硅半导体材料基础学习教案

1、会计学1硅半导体材料硅半导体材料(cilio)基础基础第一页，共59页。n半导体材料的分类 n 对半导体材料可从不同的角度进行分类，例如根据其性能可分为高温半导体、磁性半导体、热电半导体；根据其晶体结构可分为金刚石型、闪锌矿型、纤锌矿型、黄铜矿型半导体；根据其结晶程度可分为晶体半导体、非晶半导体、微晶半导体，但比较通用且覆盖面较全的则是按其化学(huxu)组成的分类，依此可分为：元素半导体、化合物半导体和固溶半导体三大类。第1页/共58页第二页，共59页。第2页/共58页第三页，共59页。n 1.元素半导体 n 已知有12种元素具有半导体性质，目前使用的元素半导体主要是硅和锗。n 2.化合物半

2、导体n 化合物半导体材料的种类繁多，性能各异，因此用途也就多种多样。化合物半导体按其构成(guchng)的元素数量可分为二元、三元、四元等。按其构成(guchng)元素在元素周期表中的位置可分为-族、-族等。第3页/共58页第四页，共59页。n 3.固溶半导体n 由两个或两个以上的元素构成的具有足够的含量的固体溶液，如果具有半导体性质，就称为固溶半导体，简称固溶体或混晶。因为不可能做出绝对纯的物质(wzh)，材料经提纯后总要残留一定数量的杂质，而且半导体材料还要有意地掺入一定的杂质，在这些情况下，杂质与本体材料也形成固溶体，但因这些杂质的含量较低，在半导体材料的分类中不属于固溶半导体。 第4页

3、/共58页第五页，共59页。n 3.2 硅材料的主要(zhyo)性质 n 硅具有银白色或灰色金属光泽，晶体硬而脆，硅的外观如图3-4所示。硅熔体密度比固体密度大，故熔化后会发生体积收缩，类似于冰与水的关系。硅的外观(wigun) 第5页/共58页第六页，共59页。n硅材料的化学(huxu)性质 n 在室温下，硅的化学(huxu)性质比较稳定，与空气、水和酸均无反应，但与强酸、强碱作用，硅极易被HNO3 HF的混合酸所溶解，因此，在硅片加工及集成电路器件工艺中，HNO3 HF混合酸常常用作硅的腐蚀液。在高温下，硅与锗的化学(huxu)活性大，可与氧、卤素、卤化氢、碳等反应。n 硅与卤素或卤化氢作

4、用可生成相应的卤化物。生成的SiCl4可作为硅外延生产的原料，生成的SiHCl3是高纯硅化学(huxu)提纯的中间产物。 n 第6页/共58页第七页，共59页。 硅在高温下可与H2O、O2发生如下反应，硅平面工艺中，常用此反应制备SiO2掩蔽膜。 硅烷的活性很高，在空气中自燃，固态硅烷与液氧混合，在-190低温下也易发生爆炸，因其危险性，使用受到限制。 硅烷由于(yuy)4个键都是Si-H键，很不稳定，易热分解。用这一特性可制取高纯硅。 第7页/共58页第八页，共59页。n硅材料的晶体结构 n固体材料按其结构可以分为晶体、非晶体和准晶体。晶体中的原子在空间上作周期性排列，具有长程有序性；非晶体

5、中粒子在空间的分布是完全无序(w x)的或仅仅具有短程有序，不具有长程的周期性；准晶体的结构介于晶体和非晶体之间。n 1.晶体的共性 n （1）长程有序 n （2）自限性n （3）各向异性n （4）对称性n （5）固定的熔点第8页/共58页第九页，共59页。单晶、多晶和非晶体原子(yunz)排列 第9页/共58页第十页，共59页。n 2.硅晶体的金刚石结构 n 硅原子序数分别为14，核外电子分布为：n Si1S2 2S2 2P6 3S2 3P2n 硅每个原子周围都有4个最近(zujn)的原子，可与邻近的4个原子生成4个共价键，形成正四面体结构，上述正四面体累积起来就得到金刚石结构。 正四面体(

