用于催化剂寿命的研究。五、应用五、应用:TPD技术测催化剂表面酸碱性技术测催化剂表面酸碱性1.程程 序序 升升 温温 热热 脱脱 附附 法研究法研究HZSM-5和和HM分子筛的酸性质分子筛的酸性质称取0.2g样品装入石英样品管中，在氦气条件下程序升温至600，活化1 h后，冷却至100，吸附氨气30min，然后切换为氦气吹扫，脱除过剩氨气至检测器基线稳定，然后以10min升温速率程序升温至600，同时使用质谱仪记录信号,得出NH -TPD谱图,酸量由谱图的积分面积求出.2.水滑石型固体碱碱性位的内标CO -程序升温脱附-MS表征将70 mg水滑石样品与10mg内标物混合后装入石英管进行预处理(Ar气气氛下500恒温1 h后，降至50吸附CO )，然后用Ar气吹扫至基线水平，以10min的速率升温，用质谱计检测尾气中CO 的信号强度，得CO 一TPD曲线图。CO -TPD-MS能够根据碱密度(脱附峰面积)求出碱性量.五.参考文献1.蒋培兴 ,李全芝.程 序 升 温 热 脱 附 法研究HZSM-5和HM分子筛的酸性质,催化学报,1983.92.黄登通 ,柯国