第11讲-第5章-2013春

1、5 红外光谱红外光谱一、一、 IR的基本原理的基本原理1 . 红外光区波长：红外光区波长： 中红外：中红外：2.525m（4000400 cm-1）2. IR产生的条件产生的条件aE = h；b分子的振动或转动必须伴有分子的振动或转动必须伴有 瞬时偶极矩的变化。瞬时偶极矩的变化。 二、分子的振动方程二、分子的振动方程任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为： k 化学键的力常数（化学键的力常数（Ncm-1 ），），M双原子的折合原子量：双原子的折合原子量： 1113032kkcM2hkEhc1212M MMMM3. 分子振动形式分子振动形式伸缩振动：是键长改变的振动，对键

2、角没有伸缩振动：是键长改变的振动，对键角没有影响。影响。 位于高频区。位于高频区。弯曲振动（又称变形振动）：只改变键角，弯曲振动（又称变形振动）：只改变键角，对键长没有影响。位于低频区。对键长没有影响。位于低频区。 (1) 伸缩振动伸缩振动 s = 2853 cm-1；as= 2926 cm-1 (强吸收强吸收S) (2) 变形振动变形振动 4、振动自由度：、振动自由度： 基本振动的数目基本振动的数目 规律：非线性分子：规律：非线性分子：3N-6； 线性分子：线性分子：3N-5。 水分子：属非线性分子水分子：属非线性分子 CO2分子：线性分子分子：线性分子5、吸收峰增减的原因、吸收峰增减的原因

3、（1）、吸收峰增多的原因）、吸收峰增多的原因 基频峰基频峰 a倍频峰：又叫倍频峰：又叫泛频泛频。 b组合频：组合频： 包括合频和差频。包括合频和差频。 c振动偶合振动偶合 如：异丙基，如：异丙基，1380cm-1分裂成两个峰。分裂成两个峰。 d费米共振费米共振 如：醛基，如：醛基，2840cm-1和和2760cm-1两个峰。两个峰。 （2）、吸收峰减少的原因）、吸收峰减少的原因a红外非活性振动，无瞬间红外非活性振动，无瞬间u变化的振动。变化的振动。b简并：振动形式不同，但振动频率相等。简并：振动形式不同，但振动频率相等。c仪器的分辨率低。仪器的分辨率低。d超出仪器的测试范围。超出仪器的测试范围

4、。 6、吸收峰的强度、吸收峰的强度a与与u 有关有关: Iu2成正比。成正比。 如：如：C=O很强；很强；C=C 很弱。很弱。b键两端原子电负性相差越大（极性越大），键两端原子电负性相差越大（极性越大）， 吸收峰越强吸收峰越强c结构的对称性影响结构的对称性影响u 。d溶剂的影响。溶剂的影响。e强度与振动形式有关。强度与振动形式有关。 另外，另外，受狭缝宽度的影响很严重，因为红外受狭缝宽度的影响很严重，因为红外光的能量低，须用较宽的狭缝。且红外的光的能量低，须用较宽的狭缝。且红外的要比要比紫外的低紫外的低2-3个数量级，所以个数量级，所以在定性分析中用在定性分析中用途不大。途不大。 吸收峰强度的

5、常用符号吸收峰强度的常用符号吸收峰强度吸收峰强度 很强很强 强强 中等中等 弱弱 很弱很弱 200 75-200 25-75 5-25 5 vs s m w vw IR的形状有尖峰、宽峰、肩峰、双峰等。的形状有尖峰、宽峰、肩峰、双峰等。 乙醛分子结构与红外振动类型乙醛分子结构与红外振动类型 乙醛红外谱图吸收峰与对应基团乙醛红外谱图吸收峰与对应基团5.3 红外光谱与分子结构的关系（重点）红外光谱与分子结构的关系（重点）5.3.1 基本概念基本概念1. 基团特征频率（特征峰基团特征频率（特征峰 或或 基团频率）基团频率）: 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出与一定结构单元相联系的、在一定范围内

6、出现的化学键振动频率。现的化学键振动频率。例：例： CH3 的特征峰：的特征峰：2800 3000 cm-1 ； C=O 的特征峰：的特征峰：1600 1850 cm-1 ； 基团频率在一段比较狭窄的范围内出现，基团频率在一段比较狭窄的范围内出现， 因为官能团一般位于基端，所以环境对其影响较小。因为官能团一般位于基端，所以环境对其影响较小。 2. 基团化学环境不同，特征峰位置有变化；基团化学环境不同，特征峰位置有变化； CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮 CH2COO 1735 cm-1 酯酯 CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺3.根据根据IR中，特征峰出现的位置、强度可确中

7、，特征峰出现的位置、强度可确定化合物中存在哪种基团，定化合物中存在哪种基团，例：如果在例：如果在1700 cm-1左右出现吸收峰，而在左右出现吸收峰，而在3500 cm-1左右无吸收峰，左右无吸收峰， 则该化合物可能为醛或酮。则该化合物可能为醛或酮。 5.3.2 IR的分区的分区 有机化合物基团频率：有机化合物基团频率：4000 650 cm-1(一一)、依据吸收的特性，可分为：、依据吸收的特性，可分为：1基团频率区：基团频率区：4000 1500 cm-1 ； 2指纹区：指纹区： 1500 650 cm-1 。(二二)、依据化学键的性质，、依据化学键的性质，IR可分四个区：可分四个区： 40