6、zhn s min t)及金刚石结构示意图 第10页/共58页第十一页，共59页。n硅材料的电学性质 n 半导体的导电能力(nngl)介于导体和绝缘体之间，半导体之所以得到广泛应用，是因为它的导电能力(nngl)受掺杂、温度和光照的影响十分显著。n （1）半导体的电导率随温度升高而迅速增加n （2）杂质对半导体材料导电能力(nngl)的影响非常大n （3）光照对半导体材料的导电能力(nngl)也有很大的影响n （4）除温度、杂质、光照外，电场、磁场及其他外界因素（如外应力）的作用也会影响半导体材料的导电能力(nngl)。第11页/共58页第十二页，共59页。n硅材料的热学性质 n 硅是具有明显

7、的热膨胀及热传导性质的材料，当硅在熔化时其体积会缩小，反之，当硅从液态凝固时其体积会膨胀，正因如此，在采用直拉法（CZ法）技术生长晶体过程中，在收尾结束后，剩余的硅熔体冷却凝固时会导致石英坩埚破裂现象。n 由于硅具有较大的表面张力和较小的密度（液态时为2.533g/cm3），据此特性可采用悬浮区熔技术生长晶体，此法既可避免石英坩埚对硅的玷污(dinw)，又可进行多次区熔提纯及制备低氧高纯的区熔硅单晶。 第12页/共58页第十三页，共59页。n硅材料的机械性质n 在室温时，硅是一种无延展性的脆性材料。但在温度高于700-800时，硅却具有明显的热塑性，在应力的作用下会呈现塑性变形。硅的抗拉应力远

8、远大于抗剪应力，故在硅片的加工过程中会产生弯曲(wnq)和翘曲，也极容易产生裂纹或破碎。 第13页/共58页第十四页，共59页。n 3.3 硅单晶的制备技术 n 高纯硅的制备 n 在浸入式电极电弧炉中，用碳还原石英制取冶金级的硅。碳的来源有煤、焦碳等，其反应为：nSiO2 + CSi + COn 冶金级硅的纯度接近9899%，主要的杂质有铝（Al）和铁（Fe）。 制取高纯多晶一般采用化学方法对冶金级硅提纯(tchn)，工业上用化学方法制取高纯硅有三种方法：（1）四氯化硅氢还原法；（2）三氯氢硅氢还原法；（3）硅烷热分解法。n三氯氢硅氢还原法:Si + HClSiHCl3 + H2 第14页/共

9、58页第十五页，共59页。 然后，用提纯(tchn)过的三氯氢硅在氢气氛中进行还原反应，于是发生化学气相沉积，最后形成半导体级高纯多晶硅。这一反应是流态化床的逆过程。化学(huxu)方法制取高纯硅工艺流程图 第15页/共58页第十六页，共59页。n硅的提纯技术 n 区熔提纯是1952年蒲凡（）提出的一种物理提纯方法，它是制备超纯半导体材料(cilio)、高纯金属的重要方法，其中包括锗和硅。n 人们很早就发现，将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中浓度是不同的，这种现象叫分凝现象（亦叫偏折现象）。区熔提纯就是利用分凝现象将物料局部熔化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长从一

10、端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量被集中在尾部或头部，进而达到使中部材料(cilio)被提纯的技术。 第16页/共58页第十七页，共59页。n硅的晶体生长n 1.直拉生长工艺n 目前用于制备硅单晶的主要生长工艺是直拉法，并经过进一步改进使之发展成为完善的方法。直拉法是在直拉单晶炉内，向盛有熔硅坩埚(gngu)中，引入籽晶作为非均匀晶核，然后控制热场，将籽晶旋转并缓慢向上提拉，单晶便在籽晶下按籽晶的方向长大。 直拉法拉(fl)制单晶示意图及单晶炉 第17页/共58页第十八页，共59页。 直拉法单晶生长工艺流程如图所示。在工艺流程中最为关键的是“单晶生长”或称拉晶过程(guchng)，它又分

