第6讲(萃取1)

1、 本科生课程分离原理与技术第6 讲 第6章 萃取分离法 (上)第5章 萃取分离法本讲：本讲：6.1 基本概念基本概念6.2 主要萃取体系主要萃取体系6.3 影响萃取的因素影响萃取的因素6.4 溶剂萃取实验技术溶剂萃取实验技术下讲：下讲：6.5 胶体萃取6.6 双水相萃取6.7 固相萃取6.8 超临界流体萃取I2 / H2O这是因为I2在CCl4中的溶解度大于它在水中的溶解度，I2在相间的转移过程是物理过程。而更多的情况下，被萃取对象要与试剂（萃取剂）发生化学作用。CCl4I2 / CCl4 H2O实实 例例溶剂萃取（溶剂萃取（solvent extraction） 溶于某一液相中的组分，在与第

2、二液相接触后转入第二液相的过程。又称液-液萃取。通常是水相-有机相。 利用组分在两互不相溶的溶剂之间的分配行为的差异进行分离的方法。萃取萃取泛指任意两相间的传质过程，包括液-固萃取（固相萃取），SFE，逆流（色谱）萃取等等。反萃取反萃取被萃物进入有机相后，再用水相将部分物质萃取出来。主要目的是把随目标物质进入有机相的杂质除掉。溶剂萃取法的发展过程溶剂萃取法的发展过程19世纪中叶人们就知道用有机溶剂萃取某些无机物。如1842年Peligot用二乙醚萃取硝酸铀酰。 1872年Berthelot和Jungfleisch根据经验提出了液-液分配的定量关系。1891年Nernst从热力学观点出发阐明了液

3、液分配的定量关系。20世纪40年代以后，溶剂萃取走向成熟（完善的理论体系，丰富的萃取模式，广泛的应用领域）。 溶剂萃取的优缺点溶剂萃取的优缺点优点：优点：仪器设备简单，操作方便。 分离选择性高。 应用范围广（无机和有机物；常量和微量组分）。 处理量大，适于工业分离，易于连续自动操作。缺点：缺点：有机溶剂易挥发，多对人体有害。 手工操作比较麻烦，费时。 分离效率不高（比LC小23个数量级）。6.1 6.1 基本概念基本概念1. 分配平衡常数分配平衡常数 (A)H2O (A)org （萃取）分配常数KDKD为常数的条件：n 溶质A在溶液中的浓度极低；n A在两相中的分子形态相同；n 温度一定。OH

4、orgDAAK26.1 6.1 基本概念基本概念碘在水和碘在水和CClCCl4 4之间的分配（之间的分配（2525 C C） I2H2O, mol/L I2CCl4, mol/L KD 0.1148102 10.09102 87.89 0.0762102 6.52102 85.54 0.0500102 4.26102 85.20 0.0320102 2.72102 85.006.1 6.1 基本概念基本概念热力学分配平衡常数热力学分配平衡常数K0 化学势与化学势与K0 平衡时：orgaq即： aqorgDaqaqorgorgaqorgKAAK0explnlnln0000000RTKRTRTRT

5、aqorgaqorgaqorgaqaqorgorg2. 分配比分配比 当溶质在某一相或两相中发生离解，缔合，配位或离子聚集现象时，同一溶质在同一相中就可能存在多种形态。如OsO4在CCl4/H2O体系中分配时,出现下列情况。OsO4在水中水解在水中水解 OsO4 H2O HOsO5H HOsO5 OsO52 HOsO4在在CCl4中聚集中聚集 4 OsO4 (OsO4)4水相形态： OsO4 ， HOsO5 ， OsO52 CCl4相形态： OsO4 ，(OsO4)4分配比（分配比（D）同一物质的每种形态在两相中的分配系数都不一样。故分配比定义为某种物质在两相之间各形态总浓度的比值。n 分配比

6、不一定是常数，随实验条件（pH，萃取剂，溶剂，盐析剂等）而变化。n 当溶质在两相中只有一种形态时，DKDiaqiiorgiAaqAorgAACCD3. 萃取率（萃取率（E）对于一次萃取：以CaqVorg除上式，得：可见：E的大小取决于分配比和相比（两相体积比）溶质在两相中的总量溶质在有机相中的量100%E%100%aqaqorgorgorgorgVCVCVCE%100/%100/%orgaqorgaqaqorgaqorgVVDDVVCCCCE3. 萃取率（萃取率（E）当相比为1（即VaqVorg）时： 对于分配比D较小的物质，可以通过减小相比（增加有机溶剂体积）来提高萃取率，但这种作用不明显。