8、00 2500 cm-1 氢键区：氢键区： XH伸缩振动区伸缩振动区（X = O，N，C，S） 25002000 cm-1 三键，累积双键伸缩振动区三键，累积双键伸缩振动区 2000 1500 cm-1 双键伸缩振动区双键伸缩振动区 1500650 cm-1 单键区：单键区：XY伸缩，变形振动伸缩，变形振动1氢键区：氢键区：XH伸缩振动区（伸缩振动区（40002500 cm-1 ）（1）OH OH的伸缩振动在的伸缩振动在3650 3200 cm-1 ， 可以确定醇、酚、酸等化合物。可以确定醇、酚、酸等化合物。 浓度较小时，峰形尖锐，强吸收；浓度较小时，峰形尖锐，强吸收； 当浓度较大时，峰形较宽

9、。当浓度较大时，峰形较宽。（2）饱和碳原子上的）饱和碳原子上的CH（3000 cm-1 ）如如: 苯环上的苯环上的 CH ： 3030 cm-1 =CH ：3010 3080 cm-1 炔烃：炔烃：CH ：3300 cm-1 2叁键伸缩振动（叁键伸缩振动（2500 2000 cm-1 ） 该区域出现的峰较少；该区域出现的峰较少；（1）RCCH 伸缩振动在：伸缩振动在：2100 2140 cm-1 RCCR 伸缩振动在：伸缩振动在：2190 2260 cm-1 R=R 时，无红外活性时，无红外活性（2）RCN 伸缩振动在：伸缩振动在：2100 2140 cm-1 非共轭时，非共轭时，2240 2

10、260 cm-1 共轭时，共轭时，2220 2230 cm-1 3 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（ 20001500 cm-1 ）（1）烯烃）烯烃 C=C ： 1630 1680 cm-1 特点：强弱不定，当特点：强弱不定，当4个个R相同时，则无。相同时，则无。 鉴定双键的作用有限。鉴定双键的作用有限。（2）苯核骨架的伸缩振动）苯核骨架的伸缩振动 ：1650 1450 cm-1 特点：是确定芳香否存在的重要依据，特点：是确定芳香否存在的重要依据， 峰形尖锐，且多，有峰形尖锐，且多，有2 4个吸收峰。个吸收峰。 （3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 特点：强度大，峰尖锐。特点：强度

11、大，峰尖锐。 4. 单键区：单键区：1500 650 cm-1 XY，XH 变形振动区变形振动区该区域也称为指纹区，比较复杂。该区域也称为指纹区，比较复杂。主要有：主要有：C-H，N-H的变形振动；的变形振动；C-O，C-X的伸缩振动；的伸缩振动；C-C骨架振动等。骨架振动等。根据该区域的吸收峰可以确定化合物的精细结根据该区域的吸收峰可以确定化合物的精细结构及顺、反结构。构及顺、反结构。 5.3.3 影响基团频率变化的因素影响基团频率变化的因素一、内部因素一、内部因素1.电子效应电子效应(1) 诱导效应诱导效应(I)吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移），吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝

12、移），反之推电子基使吸收峰红移。反之推电子基使吸收峰红移。 R-COR； R-COCl ； F-COF C=O 1715cm-1 ； 1800cm-1 ； 1920cm-1 R-COH 1730 cm-1 （C=O ）(2) 共轭效应共轭效应(E)：向长波方向移动。：向长波方向移动。(3) 诱导效应诱导效应(I)和共轭效应和共轭效应(E)共存共存C=O 1715 cm-1 R-CONH2 C=O 1670 cm-1 ； （I小于小于E） C=O 1715 cm-1 R-COOR C=O 1735 cm-1 ； （I大于大于E） 2. 空间效应空间效应 空间效应包括：场效应；空间位阻；环张力等空

13、间效应包括：场效应；空间位阻；环张力等3. 氢键效应氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向红移。强产生极明显影响，使伸缩振动频率向红移。 例如：分子间氢键对例如：分子间氢键对OH伸缩吸收峰的影响：伸缩吸收峰的影响：游离伯醇：游离伯醇： 3640 cm-1双分子缔合（二聚体）：双分子缔合（二聚体）：3550-3450 cm-1多分子缔合（多聚体）：多分子缔合（多聚体）：3400-3200 cm-1二、外部因素二、外部因素1、试样状态的影响、试样状态的影响(1)、气体试样：较尖锐，因为无缔合作用。、气体试样：较尖锐，因为

14、无缔合作用。(2)、液体样品：谱变宽。、液体样品：谱变宽。(3)、固体样品：比液体样品尖锐，但峰多。、固体样品：比液体样品尖锐，但峰多。 2、溶剂的影响、溶剂的影响 选择适当，一般影响不大。选择适当，一般影响不大。3、样品厚度的影响、样品厚度的影响(1)、太厚了，出现许多杂质峰。、太厚了，出现许多杂质峰。(2)、太薄了，一些弱峰出不来。、太薄了，一些弱峰出不来。5.4 各类化合物的红外光谱各类化合物的红外光谱 5.4.1 有机化合物的红外光谱有机化合物的红外光谱 5.4.1.1 烷烃的红外谱图解析烷烃的红外谱图解析 烷烃的红外吸收谱图相对比较简单。烷烃的红外吸收谱图相对比较简单。只有三种结构单

