浸出过程的机理及速度方程

1、3 浸出过程的动力学3.1 浸出过程的机理及速度方程 3.2 几种反应的速度方程 3.3 浸出过程控制步骤的判别 3.4 浸出过程的强化措施 冶金化学动力学研究的目的和意义冶金化学动力学研究的目的和意义 主要目的是弄清反应的机理，查明反应物的粒度、浓度、主要目的是弄清反应的机理，查明反应物的粒度、浓度、温度等对化学反应速度的影响，从而可以采取有效措施来温度等对化学反应速度的影响，从而可以采取有效措施来促进反应的进行，以达到提高生产力，降低成本。促进反应的进行，以达到提高生产力，降低成本。 目前由于能源和环保的因素，冶金过程的强化成为冶金工目前由于能源和环保的因素，冶金过程的强化成为冶金工作的热

2、点。人们将目光集中在冶金化学动力学控制这一环作的热点。人们将目光集中在冶金化学动力学控制这一环节，并在这方面取得了一些成果。节，并在这方面取得了一些成果。 对于湿法冶金过程，温度较低，化学反应速度及扩散速度对于湿法冶金过程，温度较低，化学反应速度及扩散速度都较慢，实际生产过程最终结果取决于反应的速度，即动都较慢，实际生产过程最终结果取决于反应的速度，即动力学学条件。工厂技术人员更关心的是动力学研究，反应力学学条件。工厂技术人员更关心的是动力学研究，反应速度加快，生产效率高，生产成本低。速度加快，生产效率高，生产成本低。3.1 3.1 浸出过程的机理及速度方程浸出过程的机理及速度方程湿法冶金反应

3、的类型：湿法冶金反应的类型： 液液- -固反应；固反应；如浸出、置换、离子交换等。如浸出、置换、离子交换等。 液液- -液反应；液反应；如有机溶剂萃取如有机溶剂萃取 气气- -固反应；固反应；如氧压浸出（许多气体是溶于水后如氧压浸出（许多气体是溶于水后再参加反应，因此本类反应本质上也属于液再参加反应，因此本类反应本质上也属于液- -固固反应类型。）反应类型。） 浸出反应是发生在浸出反应是发生在液液- -固或液固或液- -液液的接触表明。的接触表明。 3.1.13.1.1浸出过程的机理浸出过程的机理 （1 1） 浸出过程的步骤浸出过程的步骤 浸出不管是浸出不管是堆浸堆浸或或就地浸出就地浸出，还是

4、在，还是在浸浸出容器中进行的浸出出容器中进行的浸出，其浸出的对象都是矿块或颗，其浸出的对象都是矿块或颗粒，其特点是需浸溶的矿物颗粒嵌布在块状脉石中粒，其特点是需浸溶的矿物颗粒嵌布在块状脉石中和颗粒中。要实现矿物的溶浸，浸出剂的分子或离和颗粒中。要实现矿物的溶浸，浸出剂的分子或离子首先必须扩散穿过脉石层而进达到待浸矿物的表子首先必须扩散穿过脉石层而进达到待浸矿物的表面。矿石必须具有一定的孔隙度，否则浸出无法实面。矿石必须具有一定的孔隙度，否则浸出无法实现。现。 矿块（矿颗粒）中存在：矿块（矿颗粒）中存在：已反应区已反应区，反应区反应区与未反应区与未反应区。三个区域之间有明确的界限，。三个区域之间

5、有明确的界限，反应区的厚度很小，而且不断向矿块中心移反应区的厚度很小，而且不断向矿块中心移动。浸出剂的分子（或离子）经过已反应区动。浸出剂的分子（或离子）经过已反应区的孔隙扩散到反应区。的孔隙扩散到反应区。 整个浸出过程经历下列步骤：整个浸出过程经历下列步骤：1) 1) 浸出剂通过扩散层向矿粒表面扩散浸出剂通过扩散层向矿粒表面扩散( (外扩散外扩散) )；2) 2) 浸出剂进一步扩散通过固体膜浸出剂进一步扩散通过固体膜( (内扩散内扩散) )；3) 3) 浸出剂与矿粒浸出剂与矿粒发生化学反应发生化学反应，与此同时亦伴随，与此同时亦伴随有有吸附或解吸过程吸附或解吸过程；4) 4) 生成的不溶产物