7、 增大有机溶剂体积会使有机相中的溶质浓度降低，不利于后继分离和测定工作。 通常是采用多次萃取或连续萃取来提高萃取率。%1001%DDE多次萃取多次萃取 可推导出（请自己推导）经n次萃取后，水相中残留溶质A的平衡浓度Cn为： 当 VaqVorg时： 式中C0为水相中A的最初浓度，即总浓度。norgaqorgaqnDVVVVCC)/(0nnDCC)1 (104. 分离系数分离系数 （分离因子）（分离因子）对于单一形态溶质，DKD ，于是有：BaqBorgAaqAorgBABACCCCDD/,BDADBAKK,6.2 主要萃取体系1.1.萃取过程萃取过程 (1) 在水相中可萃取络合物的生成和 水相中

8、发生的化学变化 (2) 可萃取络合物在水相和有机相间的分配平衡 (3) 可萃取络合物在有机相中发生的化学反应（聚合，离解，与其它组分反应）2. 萃取体系的分类萃取体系的分类基于元素萃取到有机相的形式分类：基于元素萃取到有机相的形式分类： 中性配合萃取体系（简单分子萃取体系） 阳离子交换萃取体系（螯合萃取体系） 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 其他萃取体系（如高温萃取体系）6.2.1 中性配合萃取体系1. 特点特点 被萃取物在水相中以中性分子形式存在 萃取剂也是中性分子（含有适当配位基团） 被萃取物与萃取剂形成中性配合物TBP煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰被萃取

9、物形式：UO2(NO3) 2 （铀的其他形态如UO22, UO2NO3等不被萃取）萃取剂：TBP（磷酸三丁酯）w中性配合物： UO2(NO3) 22TBP6.2.1 中性配合萃取体系2. 中性配合萃取剂中性配合萃取剂中性含磷萃取剂： 磷酸酯；膦酸酯；次膦酸酯；膦氧化物；焦磷酸酯；膦的有机衍生物 中性含氧萃取剂： 酮，酯，醇，醚等，如：MIBK（甲基异丁基酮）中性含硫萃取剂： 亚砜，硫醚含氮中性萃取剂：吡啶等。6.2.1 中性配合萃取体系2. 中性配合萃取举例中性配合萃取举例萃取强酸：萃取强酸：非极性溶剂可以萃取近乎中性分子的弱酸，但不能萃取强酸；极性溶剂（醇，醚，酮，酯）可以萃取强酸。如醚萃取

10、硝酸： H+ + NO3 + E HNO3E 或者 H+ NO3 H2O E HNO3H2OE 有机相中溶剂化的H+与溶剂或水分子要形成氢键。6.2.1 中性配合萃取体系萃取金属离子萃取金属离子 UO22 + 2NO3 + 2TBP UO2(NO3)22TBP6.2.2 阳离子交换萃取体系1.1.特点特点 萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸；故在两相中有分配。 被萃取物通常是金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物。 Mn+(aq) + nHA3(org) MAn(org) + nH+(aq) 有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与有机酸HA中的H+的交换反应。2. 阳离子

11、交换萃取剂阳离子交换萃取剂酸性含磷萃取剂： 烷基磷酸（如二烷基磷酸）螯合萃取剂： -二酮（如：乙酰丙酮），8-羟基喹啉类，污类，羟胺衍生物，双硫腙，酚类。有机羧酸和磺酸： 羧酸和磺酸在煤油，苯和CCl3中常成为二聚体。3.3.萃取步骤萃取步骤酸性萃取剂对金属离子的萃取(1)萃取剂HA在两相中分配： HA(aq) HA(org) (2)萃取剂在水相中离解： HA H+ A- (3)水相中金属与萃取剂阴离子配位：Mn+ nA- MAn(4)水相形成的金属配合物（或螯合物）在两相中分配 MAn(aq) MAn(org) 4. 阳离子交换萃取举例阳离子交换萃取举例二烷基磷酸萃取稀土 RERE3+3+

12、3(HA)3(HA)2 2 RE(HA) RE(HA)2 2 3 3 3H3H+ + 二烷基磷酸以二聚体参与配位 萃取物结构如右陆九芳p656.2.3 离子缔合萃取体系1. 特点特点o萃取剂阴（阳）离子与被萃取物阳（阴）离子在水相中相互缔合后进入有机相。多数情况下是阳离子萃取剂与金属配阴离子形成的缔合体系。o被萃取物以各种各样的形式被萃取。如形成非溶剂化配位盐，溶剂化配位盐，阴离子配合物等等。o离子缔合萃取平衡比较复杂，定量处理比较困难。2. 胺类萃取体系胺类萃取体系常用胺类萃取剂为脂肪胺常用胺类萃取剂为脂肪胺萃取无机盐时形成盐进入有机相 R3N（org） H+ X- R3NH+X-（org）

