2万吨年特种粘结剂项目建议书综述

1、2 万吨万吨/年特种粘结剂项目建议书年特种粘结剂项目建议书1 项目背景项目背景1.1 项目名称项目名称特种粘结剂项目1.2 项目建设规模项目建设规模建设规模：2 万吨/年1.3 项目建设地址项目建设地址黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区1.4 项目提出背景项目提出背景2011 年七台河市焦炭产能达到 1000 万吨，可以产生总量为 25 亿立方米的剩余煤气、45 万吨煤焦油、12 万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量 1500 万吨计算，可以产生 37.5 亿立方米剩余煤气、67.5 万吨煤焦油、18 万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。 目前生产的多数是

2、化工的基础原料， 是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约 4.7 平方公里，一期增加 2.9 平方公里，达到 7.6 平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴

3、村，增加 5.5平方公里，总体达到 13.1 平方公里；三期增加 8.7 平方公里，最终园区面积将达到 21.8 多平方公里， 新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。 园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。生产电炉炼钢用的高功率和超高功率电极、 炼铝用优质阳极块以及一般炭素电极等用的粘结剂大部分来自煤焦油，每生产 1t 石墨电极需要 0.250.4t 煤沥青，而生产 1t 铝用的阳极块，煤沥青占 30。由于受煤焦油加工和炭素生产技术装备的限制，目前我国石墨电极生产仍采用中温沥青作粘结剂。中温沥青系焦油蒸馏二次蒸发未经任何处理的残余物， 在生产过程中通过控制工艺参

4、数可以使 TI 值达到 15%，要控制到较高数值(20%)并且保持稳定是非常难的，因为沥青中的TI 部分来源于煤焦油的原生 TI，我国焦炉型号多，加热温度差异较大，各地炼焦用煤性质差异也较大，因此煤焦油性质也不同。这就是我国中温沥青生产方法相同，而质量却相差较大的原因。80 年代，一些发达国家在生产各种电极和阳极时不用中温沥青，而开始采用改质沥青作粘结剂生产电极和炼铝用的阳极块。这种阳极块具有电阻率小，导电性好、耗电低、不掉渣、寿命长、精制率高和环保效果好等优点。基于上述政策、资源条件行业发展背景，提出一系列煤焦油项目，2 万吨/年特种粘结剂项目是其中之一。2 产品性质与用途概述产品性质与用途

5、概述2.1 产品的理化特性产品的理化特性粘结剂沥青是普通煤沥青经热改质处理后，因组分发生变化（如高分子组分增多、芳香度提高）而形成的优质沥青。煤沥青在热聚合过程中，一部分树脂转变为树脂，而一部分树脂又转变为树脂，其转变程度随热处理强度的加深而增大。影响热聚合程度的因素为温度、压力和时间。时间愈长，则热聚合程度愈深，增大压力可加速聚合反应的进行。经热改质处理，改质沥青 QI 含量可增至 6%16%，TI 含量增至 26%以上，树脂含量增至 16%以上，结焦值增至 50%以上。煤沥青粘结剂是生产炭素材料和炭素制品的主要原料之一， 在生产电极或其它炭素制品的过程中，煤沥青粘结剂融化后与骨料一起混合、

6、成型、共炭化和石墨化，制成炭素材料和炭素制品。作为炭素材料和炭素制品使用的煤沥青粘结剂， 应该具有很好的粘性， 炭化后有较高的致密性，满足炭素材料和炭素制品最终产品质量的要求。特别是高功率(HP)、超高功率(UHP)电极以及新型炭素材料问世以来，以中温煤沥青、高温煤沥青为代表的传统煤沥青粘结剂，不能完全满足生产优质炭素制品的质量要求。软化点(SP)低于 120；喹啉不溶物(QI)不大于 612%；树脂含量大于 20%；结焦值大于 50%的煤沥青粘结剂，才能够满足高功率电极(HP)、超高功率(UHP)电极以及新型炭素材料生产的要求。表 1 列出国内现行改质沥青质量标准 YB/T 5194-200

7、3。指标名称一级品二级品软化点（环球法）温度/108114105120甲苯不溶物（抽提法）含量/%28322634喹啉不溶物含量/%812 或 610615树脂含量/% 不小于1816结焦值/% 不小于5654灰分/% 不大于0.250.30水分/% 不大于55表 1 改质沥青质量标准2.2 产品的用途产品的用途在 19 世纪末期和 20 世纪初期， 炭材料生产用粘结剂的选择主要集中在煤焦油， 煤焦油作粘结剂持续了很长时期，一直到 20 年代才开始大量采用煤沥青粘结，开始只是把少量煤沥青加到煤焦油中，以后沥青含量逐渐增加而引起专门生产软化点为 4050的软沥青；软沥青使用时间不长，40 年代初