6、层使固体膜增厚，而生成可溶生成的不溶产物层使固体膜增厚，而生成可溶性产物扩散通过固体膜；性产物扩散通过固体膜； ( (内扩散内扩散) )5) 5) 生成的可溶性产物扩散到溶液中生成的可溶性产物扩散到溶液中( (外扩散外扩散) )。 反应反应总速度总速度取决于浸出步骤中取决于浸出步骤中最慢的一个最慢的一个，即最，即最慢的步骤是过程的控制步骤。整个过程中，慢的步骤是过程的控制步骤。整个过程中，控制控制步骤随着条件的改变它也会发生转移。步骤随着条件的改变它也会发生转移。如某过程如某过程在低温下处于反应控制，但如果升高温度，其化在低温下处于反应控制，但如果升高温度，其化学反应速度将大幅度提高，以致超过

7、扩散步骤，学反应速度将大幅度提高，以致超过扩散步骤，此时过程转为扩散控制。同样如果搅拌速度较慢此时过程转为扩散控制。同样如果搅拌速度较慢时为外扩散控制，当搅拌速度加快到一定程程度时为外扩散控制，当搅拌速度加快到一定程程度后，控制步骤也可能由外扩散转为其他步骤。后，控制步骤也可能由外扩散转为其他步骤。 研究动力学的主要任务就是查明过程的控制步骤，研究动力学的主要任务就是查明过程的控制步骤，从而有针对性地采取措施进行强化。从而有针对性地采取措施进行强化。（2 2）浸出过程的机理）浸出过程的机理 活化络合物机理：活化络合物机理：也称过渡状态理论，它假定反应物中的活也称过渡状态理论，它假定反应物中的活

8、性分子首先作用形成活化络合物，后者再分解成反应的产物。性分子首先作用形成活化络合物，后者再分解成反应的产物。 一般认为第一般认为第步很快，迅速达到平衡，生成的活化络合物不步很快，迅速达到平衡，生成的活化络合物不稳定，它可进行第稳定，它可进行第步的逆反应而重新变成步的逆反应而重新变成A A和和B B，也可进行，也可进行第第步变成产物，第步变成产物，第步的速度较慢，因此整个过程的速度步的速度较慢，因此整个过程的速度决定于第决定于第步的速度。步的速度。 若已知活化络合物的结构，从理论上可计算出第若已知活化络合物的结构，从理论上可计算出第步的速步的速度常数，进而估算整个过程中的速度。度常数，进而估算整

9、个过程中的速度。 有人根据实测结果，认为有人根据实测结果，认为黄铁矿、方铅矿、辉钼矿等的氧化黄铁矿、方铅矿、辉钼矿等的氧化浸过程属于活化络合物机理浸过程属于活化络合物机理。产物BABAaqs)()(电化腐蚀机理：电化腐蚀机理： 以以ZnSZnS在在l00l00130130下在酸性介质中下在酸性介质中氧浸出为例氧浸出为例，其机理可，其机理可能为：在矿粒表面形成阴极区和阳极区，在阴极区溶于水能为：在矿粒表面形成阴极区和阳极区，在阴极区溶于水中的氧接受电子并与中的氧接受电子并与H H+ +形成形成H H2 2O O，阳极区则，阳极区则ZnSZnS失电子成失电子成ZnZn2+2+。其反应为：其反应为：

10、 阴极阴极 O O2 2+2H+2H+ +2e+2eH H2 2O O2 2 H H2 2O O2 2+2H+2H+ +2e+2e2H2H2 2O O 阳极阳极 ZnSZnSZnZn2+2+S+2e +S+2e ZnS+4H ZnS+4H2 2O OZnZn2+2+SO+SO4 42-2-+8H+8H+ +8e+8eu根据人们的研究，根据人们的研究，金、银的氰化浸出、铜的氨浸、金、银的氰化浸出、铜的氨浸、NiSNiS矿的矿的氨浸均属于电化腐蚀机理。氨浸均属于电化腐蚀机理。 3.1.2 3.1.2 浸出过程的速度方程浸出过程的速度方程（1 1）控制步骤：化学反应）控制步骤：化学反应 研究浸出分数

