第十一章----许佳丽-化学动力学小结学习教案

1、会计学1第十一章第十一章-许佳丽许佳丽-化学化学(huxu)动力学小动力学小结结第一页，共34页。一定条件一定条件(tiojin)下化学变化的速率下化学变化的速率问题。问题。1 1 研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、研究各种因素：浓度、压力、温度、催化剂、溶剂、光照射溶剂、光照射(zhosh)(zhosh)等对化学反应速率的等对化学反应速率的影响。影响。2 2 研究宏观反应是经过那些研究宏观反应是经过那些(nxi)(nxi)具体步骤实具体步骤实现的现的即反应机理。即反应机理。3 3 研究机理中每一步反应如何实现研究机理中每一步反应如何实现即即反应速率理反应速率理论。论。v=f(C、P、T

2、、溶剂、光、催化剂、溶剂、光、催化剂)第1页/共34页第二页，共34页。反应反应(fnyng)速率及速速率及速率方程率方程速率方程的积分速率方程的积分(jfn)形式形式速率方程的确定速率方程的确定(qudng)温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响,活化能活化能典型复合反应典型复合反应复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法第一部分第一部分第2页/共34页第三页，共34页。消耗消耗(xioho)速率速率:d dt td dc cv vB B反反 生成生成(shn chn)速率速率:d dt td dc cv vB B产产 反应速率反应速率tnVdd1BBdef tcdd1BB 第3页

3、/共34页第四页，共34页。基基元元反反应应非非基基元元反反应应实验实验(shyn)测定测定质量质量(zhling)作用定律作用定律实验实验(shyn)测测定定已知机理，用近似方程导出已知机理，用近似方程导出第4页/共34页第五页，共34页。一级反应一级反应(fnyng)一级反应一级反应(fnyng)(fnyng)的动力学特征：的动力学特征：(1)k(1)k的单位是的单位是( (时间时间-1)-1)： 例如例如 h-1, min- h-1, min-1,s-11,s-1(2)lnCA(2)lnCA与与t t有线性关系：有线性关系： -lnCAt -lnCAt(3)(3)半衰期：半衰期： t1/

4、2=ln2/k,t1/2 t1/2=ln2/k,t1/2与与CA0CA0无关。无关。AAAddkctc 第5页/共34页第六页，共34页。（1 1）除一种）除一种(y zhn)(y zhn)组分组分( (如如A),A),其余组分其余组分( (如如B)B)过量；过量；（2 2）初浓度比等于计量系数之比：）初浓度比等于计量系数之比：c cc cb bc ca ac c0 0c c0 0B B0 0A A 可转换可转换(zhunhun)为一为一般式：般式：n nA AA Ak kc cd dt td dc c B BA AA Ac ck kc cd dt td dc c 减少微分式中的变量减少微分式

5、中的变量第6页/共34页第七页，共34页。1 1) )( (n nk kt t) )c c1 1c c1 1( (1 1) )( (n n1 11 1n nA A1 1n nA A0 0 N N 级反应级反应(fnyng)(fnyng)动力学特征动力学特征: :1 1n nA Ac c1 1(1)对对t t有线性关系有线性关系1 1/ /2 2t t与与(2) 1 1n nA A0 0c c成反比。成反比。n nA AA Ak kc cd dt td dc c (3)k (3)k的单位的单位(dnwi)(dnwi)是（是（c1-nc1-n）（t t）-1-1第7页/共34页第八页，共34页。反

6、应级数反应级数n=1 n=1 一级反应一级反应n1 n1 n n级反应级反应反应特征(1)k的单位是(时间- 1)： 例如 h-1, min-1,s-1(2)lnCA与t有线性关系： -lnCAt(3)半衰期： t1/2=ln2/k,t1/2与CA0无关。（1）k的单位是（c1-n）（t）-1（2） 与t有线性关系（3）t1/2与CA0有关，与 成反比1 1n nA A0 0c c1 1n nA Ac c1 1小结小结(xi(xioji)oji)第8页/共34页第九页，共34页。微微分分法法积积分分法法尝试法尝试法初始初始(ch sh)速率法速率法尝试法尝试法半衰期法半衰期法溶液溶液(rngy

7、)(rngy)过量法过量法第9页/共34页第十页，共34页。n nA Ak kc cd dt td dc cA A 对对 取对数取对数A AA Al lg gc cn nl lg gk kd dt td dc cl lg g (作图法作图法)积分法积分法A.尝试法（适用于整数级）尝试法（适用于整数级）先假定一个先假定一个n值（一般先尝试二级），故可知速率方程的积分值（一般先尝试二级），故可知速率方程的积分式数据式数据(shj)少用代入法，数据少用代入法，数据(shj)多用作图法，多用作图法，如果如果k为常数则表示假定成立为常数则表示假定成立B.半衰期法半衰期法:1 1n nA A0 01 1n