11、为：润晶、缩颈、放肩、等径生长、拉光等步骤。 第18页/共58页第十九页，共59页。 当熔体温度稳定在稍高于熔点，将籽晶放在上面烘烤几分钟后将籽晶与熔体熔接，这一步叫润晶或下种，润晶过程可以减少籽晶与熔体间温差，防止籽晶因热应力产生缺陷；为了消除位错要将籽晶（晶体(jngt)）拉细一段叫缩颈，通过缩颈可将部分位错排出单晶；之后要把晶体(jngt)放粗到要求的直径叫放肩；有了正常粗细后就保持此直径生长，称之为等径生长，为了保持单晶等径生长、控制的参数主要是拉速和加热功率。提高拉速、加热功率则晶体(jngt)变细；反之降低拉速和加热功率则使晶体(jngt)加粗。最后将熔体全部拉光，全过程如图所示

12、。第19页/共58页第二十页，共59页。直拉单晶生长(shngzhng)过程示意图 第20页/共58页第二十一页，共59页。n 2.悬浮(xunf)区熔生长工艺第21页/共58页第二十二页，共59页。n 3.片状单晶生长工艺n 由于硅单晶材料成本太高，影响了硅太阳能电池的推广(tugung)和发展，虽然出现非晶态硅的太阳能电池，但生长片状单晶有可能成为生产中降低成本，提高材料利用率的有效方法。n 片状单晶制法主要有四种：（1）枝蔓法和蹼状法；（2）斯杰哈诺夫法；（3）形状可控薄膜晶体生长法（EFG）；（4）横拉法。 第22页/共58页第二十三页，共59页。n晶体中杂质与缺陷 n 1.杂质对材料

13、性能的影响 n 1）杂质对材料导电类型的影响n 当材料中共存施主和受主杂质时，它们将相互发生补偿、材料的导电类型取决于占优势的杂质。例如，在锗、硅材料中、当族杂质元素在数量上占优势时，材料呈现P型，反之(fnzh)当V族元素占优势时，则呈现N型。如材料中N型杂质和P型杂质的数量接近，它们相互补偿，结果材料将呈现弱N型或弱P型。 第23页/共58页第二十四页，共59页。 2）杂质对材料电阻率的影响 半导体材料的电阻率一方面与载流子密度有关，另一方面又与载流子的迁移率有关。同样的掺杂浓度，载流子的迁移率越大，材料的电阻率越低。如果半导体中存在多种杂质，在通常情况下可以认为基本上属于杂质饱和电离范围

14、，具电阻率与杂质浓度的关系可近似(jn s)表示为： 式中，NA、ND分别表示材料中受主和施主的浓度，e为每个电子、空穴所带的电量，p、n分别表示空穴、电子的迁移率。 第24页/共58页第二十五页，共59页。 3）杂质对非平衡载流子寿命的影响 半导体材料(cilio)中的杂质和缺陷，对非平衡载流子寿命有重要的影响、特别是重金属杂质，它们具有多重能级而且还是深能级，这些能级在禁带中好像台阶一样，对电子和空穴的复合起“中间站”的作用，成为复合中心。它捕获导带中的电子和价带中的空穴使两者复合，这就大大缩短了非平衡载梳子的寿命。 第25页/共58页第二十六页，共59页。n 2.硅晶体中掺杂量n1）只考

15、虑杂质分凝时的掺杂 n2）考虑坩埚污染及蒸发的掺杂 n （1）Cs的确定n （2）求出原料和坩埚沾污在熔体中产生(chnshng)的杂质浓度n （3）若所要求硅单晶是N型，取上相应于单晶头部电阻率，由-N图确定CS2，CS2对应的熔体中杂质浓度n （4）应加入杂质使熔体中含有的杂质浓度n （5）考虑杂质的蒸发作用，最初加入杂质后，熔硅内杂质浓度应n （6）根据母合金中杂质原子总数应等于掺入杂质后熔硅中所含杂质数 eC1SeC1S第26页/共58页第二十七页，共59页。n 3.硅晶体中杂质均匀性n 在生长的单晶中，杂质的分布是不均匀的。这种不均匀性会造成电阻率在纵向和径向上不均匀，从而对器件参数