15、元：只有三种结构单元：CH3，CH2，CH；两种键：两种键：CC；CH 烷烃红外吸收谱图中出现的主要吸收峰：烷烃红外吸收谱图中出现的主要吸收峰： 1正构正构烷烃烷烃 2800 3000 cm-1 (伸缩振动伸缩振动 S) 1400 cm-1附近附近(弯曲振动弯曲振动 S) 2异构烷烃异构烷烃 CH3的对称变形振动发生变化。的对称变形振动发生变化。 即：即：1380 cm-1分裂，如异丙基、叔丁基。分裂，如异丙基、叔丁基。 CC骨架振动明显骨架振动明显 3烷烃的红外谱图烷烃的红外谱图5.4.1.2 烯烃与炔烃的红外谱图解析烯烃与炔烃的红外谱图解析 烯烃与炔烃烯烃与炔烃IR谱图中的结构单元和振动类

16、型谱图中的结构单元和振动类型 一、一、CH；CH 伸缩振动伸缩振动 伸缩振动：伸缩振动： 3000 cm-1 在在CH2和和CH3等伸缩振动旁出现一个小峰。等伸缩振动旁出现一个小峰。=二、二、C=C 伸缩振动伸缩振动(16801630 cm-1 )：鉴定双键的作用有限。：鉴定双键的作用有限。 特点：强弱不定，当特点：强弱不定，当4个个R相同时，则无相同时，则无C=C峰。峰。 总结：总结： 分界线分界线1660cm-1 顺强，反弱顺强，反弱 四取代（不与四取代（不与O，N等相连）相同时，等相连）相同时， 无无(C=C)峰峰iv 端烯的强度强端烯的强度强共轭使共轭使(C=C)下降下降2030 cm

17、-1 三、三、=C-H 变形振动变形振动(主要主要1000700 cm-1) 面内变形面内变形（=C-H）14001420 cm-1 (W)面外变形面外变形（=C-H） 1000700 cm-1 ， 鉴定烯烃非常重要。鉴定烯烃非常重要。 特点：不同类型的烯烃，有其独特的波数，特点：不同类型的烯烃，有其独特的波数， 较固定，受取代基影响小，较固定，受取代基影响小，S吸收。吸收。1RCH=CH2：990 cm-1(m)；910 cm-1 (S)； 18501780 cm-1有有910的倍频。的倍频。2RCH=CHR（顺式）：（顺式）：700800 cm-1 (S)3RCH= CHR（反式）：（反式

18、）：9501000 cm-1 (S)4R2C=CH2：890cm-1 (S)； 18001780 cm-1有有890的倍频。的倍频。5R2C= CHR：840-790 cm-1 (S)小结：小结：1RCH=CH2：990 cm-1(m)；910 cm-1 (S)； 18501780 cm-1有有910的倍频。的倍频。2RCH=CHR（顺式）：（顺式）：700800 cm-1 (S)3RCH= CHR（反式）：（反式）：9501000 cm-1 (S)4R2C=CH2：890cm-1 (S)； 18001780 cm-1有有890的倍频。的倍频。5R2C= CHR：840-790 cm-1 (S

19、)四、典型烯烃化合物的红外谱图四、典型烯烃化合物的红外谱图 9909109102970 5.4.1.3 芳烃的红外谱图解析芳烃的红外谱图解析芳香族化合物的芳香族化合物的IR有许多尖锐明显的吸收峰。有许多尖锐明显的吸收峰。首先检查首先检查3100 3000 cm-1和和1650 1450 cm-1 确定芳香是否存在。确定芳香是否存在。然后观察然后观察1000 650 cm-1和和2000 1600 cm-1推测其取代形式。推测其取代形式。 1 3100 3000 cm-1：=CH伸缩振动，伸缩振动，特点：当有特点：当有CH2或或CH3存在时，表现为存在时，表现为CH2或或CH3等伸缩振动旁出现一

20、个小峰。等伸缩振动旁出现一个小峰。 但烯烃、但烯烃、OH、NH有干扰。有干扰。 21650 1450 cm-1：苯核骨架的伸缩振动，：苯核骨架的伸缩振动，m-s。 特点：是确定芳香否存在的重要依据，特点：是确定芳香否存在的重要依据， 峰形尖锐，且多，峰形尖锐，且多， 在在1600，1585，1500，1450 cm-1附近有附近有2 4个。个。 其中其中1500(最强最强)，1600(居中居中)，对确定芳香否存在，对确定芳香否存在最有用；最有用； 1585(最弱，常被最弱，常被1600掩盖，或变成它的一个肩峰掩盖，或变成它的一个肩峰) 1450 cm-1(常常观察不到常常观察不到) 另外，苯在

21、另外，苯在1600cm-1处无吸收。处无吸收。 3 1000 650 cm-1：面外变形：面外变形（=C-H），），S。 特点：与相连的特点：与相连的CH数目有关。数目有关。 苯苯 6H 675 S 单取代单取代 5H 770-730 S 710-690 S（环变形（环变形） 双取代（邻）双取代（邻） 4H 770-730 S 双取代（间）双取代（间） 3H 810-750 S 725-680 m（1H） 双取代（对）双取代（对） 2H 860-800 S 例例1：溴甲苯：溴甲苯C7H7Br有一单峰在有一单峰在801 cm-1处，它的正处，它的正确结构是什么？确结构是什么？ 例例2：由：由IR

22、辨认下列三种化合物分别为邻、间、对辨认下列三种化合物分别为邻、间、对二甲苯中的哪一个？二甲苯中的哪一个？ 化合物化合物A：在：在767 cm-1及及692 cm-1处有吸收。处有吸收。 化合物化合物B：在：在792 cm-1处有吸收。处有吸收。 化合物化合物C：在：在743 cm-1处有吸收。处有吸收。 A：（间）；：（间）； B：（对）；：（对）；C：（邻）：（邻） 4 2000 1600 cm-1：=C-H面外变形和面外变形和 C=C-H面内变形的倍频（泛频），面内变形的倍频（泛频），W。特点：结合特点：结合1000 650 cm-1有助于了解取代类型。有助于了解取代类型。 3 1250