8、 n1 1/ /2 21 1) )k kc c( (n n1 12 2t t C.溶液溶液(rngy)过量法过量法1/21/2,0,0lg(/)1lg(/)AAttncc 第10页/共34页第十一页，共34页。四、反应四、反应(fnyng)速率与温度的关系速率与温度的关系 阿伦尼乌斯方程阿伦尼乌斯方程(fngchng)指数指数(zhsh)式式微分式微分式不定积分式不定积分式定积分式定积分式R RT TE Eo oa ae ek kk k 2 2a aR RT TE Ed dT Td dl ln nk k k k k kl ln nR RT TE E k k k kl ln no oa a 12

9、a1211lnTTREkk阿伦尼乌斯方程适用于所有的基元反应、具有明确级数且阿伦尼乌斯方程适用于所有的基元反应、具有明确级数且k k随温度升高而增大非基元反应，甚至某些多相反应随温度升高而增大非基元反应，甚至某些多相反应第11页/共34页第十二页，共34页。 E Ea1a1-E-Ea,-1a,-1= =U, U, 恒恒V V时，时，Q Qv v= E= Ea1a1-E-Ea,-1a,-1基元反应基元反应(fnyng)(fnyng)的正逆反应的正逆反应(fnyng)(fnyng)活化能与活化能与反应反应(fnyng)(fnyng)热的关系热的关系第12页/共34页第十三页，共34页。) )C C

10、)(C)(Ck k(k(kdtdtdCdCAeAeA A1 11 1A A)t)tk k(k(k) )C CC CC CC Cln(ln(1 11 1AeAeA AAeAeA0A0A A2 21 1A A)C)Ck k(k(kdtdtdCdC对行反应对行反应(fnyng)（一级（一级）平行平行(pngxng)反应（一级）反应（一级）2 2k kABC1 1k k) )t tk k( (k kC CC Cl ln n2 21 1A AA A0 0B BA A1 11 1k kk k ) )C Cl ln n( (C CA Ae eA A特征： 与t有线性关系，且1 11 12 21 1k kk

11、kl ln n2 2t t第13页/共34页第十四页，共34页。C CB BA A2 21 1k kk kB B2 2A A1 1B BC Ck kC Ck kd dt td dC Ct tk kA A0 0A A1 1e eC CC C0 dtdCB2 21 1C CB Bk kk kC CC C平行反应平行反应(fnyng)的的特征：特征：2 21 1k kk k 2 21 1k kk k 当为活泼中间产物当为活泼中间产物(chnw)时，有时，有即可得稳态近似法即可得稳态近似法第14页/共34页第十五页，共34页。六复合六复合(fh)反应速率的近似处反应速率的近似处理法理法1.选取控制(k

12、ngzh)步骤法最最慢慢总总v vv v 2第15页/共34页第十六页，共34页。C CB BA A2 21 1k kk k0 dtdCBB B2 2A A1 1B BC Ck kC Ck kd dt td dC C活性中间活性中间(zhngjin)产物产物第16页/共34页第十七页，共34页。3.平衡态近似平衡态近似(jn s)法法D DC CB BA A2 21 11 1k kk kk k （快速（快速(kui s)平衡）平衡） 第17页/共34页第十八页，共34页。5.5.非基元反应非基元反应(fnyng) Ea(fnyng) Ea与基元反与基元反应应(fnyng)Ea,i(fnyng)

13、Ea,i关系关系1 12 21 1a aa aa aa aE EE EE EE E D DC CB BA A2 21 11 1k kk kk k第18页/共34页第十九页，共34页。速率方程的计算速率方程的计算(j sun)和应用和应用主要主要(zhyo)公式：微分式、积分式和半衰期公式公式：微分式、积分式和半衰期公式涉及涉及(shj)物理量包括：物理量包括：1）速率系数）速率系数k和反应级数和反应级数n ；2）反应物的浓度）反应物的浓度(cA, cA0或或pA , pA0 或或xA)3）反应时间）反应时间t 或半衰期或半衰期t 1/2 解题思路解题思路：确定反应级数确定反应级数 计算速率常数

14、计算速率常数k 计算其它未知量如反应物浓度、转化率、反应时间等计算其它未知量如反应物浓度、转化率、反应时间等 第19页/共34页第二十页，共34页。2、由反应、由反应(fnyng)特征和所给速率方程式确定反应特征和所给速率方程式确定反应(fnyng)级数级数1、速率常数、速率常数(chngsh) k 的计算的计算3、反应物浓度、反应物浓度(nngd)或转化率或转化率(cA, cA0或或pA , pA0 或或xA)反应时间半衰期的计算反应时间半衰期的计算(确定反应级数才能确定速率方程式确定反应级数才能确定速率方程式)分为以下几种情况：分为以下几种情况：1）已知反应物的初始浓度）已知反应物的初始浓