11、与时间的关系。设有一浸出过程，若通过研究浸出分数与时间的关系。设有一浸出过程，若通过扩散层及固膜的扩散阻力很小，以致反应速度受化学反应控扩散层及固膜的扩散阻力很小，以致反应速度受化学反应控制，则：制，则： 3-13-1式中式中 NN固体矿粒在固体矿粒在t t时刻的摩尔数；时刻的摩尔数； SS固体矿粒表面积；固体矿粒表面积； CC浸出剂的浓度；浸出剂的浓度； kk化学反应速度常数；化学反应速度常数； nn反应级数。反应级数。 浸出时间浸出时间ndNkSCdBRTEkln式中E活化能，J/mol；B常数；R气体常数，R8.314J/Kmol。在反应的过程中，颗粒的表面积S将发生改变。设矿粒为球形且

12、致密无孔隙，并设其半径为r，密度为P，M为矿物的摩尔质量，设过程中浸出剂过量很大，在浸出过程中其浓度C可视为不变C0；r0为矿粒原始半径；N0为开始矿粒的摩尔数； 为反应浸出分数；则可以推导出化学反应控制的动力学方程： 113/1k）（)/(00rMkCkn（32）式32只适用于球形的均匀的致密颗粒110/1krMkCpnFp）（33）Fp形状系数，对球形及立方体及三个座标方向尺寸大体相同的颗粒而言Fp3；对长的圆柱体而言，Fp=23。对平板状而言Fp=1。 rp当量半径，可近似用下式计算： rpFPVp/SP其中，VP、SP分别为颗粒的体积和表面积。式33仅适用于矿粒均匀、致密，浸出剂浓度可

13、视为不变的情况。当浸出过程中其浓度的改变不可忽视时，则修正为： (34)式34适用于矿粒为均匀致密的球形，同时浸出剂用量为理论量的情况。化学反应控制特征化学反应控制特征： 1 1、化学反应控制时，服从方程、化学反应控制时，服从方程3-33-3，即其值与浸出时间呈，即其值与浸出时间呈直线关系并过原点直线关系并过原点 ； 2 2、浸出过程的速度或浸出率随温度的升高而迅速增加；、浸出过程的速度或浸出率随温度的升高而迅速增加； 3 3、反应速度与浸出剂浓度的、反应速度与浸出剂浓度的n n次方成比例；次方成比例； 4 4、搅拌过程对浸出速度无明显影响。、搅拌过程对浸出速度无明显影响。提高浸出率的途径提高

14、浸出率的途径： 1 1、提高温度、提高温度T T，使反应浸出分数随常数，使反应浸出分数随常数k k值增加而提高，值增加而提高，相应的浸出率增加；相应的浸出率增加； 2 2、 提高浸出剂浓度提高浸出剂浓度C C0 0； 3 3、 降低颗粒的原始半径。降低颗粒的原始半径。（2 2）控制步骤：外扩散）控制步骤：外扩散 设单位时间内浸出的矿物量决定于浸出剂通过设单位时间内浸出的矿物量决定于浸出剂通过扩散层的扩散速度。根据菲克第一定律可得浸出扩散层的扩散速度。根据菲克第一定律可得浸出剂通过扩散层的速度为：剂通过扩散层的速度为： D D1 1浸出剂在水中的扩散系数（浸出剂在水中的扩散系数（2525左右，许

15、左右，许多电解质在水中的多电解质在水中的D D值为值为1010-5-5 1010-6-6cm/scm/s） 1 1浸出剂扩散层的有效厚度（随搅拌速度的浸出剂扩散层的有效厚度（随搅拌速度的增加而减小）增加而减小）1101()/svD CC 1）外扩散控制的动力学方程式）外扩散控制的动力学方程式3-6 )1 (1101/1krMCDpFp外扩散控制特征外扩散控制特征 (1)当不存在固体膜时，其浸出率与时间的关系服从式36。应当指出，式36的形式与化学反应控制的动力学方程式(式32)相似，因此仅根据动力学方程式不足以判断控制步骤为外扩散步骤还是化学反应步骤： (2)其表观活化能较小，约412kJ/m