23、1000 cm-1：面内变形，属：面内变形，属W吸收。吸收。特点：由于处于指纹处，干扰多，仅作佐证。特点：由于处于指纹处，干扰多，仅作佐证。 6957705.4.1.4 醇与酚的红外谱图解析醇与酚的红外谱图解析 一、一、-OH 伸缩振动伸缩振动无氢键：无氢键：3600 cm-1有氢键：移向低波数。有氢键：移向低波数。3700 3200 cm-1， S， 宽峰。宽峰。 二、二、 CO：碳氧伸缩振动：碳氧伸缩振动( 1250 1000 cm-1) 特点：很强，干扰多。特点：很强，干扰多。三、三、 OH：弯曲振动：弯曲振动( 1500 1300 cm-1) 特点：受氢键影响，特点：受氢键影响， 浓度

24、大时，宽，充分稀释后边窄。浓度大时，宽，充分稀释后边窄。 醇，醇，W，用处不大，对酚，用处不大，对酚，S，用处大。，用处大。 总之：三个峰形都较宽。总之：三个峰形都较宽。 四、典型醇类化合物的红外光谱图四、典型醇类化合物的红外光谱图 5.4.1.5 醚类化合物的红外谱图解析醚类化合物的红外谱图解析结构单元：结构单元： COC 脂肪族的脂肪族的COC：as 12001050 cm-1 S 。芳族和乙烯基的芳族和乙烯基的 =COC ： as 13001200 cm-1 S s 10501000 cm-1 m特点：干扰多，特点：干扰多， 所以通过所以通过IR确定醚键的存在较困难。确定醚键的存在较困难

25、。5.4.1.6 醛和酮的红外谱图解析醛和酮的红外谱图解析醛、酮类醛、酮类 的结构单元：的结构单元： C=O； O=CH ； C-HC=O： 16501750 cm-1；SO=CH：2820 cm-1 2720 cm-1；C-H：3000 cm-1； 一、区分醛和酮的主要依据一、区分醛和酮的主要依据醛存在醛存在 O=CH ：2820 cm-1 2720 cm-1； 二、常见醛、酮化合物的红外光谱图二、常见醛、酮化合物的红外光谱图5.4.1.7 其他化合物的红外谱图解析其他化合物的红外谱图解析 1羧酸羧酸同时存在同时存在C=O和和OH两种特征吸收峰。两种特征吸收峰。OH：伸缩振动，：伸缩振动，3

26、3002500 cm-1； m ；很特征；很特征 弯曲振动，弯曲振动，955915 cm-1； S；较特征；较特征C=O： 17001750 cm-1；S 2酸酐酸酐 C=O特征吸收峰裂分为两个。特征吸收峰裂分为两个。 3酯酯C=O： 17501735cm-1；SCOC： 13001000cm-1；S4酰胺酰胺5氰基化合物：氰基化合物：（CN ）：）： 2275-2220cm-1 6胺胺 NH： 36003300cm-1；m CN： 13501000cm-1；m ，S7. 硝基化合物硝基化合物 另外，另外，（C-N ）：）： 900-800cm-1 W6907308555.4.2 高分子化合物

27、的红外光谱高分子化合物的红外光谱特点：与单体相似，但与结构和组成有关，特点：与单体相似，但与结构和组成有关， 可查相应的标准谱图。可查相应的标准谱图。 但但IR不能区分同种高分子化合物。不能区分同种高分子化合物。5.4.3 无机化合物的红外光谱无机化合物的红外光谱特点：有阴离子的晶格振动引起，特点：有阴离子的晶格振动引起， 所以峰位与阳离子的关系较小。所以峰位与阳离子的关系较小。 峰位小于峰位小于1000 cm-1，峰形较宽。，峰形较宽。 其与相应的标准谱图常不完全一致。其与相应的标准谱图常不完全一致。 由于多晶、水合类型等的差异引起。由于多晶、水合类型等的差异引起。8007507006506

28、00550500450400(c)-65nmCuO(b)-53nmCuO(a)-23nmCuO(c)(b)(a) T / %W / cm-15.5 红外光谱的定性分析红外光谱的定性分析 (重点重点) 5.5.1 计算分子的不饱和度计算分子的不饱和度 （又称缺氢指数）（又称缺氢指数） 定义：定义： 不饱和度是指分子结构中达到饱和所不饱和度是指分子结构中达到饱和所缺一价元素的缺一价元素的“对对”数。数。 如：乙烯变乙烷需如：乙烯变乙烷需2个氢原子，不饱和度为个氢原子，不饱和度为1。作用：作用： 推断分子中含双键、三键、推断分子中含双键、三键、 环、芳环的数目，环、芳环的数目， 验证谱图解析的正确性

29、。验证谱图解析的正确性。 计算：计算： 若分子中仅含一，二，三，四价元素若分子中仅含一，二，三，四价元素 （H ，O ，N ，C），），则不饱和度：则不饱和度： n4 ， n3 ， n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。分别为分子中四价，三价，一价元素数目。 C9H8O2 =1+ 9+ (0 8 ) / 2 = 6；规定：一个双键（或饱和环）：规定：一个双键（或饱和环）： 为；为；一个叁键：不饱和度为一个叁键：不饱和度为2；苯环：苯环： 不饱和度为不饱和度为4。 43111()2nnn 5.5.2 解析解析IR 一、解析方法一、解析方法1直接法：与标样或标准图谱比较。直接法：与标样或标准图