8、，又开始采用中温沥青，其很快取代了其它形式的粘结剂。1941 年挪威 ELKEM 公司在 soderberg 自焙阳极生产专利中提出了中温沥青作粘结剂，并规定了粘结剂沥青的质量要求。1953 年美国大湖炭素公司采用中温沥青作粘结剂生产炭材料，1955 年挪威和日木也相继采用中温沥青(软化点为 80900)作粘结剂生产炭材料。改质沥青作为粘结剂生产炭材料时有如下特点：（1）结焦残炭值高，焙烧时可生成更多的粘结焦，制品的机械强度高。（2）软化温度高，解决了夏天运输和远距离运输问题。（3）沥青脱水后磨粉使用，粉状沥青直接加入混凝锅中，也可熔化成液体后使用。（4）混凝成型过程中，沥青逸出的烟气较少，可

9、减少环境污染。（5）使用改质沥青时，输送沥青的管道温度及混凝温度、压型下料、料室和压型嘴温度都要相应提高，其熔化温度也高于中温沥青。（6）改质沥青含有较多的 p 树脂和次生 QI，具有较高的热稳定性，有利于提高炭材料的质量。由于粘结剂沥青具有以上优异特性，被广泛应用于炭材料领域，特别是高功率(HP)、超高功率(UHP)电极以及新型炭素材料。3 国内粘结剂沥青生产状况、市场简要分析国内粘结剂沥青生产状况、市场简要分析3.1 国内生产状况国内生产状况随着我国炭材料行业生产用粘结沥青品种更新换代的要求，近二十多年来，鞍钢化工总厂、石家庄德利化工、水钢焦化厂、北京焦化厂、酒钢焦化厂、宣钢焦化厂、武钢焦

10、化厂、太钢焦化厂、攀钢焦化厂、昆钢焦化厂、黑龙江焦化厂、天津煤化公司、贵阳煤气公司、兖矿科蓝煤焦化有限公司和沿海化工鞍山有限公司等企业已先后开始生产各种类型改质沥青，从而为炭材料生产提供优质粘结剂沥青。国外改质沥青生产历史比较长，技术较先进，国内自 80 年代初，由于贵州铝厂和青铜峡铝厂引进铝用炭素生产线， 需要质量好和软化点高的改质沥青后， 迫使国内焦化企业开始研制生产改质沥青。水城钢铁公司与贵阳铝镁设计院合作从 1980 年 4 月开始进行热聚法改质沥青的生产试验。1981 年 2 月转入半工业生产，所得改质沥青的性能基本上符合日本铝业株式会社提供的标准， 满足了贵州铝厂的需求， 是我国最

11、早生产改质沥青粘结剂的厂家。该厂是以中温沥青为原料的间歇式加压热聚法生产，本法是将熔融的中温沥青输入密闭釜中，缓慢加热到规定的温度，在一定的压力保持一段时间后出釜，系间歇作业，在热聚合过程中温度为 400，气压 0.8MPa1.0MPa，时间为 48h 为反应条件。太原钢铁公司从 1982 年 7 月开始研制改质沥青，它是以焦油为原料的常压间歇式蒸馏的热聚法生产， 这种生产工艺是太原钢铁公司焦化厂根据自己拥有的焦油间歇式常压蒸馏装置特点而研制出来的，其特点是延长终釜时间，提高终釜温度下进行的热聚合，所得改质沥青软化点都在 120左右，再采用回配的方法降低软化点，使产品完全符合一级品标准。目前国

12、内厂家主要有石家庄德利化工、水钢集团、鞍钢化工总厂、宣钢焦化厂、武钢焦化厂、河北东旭化工、山西太兴集团、济宁碳素集团、山西焦化集团、攀钢集团煤化工厂和黑龙江黑化股份等，规模从 2 万到 20 万吨/年。部分厂家生产的粘结剂沥青指标对比如表2：厂家软化点()BI%QI%树脂固定碳灰分贵阳铝厂1001153537912235790.3石家庄德利化工10011428348142254=18=540.3鞍钢化工总厂105125=25515=204565=18=540.3山西太兴集团1001152834814=18=540.3济宁碳素集团1001152834814=18=540.3山西焦化集团10011