13、可以用碱将酸从有机相中反萃出来 R3NHX（org）+ OH- R3N H2O X溶于有机相中的铵盐能与水相中的阴离子交换 R3NHX （org） + A- R3NHA（org） + X -（aq）交换能力的大小为：I Br Cl ClO4 NO3 Cl HSO4 F 2. 胺类萃取体系胺类萃取体系胺类萃取金属离子时，金属离子以配阴离子形式与胺生成离子缔合物。 叔胺萃取硫酸铀酰阴离子交换萃取机理 2R3N（org） H2SO4 （R3NH)2SO4（org） UO22+ 2SO42- UO2(SO4)22- (R3NH)2SO4（org）UO2(SO4)22- (R3NH)2UO2 SO4)2

14、（org） SO42-3.3.冠（穴）醚萃取体系冠（穴）醚萃取体系o 金属阳离子与冠（穴）醚中的杂原子（O，N，S，P等）靠静电相互作用形成配合物后进入有机相。o 配合物的稳定性与冠（穴）醚的空穴直径，冠（穴）醚环上杂原子种类、数目和空间排列，环上取代基，金属离子的体积和电荷，溶剂性质等有关。o 穴醚因具有两个以上环，为三维结构化合物，其球形空穴对金属离子的配合能力比单环的冠醚要大得多。o 冠（穴）醚的亲水杂原子向内侧，外侧是疏水-CH2-CH2-基，因而使萃取配合物在有机相溶解性增加。3.3.冠（穴）醚萃取体系冠（穴）醚萃取体系穴醚2,2,2与金属离子的配合反应3.3.冠（穴）醚萃取体系冠（

15、穴）醚萃取体系冠醚与阳离子配位后，阳离子原来的配对阴离子仍伴随在外。 3.3.冠（穴）醚萃取体系冠（穴）醚萃取体系冠醚萃取硝酸和从硝酸水溶液中萃取U(VI)，Pu(IV)等离子的机理与萃取碱金属离子不同，而类似于TBP的萃取反应（中性配合萃取），形成溶剂化物。 H H+ + + NO+ NO3 3- - + C+ C（orgorg） C HNOC HNO3 3（orgorg） UOUO2 22+ 2+ + 2NO+ 2NO3 3- - + C+ C（orgorg） C UO C UO2 2(NO(NO3 3) )2 2（orgorg） M(NOM(NO3 3) )4 4 + 2C+ 2C（or

16、gorg） 2C M(NO 2C M(NO3 3) )4 4（orgorg）4. 金属以配阴离子被萃取（佯盐萃取体系）金属以配阴离子被萃取（佯盐萃取体系）机理机理（以乙醚萃取6M盐酸水溶液中的Fe3+为例）(1) 水相中被萃取金属离子Fe3+与适当的阴离子Cl-结合形成配阴离子 Fe3+ + 4 Cl FeCl4(2) 含氧萃取剂与进入有机相的水合H+结合形成佯盐阳离子 H+ R-O-R（org） + H+ + Cl- R-O-R （org） + Cl-(3) 金属配阴离子与萃取剂佯盐阳离子缔合生成佯盐 R R OH+(org) FeCl4 OHFeCl4 R R5.5.金属以阳离子被萃取金属

17、以阳离子被萃取部分大阳离子可以直接与萃取剂阴离子缔合后进入有机相，一些阳离子先与大分子螯合配位体形成配阳离子，配阳离子再与水相中的大阴离子（ClO3-，ClO4-，CNS-等）缔合后进入有机相。如Fe3+先与联吡啶形成配阳离子，再与ClO4-缔合6.2.4 协同萃取体系1.1.协同萃取作用协同萃取作用 混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。即：有协同效应： D协同D加和D1D2无协同效应： D协同D加和反协同效应： D协同D加和协萃系数R： R=D协同/D加和6.2.4 协同萃取体系二二(2-(2-乙基己基）磷酸（乙基己基）磷酸（P P2 20 04