30、谱比较。 （Sadtler Reference Spectra Collections） 注意：仪器和测试条件是否相同。注意：仪器和测试条件是否相同。2否定法：某吸收峰不存在，则否定某基团存在。否定法：某吸收峰不存在，则否定某基团存在。 注意：某吸收峰存在时，某基团可能存在。注意：某吸收峰存在时，某基团可能存在。3肯定法：借助特征吸收峰，肯定某基团的存在。肯定法：借助特征吸收峰，肯定某基团的存在。 实际工作中：往往三种方法联合使用。实际工作中：往往三种方法联合使用。 二、解析注意事项二、解析注意事项1某吸收峰不存在，则肯定某基团不存在。某吸收峰不存在，则肯定某基团不存在。 但某吸收峰存在时，只

31、是某基团可能存在。但某吸收峰存在时，只是某基团可能存在。2有许多峰目前还不能得到解释。有许多峰目前还不能得到解释。3解析时，先从官能团入手，发现某基团的解析时，先从官能团入手，发现某基团的吸收后，再根据指纹区验证结合方式。吸收后，再根据指纹区验证结合方式。 例如：例如：1735 cm-1有强吸收，指纹区有强吸收，指纹区1300-1150 cm-1有有2个强吸收，则很可能是酯类化合物。个强吸收，则很可能是酯类化合物。 4找一组相关峰，找一组相关峰， 如：烷烃如：烷烃3000-2800 cm-1，1400 cm-1左右。左右。5 3350 cm-1和和1640 cm-1处，处， 很可能是样品中水分

32、子引起的。很可能是样品中水分子引起的。6IR不能区分同种高分子化合物。不能区分同种高分子化合物。 三、解析步骤三、解析步骤-首先计算不饱和度首先计算不饱和度1检查检查1650 1450 cm-1，以确定是否是芳香族。，以确定是否是芳香族。 若若1650 1450 cm-1，有芳香族特征吸收，有芳香族特征吸收， 再检查再检查3100-3000 cm-1以确认。以确认。 若若1650 1450 cm-1，无特征吸收，则为脂肪族。，无特征吸收，则为脂肪族。2检查检查1820 1660 cm-1，以确定，以确定C=O。S 吸收吸收3若存在若存在C=O，根据，根据C=O的吸收频率，的吸收频率， 及相关峰

33、判断是哪一类羰基化合物。及相关峰判断是哪一类羰基化合物。4若不存在若不存在C=O，检查其它官能团。，检查其它官能团。5综合信息，确定其结构，或可能的结构。综合信息，确定其结构，或可能的结构。 四、解析示例四、解析示例 1 某未知化合物的分子式为C7H6O，其IR如下： （1）说明谱图中所标各峰的归属。 （2）写出该化合物可能的结构。 解析解析: (1)(2)各峰的归属:3060 cm-1:不饱和不饱和CH伸缩振动伸缩振动, 2820 cm-1，2700 cm-1:为醛基的特征峰为醛基的特征峰 1700 cm-1:羰基的的伸缩振动羰基的的伸缩振动, 1600cm-1;1585cm-1;1500c

34、m-1:芳环的骨架振动。芳环的骨架振动。 755cm-1, 690cm-1 : :芳环单取代的面外弯曲振动芳环单取代的面外弯曲振动, , (3) C7H6O可能的结构： CHO431111()1 7(06)522nnn C-H即：C=O即：C=C即：芳环C-H即：2 某未知化合物的分子式为某未知化合物的分子式为C10H12O，其红外，其红外光谱图如下：光谱图如下： 解析解析5 3036cm-1、3030cm-1: =C-H2960 cm-1、2870 cm-1： C-H 2820 cm-1、2720 cm-1：CH（O）费米共振费米共振1700 cm-1：CO1610 cm-1、1570cm-

35、1、1500cm-1、1460cm-1：为：为芳香环的芳香环的C=C的伸缩振动的伸缩振动 1390cm-1、1365 cm-1：异丙基：异丙基CH3的的830 cm-1：对位芳环取代：对位芳环取代=C-H 结构为：对异丙基苯甲醛结构为：对异丙基苯甲醛 5.6 红外光谱的定量分析红外光谱的定量分析5.7 红外分光光度计红外分光光度计 5.7.1 红外分光光度计简介红外分光光度计简介两种仪器类型：色散型和干涉型两种仪器类型：色散型和干涉型色散型：早期多为色散型，色散型：早期多为色散型， 采用光栅作为色散元件。采用光栅作为色散元件。特点：价格较低，扫描速度慢，分辨率低。特点：价格较低，扫描速度慢，分

36、辨率低。主要部件：光源（主要部件：光源（Nernst灯，激光）；灯，激光）； 色散元件；吸收池；检测器；色散元件；吸收池；检测器； 干涉型：现基本是干涉型傅立叶变换干涉型：现基本是干涉型傅立叶变换IR仪。仪。 特点：不使用色散元件。通过干涉装置产特点：不使用色散元件。通过干涉装置产生试样的生试样的IR的干涉图，经计算机进行快速傅立的干涉图，经计算机进行快速傅立叶变换，将干涉图转换成普通的叶变换，将干涉图转换成普通的IR。 扫描速度极快（扫描速度极快（1秒内可完成全谱扫描），秒内可完成全谱扫描）， 分辨率高，特别适合弱红外光谱测定。分辨率高，特别适合弱红外光谱测定。 5.7.2 试样制备与测定方