15、度 （或（或 ）和总压）和总压p时，可时，可结合计量方程式推出结合计量方程式推出或或 习题计算大体分为以下几类：习题计算大体分为以下几类：第20页/共34页第二十一页，共34页。2) 速率方程积分式中涉及速率方程积分式中涉及(shj)cA （或（或pA ）, cA0（或（或pA0）k, t四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。四个变量中，已知其中三个变量，即可求出第四个量。3）求转化率）求转化率0,1AAAccx ktx A11lnAAxxkct 11A04）、求反应时间和半衰期）、求反应时间和半衰期根据根据(gnj)积分式和半衰期公式计算积分式和半衰期公式计算总结总结(zngji)

16、：核心是速率常数：核心是速率常数k 的计算的计算4、典型复合反应、典型复合反应第21页/共34页第二十二页，共34页。链反应链反应气体气体(qt)反应的碰撞反应的碰撞理论理论势能面与过渡势能面与过渡(gud)状态理论状态理论溶液溶液(rngy)中反应中反应光化反应光化反应第二部分第二部分第22页/共34页第二十三页，共34页。2.2.按链传递按链传递(chund)(chund)机理不同分为：机理不同分为：（1 1） 直链反应：直链反应：自由基或自由原子自由基或自由原子(yunz)一对一对一传递，传递物不增不减。一传递，传递物不增不减。（2 2） 支链反应支链反应(zh lin fn (zh l

17、in fn yng)yng)：链反应中的中间产物通常是自链反应中的中间产物通常是自由基或自由原子由基或自由原子1.1.链反应特征：链反应特征：自由基或自由原子在传递中，消自由基或自由原子在传递中，消耗耗一个一个传递物的同时，再生传递物的同时，再生两个两个或更多或更多传递物。传递物。第23页/共34页第二十四页，共34页。3.3.链反应机理链反应机理(j l)(j l)自由自由(zyu)基或自由基或自由(zyu)原子按稳态法原子按稳态法处理。处理。4.4.支链反应与爆炸支链反应与爆炸(bozh)(bozh)界限界限爆炸区爆炸区第24页/共34页第二十五页，共34页。1.1.气体反应的碰撞气体反应

18、的碰撞(pn zhun)(pn zhun)理论：理论：B BA AA AC C( (T T) )C Ck k d dt td dC C 验证了质量验证了质量(zhling)作作用定律用定律c cc ca aE EE ER RT T2 21 1E E P=A/ZAB第25页/共34页第二十六页，共34页。可解决碰撞可解决碰撞(pn zhun)理论的缺点理论的缺点2.2.势能面与过渡状态理势能面与过渡状态理 论论 ( (双分子双分子(fnz)(fnz)反应）反应） e eq qq qq q L Lh hk kT TK Kk kR RT TE E* *B B* *A A # #C C0 0 R RT

19、 TH HR RS S# #C C# #C Ce ee eh hk kk kC CT T 3、艾林方程、艾林方程(fngchng)的热力的热力学表达式学表达式第26页/共34页第二十七页，共34页。1. 溶剂的影响：笼罩效应溶剂的影响：笼罩效应2.光的影响：光的影响：(1)初级初级(chj)过程、次级过程和淬灭过程、次级过程和淬灭 产产物物B BA A反反应应扩扩散散B B A A )(遭遭遇遇E E反反 小小 E E反反 大大 第27页/共34页第二十八页，共34页。（3 3）量子）量子(lingz)(lingz)效率效率 被被吸吸收收的的光光子子物物质质的的量量发发生生反反应应的的物物质质

20、的的量量 （4）温度对光化反应速率的影响）温度对光化反应速率的影响(yngxing): 初级反应是光吸收过程与无关，次级反应具初级反应是光吸收过程与无关，次级反应具 有热反应的特征，所以温度对它有影响有热反应的特征，所以温度对它有影响(yngxing).(2) (2) 光化学第二定律光化学第二定律初级过程初级过程(guchng)(guchng)中，吸收一个光子则活化一个分子中，吸收一个光子则活化一个分子1mol1mol光子的能量：光子的能量： Em= L h Em= L h = =（0.1196m /0.1196m /） Jmol-1 Jmol-1第28页/共34页第二十九页，共34页。第29页/共34页第三十页，共34页。特征特征(tzhng)：（1）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质）催化剂与催化反应，但反应终了时，催化剂的化学性质(huxu xngzh)和数量都不变和数量都不变（2）催化剂只能缩短达到平衡的时间，而不能改变平衡状态。）催化剂只能缩短达到平衡