16、的一致性产生(chnshng)不利影响。n 1）硅单晶纵向电阻率n 一支直拉硅单晶，从头到尾杂质分布不同、电阻率也不同。影响单晶杂质浓度分布情况有以下几个方面：拉制硅单晶时熔体中杂质进行扩散和蒸发，结晶时杂质分凝，硅熔体还受到其他杂质的污染。 第27页/共58页第二十八页，共59页。 2）硅单晶径向电阻率 硅单晶生长过程中，熔体中杂质的扩散、对流、蒸发、分凝、污染，不但影响纵向电阻率的纵向分布，而且也影响电阻率的径向分布，同时单晶硅生长界面状态也会影响杂质在硅单晶中的分布。不同的生长条件，硅单晶中径向电阻率的均匀性不同。 3）硅单晶析出及杂质条纹 直拉硅单晶中有时会出现(chxin)析出，析出

17、是在硅单晶中形成散粒（或颗粒）掺杂剂单质现象。硅单晶的析出一般在掺杂量比较大的重掺杂的单晶中出现(chxin)，在硅中平衡分凝系数较小的锑、砷、磷重掺杂单晶析出更明显。 第28页/共58页第二十九页，共59页。 4）单晶硅中的氧和碳 直拉硅单晶中的氧和碳是一类很重要的杂质，氧和碳在直拉单晶中，可能形成微沉淀，可能在微沉淀基础上形成微缺陷，严重影响单晶质量，影响大规模集成电路性能和制造。 直拉硅单晶工艺中，经常采用下列措施降低(jingd)单晶中的氧碳含量： （1）选用含氧、碳较低的多晶硅原料，多晶硅熔化时温度不要太高，尽量降低(jingd)多晶硅和坩埚的反应，减少一氧化碳和一氧化硅的生成。 第

18、29页/共58页第三十页，共59页。 （2）在真空下生长的硅单晶一般氧碳含量(hnling)较低，在氩气下拉晶时，氩气中含氧、碳和水份通过氩气带出炉外，降低单晶炉内一氧化碳和一氧化硅的分压，减少它们溶入熔硅的量；减压法拉晶可使单晶炉保持低的压强，又使炉内氩气交换迅速，降低硅单晶的氧碳含量(hnling)。 （3）坩埚和单晶直径比例要适当，硅单晶生长过程中，石英坩埚中的熔硅表面是低氧区，熔硅和坩埚接触部分是高氧区，中部熔硅为过渡区，坩埚和单晶直径比例适当，一方面使一氧化碳和一氧化硅挥发快，溶入熔硅量减少；另一方面单晶远离坩埚壁附近的高氧区，单晶氧碳含量(hnling)自然减少。 第30页/共58

19、页第三十一页，共59页。n 4.晶体中缺陷n 1）晶体缺陷分类(fn li)n 根据缺陷相对晶体尺寸或影响范围大小，可分为以下几类。n （1）点缺陷n 点缺陷特征是三个方向的尺寸很小，只有几个原子间距，如各种溶质原子引起的周围畸变区；空位，间隙原子以及这几类点缺陷的复合体。 n 空位是当一个原子从其格点位置移动到晶体表面时，晶格点阵缺少原子所至；间隙原子是存在于晶体结构的空隙中；Frenkel缺陷是当一个原子离开其格点位置并产生了一个空位时，产生间隙原子-空隙对，即Frenkel缺陷。 第31页/共58页第三十二页，共59页。点缺陷示意图 第32页/共58页第三十三页，共59页。 （2）线缺陷

20、 线缺陷特征是缺陷在两个方向(fngxing)上尺寸很小（与点缺陷相似），第三个方向(fngxing)上的尺寸很大，可以贯穿整个晶体，属这一类缺陷主要是位错。位错有三种基本类型：刃型位错、螺型位错、混合位错。 位错示意图 第33页/共58页第三十四页，共59页。 （3）面缺陷 面缺陷的特征是一个方向上尺寸很小，在其它两个方向上的尺寸很大，存在于晶体的外表面及各种内界面。一般晶界、孪晶界、亚晶界、相晶界以及层错等属于这一类。 层错与晶体结构有关，经常(jngchng)发生在晶体生长过程中。滑移就是一种层错，它沿着一个或更多的平面发生滑移。 层错示意图 第34页/共58页第三十五页，共59页。 （