37、法试样制备与测定方法一、气体试样一、气体试样 采用气体测量池。采用气体测量池。二、液体样品二、液体样品 对难挥发液体试样，可制成薄膜后进行测定；对难挥发液体试样，可制成薄膜后进行测定；也可使用液体试样池进行测定；也可使用液体试样池进行测定；三、固体样品三、固体样品 研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法） KBr压片法压片法 薄膜法薄膜法 作业复习复习6.1 原子吸收光谱法概述原子吸收光谱法概述一、基本概念一、基本概念1原子光谱法原子光谱法根据原子外层电子的跃迁所产生的光谱根据原子外层电子的跃迁所产生的光谱进行分析的方法，称之。进行分析的方法，称之。 它包括原子吸收光谱法、原子发射光它包括原子

38、吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法等。谱法、原子荧光光谱法等。 理论上原子光谱产生的是线状光谱。理论上原子光谱产生的是线状光谱。6 原子吸收光谱法原子吸收光谱法2原子吸收光谱法原子吸收光谱法(AAS)利用原子吸收现象所建立的分析方法，利用原子吸收现象所建立的分析方法， 又叫原子分光光度法。又叫原子分光光度法。它是用来对微量金属离子和某些非金属它是用来对微量金属离子和某些非金属 进行快速定量分析的一种有效分析方法。进行快速定量分析的一种有效分析方法。此方法是此方法是1955年，澳大利亚物理学家沃尔森年，澳大利亚物理学家沃尔森(瓦尔什瓦尔什)(A.walsh)建立的一种分析方法。建立的一种

39、分析方法。3原子发射分析法原子发射分析法(AES)利用原子发射现象所建立的分析方法。利用原子发射现象所建立的分析方法。 二、特点二、特点优点：优点： 1干扰少，准确度高，干扰少，准确度高，RE为为13%； 2灵敏度高，灵敏度高，10-9 10-12 gmL-1； 3测定元素的范围广，可测七十多种元素。测定元素的范围广，可测七十多种元素。 4操作简便，速度快。操作简便，速度快。缺点：缺点： 1测不同元素需换灯，所以不太方便；测不同元素需换灯，所以不太方便； 2不利于多组分分析，不利于多组分分析， 因为不同元素的分析条件不同；因为不同元素的分析条件不同； 3对多数非金属元素的测定目前仍有困难。对多

40、数非金属元素的测定目前仍有困难。 6.2 原子吸收光谱法基本原理原子吸收光谱法基本原理6.2.1 元素的共振线、特征谱线和吸收线元素的共振线、特征谱线和吸收线 一、共振线一、共振线原子外层电子由基态原子外层电子由基态第一激发态的跃迁产第一激发态的跃迁产生的吸收谱线为共振吸收线（简称共振线）；生的吸收谱线为共振吸收线（简称共振线）； 原子外层电子由第一激发态原子外层电子由第一激发态基态则发射出基态则发射出同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线同样频率的辐射，对应的谱线称为共振发射线（也简称共振线）。（也简称共振线）。 二、特征谱线二、特征谱线各种元素的基态各种元素的基态第一激发态最易发生，吸第

41、一激发态最易发生，吸收最强，最灵敏线。这种共振线称为元素的特收最强，最灵敏线。这种共振线称为元素的特征谱线。征谱线。 元素的共振线一般有多条，元素的共振线一般有多条，如：如：Zn 213.8 nm(灵敏线灵敏线)；202.6、206.2、307.6 nm (次灵敏线次灵敏线)。 不同原子的特征谱线一般不发生重叠；不同原子的特征谱线一般不发生重叠； 利用特征谱线可以进行定量分析。利用特征谱线可以进行定量分析。 三、吸收线三、吸收线1原子吸收示意图原子吸收示意图 2朗伯朗伯比耳定律比耳定律 原子蒸气原子蒸气I0 Itr b 3Itr和和Kv的变化规律的变化规律 Itr频率为频率为0时，透射光强最小

42、，吸收最大，称时，透射光强最小，吸收最大，称这种情况为原子蒸气在频率为这种情况为原子蒸气在频率为0处有吸收线。处有吸收线。原子吸收线有一定的宽度，原子吸收线有一定的宽度， 通常称为吸收线轮廓（或形状）。通常称为吸收线轮廓（或形状）。 表征吸收线轮廓的参数表征吸收线轮廓的参数? ? ItrItr表征吸收线轮廓的参数：表征吸收线轮廓的参数：中心频率中心频率0 （峰值频率）（峰值频率） ： 最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率；中心波长中心波长0 （nm）；）；半宽度：半宽度： 或或 。 即峰值吸收系数一半处的宽度。即峰值吸收系数一半处的宽度。 6.2.2 原子吸收谱线变宽的原因原子吸收谱

43、线变宽的原因1. natural width(自然宽度自然宽度)：定义：在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，定义：在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，这种宽度称之；这种宽度称之；原因：与激发态原子的有限寿命有关。原因：与激发态原子的有限寿命有关。特点：很小，约特点：很小，约10-5 nm，常忽略。，常忽略。 2. Dopper broadening（多普勒变宽）：（多普勒变宽）：原因：由原子无规则热运动产生，原因：由原子无规则热运动产生， 又称之为热变宽。又称之为热变宽。特点：与温度有关，又称之为温度变宽。特点：与温度有关，又称之为温度变宽。 在一般分析条件下在一般分析条件下D为主。为主。 0