16、ol。 (3)加快搅拌速度和提高浸出剂浓度能迅速提高浸出速度。 当浸出过程具有上述特征时，则可认为该过程当浸出过程具有上述特征时，则可认为该过程为外扩散控制为外扩散控制。外扩散控制外扩散控制提高浸出率的途径提高浸出率的途径 ： 1 1、加强搅拌、加快溶液与固体颗粒表面的、加强搅拌、加快溶液与固体颗粒表面的相对扩散速度，则能减小扩散层的厚度，相对扩散速度，则能减小扩散层的厚度，加快溶液与固体颗粒间的传质速度；加快溶液与固体颗粒间的传质速度； 2 2、提高浸出剂浓度、提高浸出剂浓度C C0 0； 3 3、提高温度：由于扩散系数、提高温度：由于扩散系数D D1 1随温度的升随温度的升高而增大，所以，

17、提高温度亦能加快外扩高而增大，所以，提高温度亦能加快外扩散的速度，提高浸出率，但其提高的幅度散的速度，提高浸出率，但其提高的幅度远比化学反应控制时小。远比化学反应控制时小。（3 3）控制步骤：内扩散）控制步骤：内扩散 若浸出过程中生成致密的固体产物膜，而若浸出过程中生成致密的固体产物膜，而且它对浸出剂或反应产物的扩散阻力远大于且它对浸出剂或反应产物的扩散阻力远大于外扩散，与此同时若化学反应速度很快，则外扩散，与此同时若化学反应速度很快，则浸出过程受浸出剂或反应产物通过固膜扩散浸出过程受浸出剂或反应产物通过固膜扩散的控制。的控制。内扩散控制的动力学方程：3-7,3-8或3-9 22k （37）

18、3/22002)1 (3/212rCMD (38) 3/23/22002)1)(1() 1(1 )1 (2zzrCMDZZ (39)。式3-8由于在推导过程中假设颗粒为均匀球形且r0不变，因此仍有一定限制，一般在 0.90以内才比较淮确。式39由于它考虑到了反应过程中颗粒体积的变化，因此比3-8方程更准确，但同样它只有在浸出剂浓度可视为不变，同时物料由均匀的球形颗粒组成的情况下才能适用。 内扩散控制的动力学的特征 （1） 其浸出分数与时间的关系服从式38或39即函数 与反应时间成直线关系； （2）表观活化能小，一般仅412kJ/mol； （3）原矿粒度对浸出率有明显影响； （4) 搅拌强度对浸

19、出率几乎没有影响。 当浸出过程具有上述特征(特别是其中（1）、（2)，则可认为过程属内扩散控制。内扩散控制时，影响浸出率的因素：内扩散控制时，影响浸出率的因素： (1)(1)矿粒的粒度：矿粒的粒度：在一定浸出率时，降低原料粒度在一定浸出率时，降低原料粒度有利于缩短时间或加快速度。原因：粒径减少总有利于缩短时间或加快速度。原因：粒径减少总表面积加大；粒径小，在浸出率一定时，固体膜表面积加大；粒径小，在浸出率一定时，固体膜厚度减小。厚度减小。 (2)(2)固膜厚度：固膜厚度：采取适当措施使固膜减薄或使固膜采取适当措施使固膜减薄或使固膜消除，都能大幅度提高浸出率，如采用热球磨浸消除，都能大幅度提高浸出率，如采用热球磨浸出法，在进行浸出的同时，不断利用磨矿作用消出法，在进行浸出的同时，不断利用磨矿作用消除其生成的固膜，可使浸出率或分解率大幅度提除其生成的固膜，可使浸出率或分解率大幅度提高。高。图图3-23-2热球磨机和机械搅拌槽中