21、4）体缺陷 体缺陷是三堆缺陷，在三个方向上尺寸都较大，例如晶体孔晶、漩涡(xun w)条纹、杂质条纹、包裹体、慢沙（由包裹体组成的层状分子）。 第35页/共58页第三十六页，共59页。 2）硅单晶位错 （1）位错生成 直拉硅单晶生长过程中，生产工艺的不良，可能(knng)使单晶产生位错。产生位错的环节和方式有下列几种情况： 籽晶引入位错 单晶生长中位错 单晶冷却过程位错过成 （2）单晶无位错生长 纯净的籽晶、熔硅表面与单晶炉体平衡是保证单晶无位错生长的基本条件。熔硅温度变化，单晶的回熔或加快生长也可能(knng)形成位错，因此单晶的无位错生长中熔硅温度稳定是非常必要的。 第36页/共58页第三

22、十七页，共59页。n 3.4 集成电路硅衬底加工技术n 集成电路硅衬底较多采用硅单晶抛光片，硅单晶抛光片的制备工艺流程比较复杂，加工工序多而长，必须(bx)严格控制每道工序的加工工质量，以能获得满足集成电路工艺技术要求、质量合格的硅单晶抛光片。图示是典型、传统的大直径硅抛光片加工工艺流程示意图（不含各道工序硅片的清洗。 典型(dinxng)大直径硅抛光片加工工艺流程 第37页/共58页第三十八页，共59页。n硅单晶抛光片的制备n 硅锭在拉单晶炉中生长完成后，整型处理是接下来的第一步工艺。整型处理包括在切片之前(zhqin)对单晶硅锭做的所有准备步骤。 n 第一步是把硅锭的两端去掉。 n 下一步

23、是径向研磨来产生精确的材料直径。显示了径向研磨过程。 第38页/共58页第三十九页，共59页。 对于(duy)硅片定位边或定位槽，半导体业界传统上在硅锭上做一个定位边来标明晶体结构和硅片的晶向。主定位边标明了晶体结构的晶向。还有一个次定边标明硅片晶向的导电类型。 硅片标识(biozh)定位边 第39页/共58页第四十页，共59页。 一旦整型处理完成后，硅锭就准备进行切片。这是硅锭生长后的第一个主要步骤。200mm及以上的硅片来讲，切片是用带有金刚石切割边缘的内圆切割机来完成的 。300mm的硅锭目前都是用来线锯来切片的。 线切割具有效率高、锯痕损失小的优点。缺点是：片厚不均、切割过程中智能(z

24、h nn)检测控制很难实现、风险大、成本高等。 第40页/共58页第四十一页，共59页。内圆切割机 线切割机 第41页/共58页第四十二页，共59页。 切片完成后，传统上要进行双面的机械磨片以去除留下的损伤，达到硅片两面高度的平行及平坦。磨片工序就是用各种磨料，对切割好的晶体进行加工处理，目的是去除因切割时刀片震动及机器本身精度造成(zo chn)的晶体基片表面的机械损伤层，提高晶体基片的平整度，使晶体基片达到适合抛光的标准。 第42页/共58页第四十三页，共59页。 对硅片倒角可使硅片边缘获得平滑的半径周线，这一步(y b)可以在磨片之前或之后进行。倒角目的主要有三个： 1）防止晶圆边缘碎裂

25、 2）防止热应力的集中 3）增加外延层光刻胶层在晶圆边缘的平坦度 倒角后的硅片边缘(binyun) 第43页/共58页第四十四页，共59页。 硅片整型目的(md)去除硅片表面和边缘损伤及沾污。硅片损伤的深度依赖于生产厂家的特定工艺，但一般有几微米深。为了消除硅片表面的损伤，硅片供应商采用硅片刻蚀或化学刻蚀工艺消除硅片表面损伤和沾污，如图所示。 除去(ch q)硅片表面损伤的化学刻蚀 第44页/共58页第四十五页，共59页。 制备硅片的最后一步是化学机械化平坦化（CMP），目的是得到高平整度的光滑表面。CMP又叫抛光。对200mm及以前的硅片来说，CMP传统上仅对上表面进行抛光，背面仍保留化学刻