44、 ：中心频率；：中心频率；T ：温度。：温度。M：原子的相对质量。：原子的相对质量。 可见，待测原子的可见，待测原子的M越小，温度越高，越小，温度越高， 则吸收线轮廓变宽越显著。则吸收线轮廓变宽越显著。 3. 劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽）劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽（碰撞变宽） 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽劳伦兹变宽(Lorentz broadening)： 待测原子和其他原子碰撞待测原子和其他原子碰撞(压力变宽压力变宽), 是主要的碰撞变宽。是主要的碰撞变宽。赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽(Holtzmork broadening又

45、称又称共振变宽共振变宽)：同种原子碰撞。：同种原子碰撞。 所以只有被测元素浓度较高时才有影响。所以只有被测元素浓度较高时才有影响。 此外，此外，Stark变宽（场变宽）等。变宽（场变宽）等。 通常，多普勒变宽和劳伦兹变宽是主要的。通常，多普勒变宽和劳伦兹变宽是主要的。 一般具有相同数量级一般具有相同数量级10-210-3 nm。 6.2.3 热激发时基态原子数和激发态原子数的关系热激发时基态原子数和激发态原子数的关系 在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子在一定温度下，当处于热力学平衡时，激发态原子与基态原子数之比服从与基态原子数之比服从Boltzmann分布定律：分布定律： Nj 激发

46、态原子数；激发态原子数； N0 基态原子数基态原子数 Pj 激发态统计权重；激发态统计权重； P0 基态统计权重基态统计权重k 玻茨曼常数；玻茨曼常数； T 热力学温度热力学温度Ej、E0 分别为激发态和基态能级的能量分别为激发态和基态能级的能量在原子光谱中，对一定波长的谱线，已知在原子光谱中，对一定波长的谱线，已知Pj/P0和和Ej，火焰温度确定后，可求得火焰温度确定后，可求得 Nj/N0 值。值。 表：表： 几种元素共振线的几种元素共振线的Nj/N0值值 结论：结论：1. Nj/No ：较小，通常小于：较小，通常小于1%。 可以用可以用No代表待测元素的原子总数。代表待测元素的原子总数。2

47、. 公式右边除公式右边除T外，都是常数。外，都是常数。 T一定，比值一定。一定，比值一定。3. 随着温度的升高，随着温度的升高，Nj/No按指数关系增加。按指数关系增加。如：钠离子如：钠离子在原子化过程中在原子化过程中，当原子化温度改，当原子化温度改变变10K时，激发态原子数增加时，激发态原子数增加4%。 因此测定时，必须严格控制原子化温度恒定。因此测定时，必须严格控制原子化温度恒定。 6.2.4 原子吸收的定量基础原子吸收的定量基础 理论推导表明，吸收线下所围的面积与单理论推导表明，吸收线下所围的面积与单位体积原子蒸气中的基态原子数成正比。位体积原子蒸气中的基态原子数成正比。 一、积分吸收和

48、峰值吸收一、积分吸收和峰值吸收积分吸收：将吸收线下所围的面积称为积分积分吸收：将吸收线下所围的面积称为积分吸收，它表示原子蒸气吸收的全部能量。吸收，它表示原子蒸气吸收的全部能量。 因为原子吸收谱线很窄，需要高分辨率的因为原子吸收谱线很窄，需要高分辨率的仪器，现在的分光装置无法实现。仪器，现在的分光装置无法实现。 实际分析工作，测定峰值吸收系数实际分析工作，测定峰值吸收系数K0来计算来计算待测元素的原子数。待测元素的原子数。K0与谱线的宽度有关。与谱线的宽度有关。 1955年，年，A.walsh证明：若仅考虑多普勒变宽，证明：若仅考虑多普勒变宽， 式中：式中：D，多普勒变宽；，多普勒变宽； N，

49、单位体积原子蒸气中待测元素吸收辐射的原子数；，单位体积原子蒸气中待测元素吸收辐射的原子数； f，振子强度，表示能被光源辐射激发的每个原子的平，振子强度，表示能被光源辐射激发的每个原子的平均电子数。一定条件下，对一定元素，均电子数。一定条件下，对一定元素，f为定值。为定值。 可见，在测定温度不变时，可见，在测定温度不变时，K0 N 。 即即K0与原子蒸汽中待测元素的原子浓度成正比。与原子蒸汽中待测元素的原子浓度成正比。 K0 = 二、锐线光源二、锐线光源锐线光源具有的特性：锐线光源具有的特性：1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0一致。一致。2）发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度。

50、）发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度。 空心阴极灯可产生锐线光源。空心阴极灯可产生锐线光源。 三、原子吸收定量基础三、原子吸收定量基础朗伯朗伯比耳定律：比耳定律：Itr = I0 e kb 使用锐线光源，则可用使用锐线光源，则可用K0 近似代替近似代替 K。 N N0 c A = lg(I0/I) = K c 6.3 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计6.3.1 原子吸收分光光度计的结构与流程原子吸收分光光度计的结构与流程一、仪器一、仪器 二、结构流程二、结构流程 与紫外可见分光光度计的不同点：与紫外可见分光光度计的不同点： 1. 采用锐线光源；采用锐线光源； 2. 分光系统在火焰与检测器之