18、4）与中性含磷萃取剂）与中性含磷萃取剂协萃体系萃取协萃体系萃取UOUO2 22+2+的协萃系数的协萃系数含磷萃取剂（B） TBP BDBP TOPO单独含磷萃取剂 DB 0.0002 0.002 0.06单独P204萃取剂 DP204 135 135 135 混合萃取剂 D协同 470 3500 3500协萃系数 R 3.5 25.9 25.9TBP=磷酸三丁酯；BDBP=二丁基膦酸丁酯；TOPO=三辛基氧膦2.2.协同萃取机理协同萃取机理生成了更为稳定的含有两种以上配位体的可萃物；生成的配合物疏水性更强，更易进入有机相中。 如单独阳离子交换萃取反应： M Mn+n+ n n HA HA (o

19、rg)(org) MA MAn(org)n(org) 加入中性配合萃取剂S后的协同萃取反应： M Mn+n+ n n HAHA(org) (org) x Sx S(org)(org) MA MAn nS Sx x (org) (org) n n H H2.2.协同萃取机理协同萃取机理取代机理取代机理如果形成的萃合物中含有自由萃取剂HA，则加入中性萃取剂S后，S取代HA生成更稳定或更疏水的萃合物。 UO22+3HOx(org) UO2(Ox)2HOx(org) 2HUO2(Ox)2HOx(org)TOPO(org) UO2(Ox)2TOPO(org)HOx(org)有时，加入强配位体后，也可以部

20、分取代配位数已饱和的单一配体萃合物。 Pu(TTA)4(org) HNO3 TOPO(org) Pu(TTA)3NO3TBPO(org) HTTA2.2.协同萃取机理协同萃取机理溶剂化机理溶剂化机理如果金属的配位数没有饱和，只有一部分被萃取剂A配位，剩下的配位部分被水分子占据，当加入中性萃取剂S后，S取代水分子，形成A和S的协同萃取体系。 Y(TTA)3 2H2O(org) 2TBP(org) Y(TTA)3 2TBP(org) 2H2O主要协同萃取体系主要协同萃取体系 体体 系系 类类 型型 实实 例例 阳离子交换与中性配合 P204和TBP萃取UO22+不同的二元 阳离子交换与胺类协同 T

21、TA和TOA萃取Th4+协萃体系 中性配合与胺类协同 TOPO和TOA萃取Am3+ 阳离子交换与阳离子交换 TTA和HAA萃取RE3+相同的二元 中性配合与中性配合 TBP和Ar2SO萃取UO22+协萃体系三元协萃体系 阳离子交换/中性配合/胺类 P204/TBP/R3N萃取UO22+6.3 影响萃取的各种因素1. 萃取剂浓度的影响萃取剂浓度的影响自由（游离）萃取剂浓度增加，分配系数上升。自由萃取剂浓度指有机相中未参与形成萃合物的萃取剂浓度。浓度高到一定程度后会出现活度系数降低的趋势。6.3 影响萃取的各种因素2. 酸度的影响酸度的影响不同萃取体系中酸度的影响不同。在中性配合萃取体系中，酸度直

22、接影响与金属形成中性盐的阴离子的浓度。阳离子交换萃取体系中H直接和金属离子竞争萃取剂。3. 金属离子浓度的影响金属离子浓度的影响 金属离子浓度较低的情况下，对萃取几乎无影响，但当金属离子浓度很高时，会导致有机相中游离萃取剂浓度降低，从而降低分配系数。6.3 影响萃取的各种因素4. 盐析剂的影响盐析剂的影响盐析现象：在萃取中，向水相中加入另一种无机盐使得金属分配系数上升的现象。所加无机盐称盐析剂。盐析剂往往含有与被萃物相同的阴离子，加入盐析剂将产生同离子效应，使分配系数上升。由于盐析剂的水合作用，使得水相中的一部分水成了它们的水合水，从而降低了自由水的浓度。同时也就提高了金属离子的活度，使分配系

23、数提高。6.3 影响萃取的各种因素5. 温度的影响温度的影响主要看萃取反应是吸热还是放热反应。温度对TBP萃取铀的影响见右图6.3 影响萃取的各种因素6. 样品溶液中杂质离样品溶液中杂质离子的影响子的影响水相中存在的能与金属离子配合的阴离子会抑制（减弱）萃取配合物的生成6.3 影响萃取的各种因素7. 萃取剂的影响萃取剂的影响 萃取剂的结构和性质直接影响其与金属离子的配位。8.稀释剂的影响稀释剂的影响稀释剂：加入有机相中起溶解萃取剂、减小有机相粘度、抑制乳化等作用的惰性溶剂。稀释剂影响萃取剂的聚合。稀释剂可能与萃取剂形成氢键。9. 第三相形成的影响第三相形成的影响 第三相的形成影响萃取过程，必须