26、蚀后的表面。它的目的是提供一个粗糙表面来方便器件传送(chun sn)。 对300mm硅片来说，用CMP进行双面抛光（DSP）是最后一步主要的制备步骤。硅片在抛光盘之间行星式的运动轨迹在改善表面粗糙度的同时也使硅片表面平坦且两面平行。第45页/共58页第四十六页，共59页。双面硅片抛光(pogung) 抛光(pogung)后硅片 第46页/共58页第四十七页，共59页。n硅单晶抛光片的质量检测 n 对硅片测量来说，硅片的均匀性是关键的。重要的硅片质量要求如下所示： 物理尺寸、平整度、微粒糙度、氧含量、晶体缺陷、颗粒、体电阻率。供应商必须通过检查硅锭和硅片质量来控制硅片质量，以达到质量参数要求。

27、如把有缺陷的硅片交给(jio i)半导体芯片制造厂，会造成严重的后果。 n n 第47页/共58页第四十八页，共59页。n 3.5 硅的外延(wiyn)生长技术n 外延(wiyn)生长这种在具有一定结晶取向的原有晶体（一般称为衬底）上延伸出并按一定晶向生长膜层的方法 。 n 外延(wiyn)生长概述 n 根据外延(wiyn)层的性质，生长方法和器件制作方式不同可以把外延(wiyn)分成不同的种类。如果外延(wiyn)层与衬底是同种材料，则称为同质外延(wiyn)。如果衬底材料和外延(wiyn)层是不同种材料则称为异质外延(wiyn)。若器件制作在外延(wiyn)层上叫正外延(wiyn)，而器件

28、制作在衬底上外延(wiyn)层只起支撑作用，叫做反外延(wiyn)。由外延(wiyn)生长方法来看，外延(wiyn)又分为直接外延(wiyn)和间接外延(wiyn)两种。 第48页/共58页第四十九页，共59页。第49页/共58页第五十页，共59页。 外延生长特点如下： （1）生长不同于衬底类型的外延材料，例：低高阻、NP型、掺杂浓度变化。 （2）与掩膜技术(jsh)结合，在指定的区域进行外延生长，为集成电路和结构特殊的器件的制作创造了条件。 （3）可以生长异质、多层、多组分化合物且组分可变的超薄层。 （4）可在低于材料熔点温度下进行外延生长，生长速率可控，可以实现原子级尺寸厚度的外延生长。

29、（5）生长难拉制单晶，例如：GaAs单晶质量差，且纯度低、缺陷多；GaN单晶不能拉制，都可以通过外延生长实现生长。 第50页/共58页第五十一页，共59页。n硅气相外延生长技术n 外延生长可以从气相（VPE）、液相（LPE）或固相（SPE）中获得。在硅工艺中，气相外延得到了最广泛的应用，因为它对杂质浓度有良好的控制以及能获得晶体的完整性。n 1.硅气相外延生长原料及过程(guchng)n 外延生长是一个化学气相淀积的过程(guchng)。以下是化学气相淀积五个基本步骤：1）反应物被运输到衬底上；2）反应物被吸附在衬底表面上；3）在表面发生化学反应以生成薄膜和反应产物；4）反应产物从表面放出；5

30、）反应产物从表面被运走。在某些情况下，在步骤1之前先进行一个气相反应以形成薄膜的前身（反应物）。 第51页/共58页第五十二页，共59页。 有四种(s zhn)主要的硅的化学原料被用于外延淀积。它们是：四氯化硅（SiCl4）、三氯硅烷（SiHCl3）、二氯硅烷（SiH2Cl2）和硅烷（SiH4）。氢还原的SiCl4是最广泛使用的源，因而也得到最多的研究。但对较薄的外延层和较低淀积温度的要求使SiH2Cl2和SiH4的使用有所增加。 每种原料用于不同的温度和不同的应用。表列出了原料、典型的淀积温度和淀积速率。 硅源的淀积特性(txng) 第52页/共58页第五十三页，共59页。 外延膜的生长速率取决于几个参数：1）化学源；2）淀积温度；3）反应物的摩尔分数(fnsh)。以下比较了以SiCl4、SiHCl3、SiH2Cl2和SiH4为硅源，硅的生长速度对温度的变化。 硅的生长(shngzhng)速度与温度的关系 第53页/共58页第五十四页，共59页。n 2.硅气相外延生长设备n 外延反应室是高温、批量生产的化学气相淀积（CVD）系统。VLSI器件置于外延系统上的要求已成为设备技术进步的推动因素，这些要求有：1