51、间；分光系统在火焰与检测器之间； 3. 具有原子化装置。具有原子化装置。 三、仪器类型三、仪器类型 1. 单光束原子吸收分光光度计单光束原子吸收分光光度计 2. 双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计 6.3.2 仪器主要部件简介仪器主要部件简介一、光源一、光源 1. 作用：提供待测元素的特征光谱作用：提供待测元素的特征光谱 (实际含有其它非吸收谱线实际含有其它非吸收谱线)。 获得较高的灵敏度和准确度。获得较高的灵敏度和准确度。 2. 对光源的要求：对光源的要求： （1）能发射待测元素的共振线）能发射待测元素的共振线 （2）能发射锐线；）能发射锐线； （3）辐射光强度大，稳定性好。）

52、辐射光强度大，稳定性好。 3. 空心阴极灯空心阴极灯(1) 主要组成：主要组成： 一个钨棒一个钨棒(阳极阳极)和一个空心圆柱形阴极。和一个空心圆柱形阴极。 (2) 空心阴极灯的原理：空心阴极灯的原理：（a） 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，带正电荷阳极，与充入的惰性气体碰撞而使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，的惰性气体离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发

53、生撞碰而被激发，子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。的光谱。（b）用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空）用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。心阴极灯。（c）空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。）空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。增大灯的工作电流可以增加辐射光强度，但要适当。增大灯的工作电流可以增加辐射光强度，但要适当。 (3) 空心阴极灯的优缺点：空心阴极灯的优缺点： 优点：只有一个操作参数（即电流），优点：只有一个操作参数（即电流）， 辐射光强度大，稳定

54、，谱线窄，辐射光强度大，稳定，谱线窄， 灯容易更换。灯容易更换。 缺点：每测一种元素需更换相应的灯。缺点：每测一种元素需更换相应的灯。 二、原子化系统二、原子化系统 1. 作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气。作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气。 2. 原子化方法原子化方法 (1) 火焰法火焰法 (2) 无火焰法无火焰法 电热高温石墨管，激光。电热高温石墨管，激光。 3. 火焰原子化装置组成：雾化器和燃烧器。火焰原子化装置组成：雾化器和燃烧器。 (1) 雾化器：是仪器的重要部件，性能对测定雾化器：是仪器的重要部件，性能对测定的精密度和化学干扰等产生显著影响。的精密度和化学干扰等产生显著影响。

55、 主要缺点：雾化效率低主要缺点：雾化效率低 。 (2) 燃烧器燃烧器 废液废液预混合型燃烧器预混合型燃烧器燃气燃气助燃气助燃气火焰火焰 (3) 火焰火焰 (a) 作用：提供能量使试样雾滴在火焰中，经蒸发，作用：提供能量使试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。 (b) 火焰温度的选择：火焰温度的选择： 保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；量采用低温火焰； 因为火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；因为火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； (c) 火焰温度：火焰

56、温度： 取决于燃气与助燃气类型取决于燃气与助燃气类型(即火焰的类型即火焰的类型)，并与两，并与两者的比例有关。者的比例有关。常用空气常用空气 乙炔，最高温度乙炔，最高温度2600K，能测，能测35种元素。种元素。 (d) 火焰的状态火焰的状态化学计量火焰：化学计量火焰： 温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。 富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全， 测定较易形成难熔氧化物的元素测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、 Cr稀土等。稀土等。 贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛， 适用于碱金属测定。适用于碱金

57、属测定。 4. 石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置 (*) (1) 结构结构( (参见教材第参见教材第6 6版版: :p284图图10-10) )： 外气路中外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。 (2) 原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，体）、原子化、净化（去除残渣）

58、四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。待测元素在高温下生成基态原子。 (3) 特点特点优点：原子化程度高，优点：原子化程度高， 试样用量少（试样用量少（1-100L ），）， 可测固体及粘稠试样，可测固体及粘稠试样， 灵敏度高，检测极限灵敏度高，检测极限 10-12 g 。 缺点：精密度差，测定速度慢，缺点：精密度差，测定速度慢， 操作不够简便，装置复杂。操作不够简便，装置复杂。 三、单色器三、单色器 1. 作用作用 ：将待测元素的共振线与邻近线分开。：将待测元素的共振线与邻近线分开。 2. 组件：组件： 色散元件，凹凸镜、狭缝等。色散元件，凹凸镜、狭缝等。 3. 单色器性能参数单色器性能参

59、数 (1) 线色散率（线色散率（D）：）： 两条谱线间的距离与波长差的比值两条谱线间的距离与波长差的比值X/。 实际常用其倒数实际常用其倒数 / X，即倒线色散率。，即倒线色散率。 (2) 分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。分辨率：仪器分开相邻两条谱线的能力。 用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值, , 即：即：/表示表示 (3) 通带（或带宽）（通带（或带宽）（ W ）：）： 指通过单色器出射狭缝的光束的波长范围。指通过单色器出射狭缝的光束的波长范围。 当倒色散率当倒色散率 D 一定时，可通过选择狭缝宽度确定一定时，可通过选择狭缝宽度确定 W = D

60、S 单位：单位： W nm；D nm/mm；S mm。 对于单色器既要有一定的分辨率，又要有一定的对于单色器既要有一定的分辨率，又要有一定的集光本领（即要有一定的出射光强度以便于测定），集光本领（即要有一定的出射光强度以便于测定），所以测定时需选用适当的通带。所以测定时需选用适当的通带。 一般干扰小的样品如碱金属等，一般干扰小的样品如碱金属等，W宜宽；宜宽； 干扰大的样品如稀土元素等，干扰大的样品如稀土元素等，W宜窄。宜窄。 否则工作曲线弯曲。否则工作曲线弯曲。 四、检测系统四、检测系统 主要由检测器、放大器、对数变换器、显示主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。记录装置组成。