13、52834814=18=540.3表 2 国内部分厂家粘结剂沥青质量指标3.2 粘结剂沥青市场简要分析粘结剂沥青市场简要分析尽管煤沥青是污染性严重的多环芳烃有机物质， 但炭材料生产还是依赖煤沥青作为粘结剂和浸渍剂(美国等也采用特有的石油沥青作为浸渍剂)，这是由于煤沥青具有独特的“强粘结能力、富碳低灰、热塑性、固态(类似玻璃态)与液态的可逆转化、与固体炭质物料极好的配伍性和亲和力、较高的结焦残炭值、炭化产物粘结焦的易石墨化性、良好的渗透浸润性、价廉且易选择性”，因此，在炭材料生产中 煤沥青所具有的独特功能是不可替代的。炭材料工业一直采用的中温沥青粘结剂软化点偏低（7595），树脂含量较少，粘结性

14、能不够理想，而且炭化后结焦值一般低于 50%，用于生产普通质量炭材料产品还可以，但用于生产需要高强度和高密度的高档炭材料产品 （如高功率和超高功率石墨电极、 大规格优质预焙阳极、微孔炭砖等）就显得不能适应，这些产品的生产需要粘结性能较好和结焦较高的优质煤沥青作为粘结剂。此外，中温沥青由于软化点低，容易熔融和结块，高温季度运输及装卸比较困难，随着炭材料质量的不断提高，对粘结剂沥青的质量也越来越重视，因此现代炭材料工业提出了粘结剂中温沥青更新换代的要求， 在中温沥青基础上经过适当加工生产的优质沥青粘结剂日益受到青睐，20 世纪 70 年代以后，欧美、日本等国家大量生产改质沥青取代中温沥青， 以满足

15、现代炭材料工业的需要， 采用改质沥青作为炭材料生产用粘结剂已是必然趋势。我国自从贵州铝厂引进预焙阳极生产项日要求使用改质沥青开始， 近十多年来全国已有十余家焦化企业试制生产改质沥青， 目前改质沥青己在部分铝用炭素生产企业推广使用， 冶金炭素生产企业正准备采用改质沥青粘结剂。吉炭-尤卡炭素股份有限公司的成立，快速推动我国超高功率电极技术的发展。国内各炭素厂应进行技术改造， 采用短流程工艺生产 HP、 UHP 石墨电极， 同时提高了产量和质量。另外，我国与美国合资的另一个 UHP 石墨电极生产企业河南开封炭素厂建成，标志着我国 HP、UHP 石墨电极短流程生产工艺将逐渐推广。我国正在开发直径 60

16、0mm 及以上的大直径 UHP 石墨电极，也需要优质的、专用的粘结剂沥青。2008 年我国石墨电极产量为 58.66 万吨，同比增长 16.81%，其中超高功率电极产量 15.4 万吨，同比增长 26.19%；高功率电极产量 24.02 万吨，同比增长 13.13%；普通石墨电极产量 19.24 万吨，同比增长 7.77%。 2008 年超高功率电极占石墨电极产量的 26.25%。2009 年我国石墨电极产量为 48.11 万吨，其中超高功率石墨电极产量 13.41 万吨，高功率石墨电极产量 19.67 万吨，普通功率石墨电极产量 5.04 万吨。2009 年超高功率电极占石墨电极产量的 27

17、.86%，较 2008 年提高了 1.6 个百分点。超高功率电极在石墨电极产量中的比重增加，是我国电炉炼钢大型化需求的结果。目前中国炭素企业已超过 400 家。年生产石墨电极能力约 70 万吨，是世界上最大的石墨电极生产国之一，特别是超高功率大规格石墨电极需求量逐年递增，产品供不应求。每吨石墨电极约消耗粘结剂沥青 0.2 吨，仅此一项年消耗粘结剂沥青就达到 14 万吨，另一方面，随其他 C/C 复合材料的发展，对特种粘结剂的需求量呈上升阶段。因此，本项目市场前景十分广阔。4 工艺技术方案简介工艺技术方案简介4.1 粘结剂沥青工艺技术方案简介粘结剂沥青工艺技术方案简介煤沥青改质处理方法包括化学催

18、化法、真空闪蒸法、空气氧化法和高温热聚法等，目前煤沥青改质处理的工业化方法主要为高温热聚法 （包括加压热聚法、 常压连续热聚法和常压间歇热聚法）和真空闪蒸法（减压蒸馏法）。4.1.1 高温热聚法高温热聚法高温热聚法按压力分为常压法和加压法， 按工艺操作分为间歇流程和连续流程， 其原理都是使沥青在聚合釜内， 于一定温度和压力下保持一定的聚合时间， 使沥青的各项指标达到粘结剂质量要求，这种方法沥青改质幅度大，操作简便，日前被国内外广为采用。热聚法沥青改质常采用釜式连续流程，反应釜可以常压操作，也可以加压操作。常压操作时，热沥青由煤焦油蒸馏装置的二段蒸发器自流入反应釜，在釜中加热到 360420，得

19、到改质沥青，改质沥青自流入改质沥青中间槽，再经冷却器送入沥青高置槽，经自然冷却至 150180后放至沥青冷却成型机制成产品，由反应釜顶排出的油汽在冷凝冷却器中形成闪蒸油和未冷凝的尾气。 采用加压操作时， 热沥青经中温沥青中间槽， 用泵压送入反应釜，釜内压力维持在 0.5MPa1.0MPa，如需调整改质沥青的软化点，可用沥青泵将反应釜内的改质沥青送往闪蒸塔。当需提高软化点时，可启动真空泵调整闪蒸塔顶真空度，进一步蒸发出改质沥青中的油分；需降低软化点时，则可往闪蒸塔中喷入闪蒸油。国外采用的几种典型高温热聚法如下：（1）切里-特（Cherry-T）法这种方法是比较有代表性的热聚法，60 年代后期，美

20、国、日本等国研究开发这种工艺，在焦油蒸馏过程中直接对沥青进行改质，生产粘结剂沥青。原料焦油在脱水塔脱水后，再进入低压脱水塔，脱除残余水和轻油，而后经管式炉加热到 400左右，再送到反应器，反应器设有搅拌器，物料在 0.9MPa 压力及 400条件下保温 5h，使不稳定组分发生聚合缩合，然后闪蒸直接得到改质沥青。闪蒸塔内的馏分油汽经该塔顶部的精馏段分成闪蒸油和重油， 闪蒸油经冷凝冷却， 油水分离后一部分用于塔顶回流， 重油则由精馏塔底部侧线引出。 该过程的油类产品收率为 39%，其余 60%为改质沥青。闪蒸塔出来的馏分油汽也可全部由塔顶进入二段反应器，二段反应温度为 450， 物料停留时间 10

21、h。 由二次反应器底部排出来的沥青， 其软化点为 7090，甲苯不溶物 23%31%，喹啉不溶物 02%，是优质浸渍剂沥青。（2）西欧传统热聚法（杜伊斯堡）热沥青连续进入反应器，390400温度下进行热聚合，沥青在反应器中停留 68h，使沥青得到改质， 用二蒽油作为调节液对改质沥青软化点进行调节， 高低软化点改质沥青均可生产，能满足不同用户需要。（3）管式炉为热源热聚法（比利时）该法适用于大批量电极沥青生产， 沥青与产品换热后与循环沥青同时进人加热炉， 加热370390后进入反应器，沥青在反应器里停留 810h。反应器底部液相一部分作为循环沥青，一部分进入闪蒸塔，分离出闪蒸油后，产品改质沥青由

22、底部排出。其特点是可以通过改变循环沥青量，灵活地调整聚合程度。4.1.2 真空闪蒸法真空闪蒸法中温沥青由二次蒸发器进入真空闪蒸器，在真空条件下（绝对压力 8010.6kPa），控制温度在 350左右进行热聚合。真空闪蒸法实质上也是热聚法的一种，与其他热聚合法相比，聚合温度低且处于真空条件下，不利于甲苯不溶物的聚合，过程伴有部分屈油（中温沥青轻组分）闪蒸，造成 TI 的浓缩，软化点升高。这种方法是鞍钢 1981 年 8 月与澳大利亚签订硬质沥青补偿贸易合同时引进的。4.1.3 空气氧化法空气氧化法中温沥青由二次蒸发器直接进入聚合釜内，控制温度在 360左右，通入空气或氧气，进行氧化聚合，对提高沥

23、青软化点特别有效。缺点是：改质沥青质量难控制，工艺参数稍有波动，产品质量指标变化就很大。另外，由于向聚合釜内通入空气或氧气，有大量不凝气携带沥青烟排入大气，操作环境十分恶劣，目前很少采用这种方法。4.2 建议工艺方案流程建议工艺方案流程本项目推荐采用溶剂萃取分离法制备粘结剂沥青。 具体操作为： 将煤油与洗油的最佳比例为 0.60:1 配成溶剂，中温沥青加热到 50120后，与经预先混合并预热后的混合溶剂按比例 0.60:3.5 分别由泵送入静态混合器，通过静态混合器混合后再流入搅拌釜。经过搅拌、静止、分层后，搅拌釜下层即重相的中温煤沥青与溶剂的混合物料由泵送入溶剂回收塔，经溶剂回收塔回收溶剂并制取软化点 82110的煤沥青粘结剂。在常压和温度不高于 160的条件下，软化点 82110煤沥青粘结剂与软化点 112配合煤沥青在混合釜搅拌混合，制取软化点 95110的煤沥青粘结剂。溶剂萃取分离法工艺流程图如下：95110粘结剂沥青图 1 溶剂沉降法生产浸渍剂沥青工艺流