化学动力学6.6阿氏公式ppt课件

1、药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室制作：陈纪岳制作：陈纪岳第六节温度对反应速率的影响及活化能药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室 浓度对反应速率的影响浓度对反应速率的影响反应级数反应级数 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响速率常数速率常数药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一阿仑尼乌斯一阿仑尼乌斯（ Arrhenius ）经验公式经验公式Arrhenius最初发现最初发现CTBk ln结合结合Vant Hoff方程得到具体关系式方程得到具体关系式化学反应化学反应Ak1Gk2平衡时平衡时r正正 = r逆逆k1 cA,平平 = k2 cG,平平平衡常数平衡常数21AGkkccK

2、, 平平平平1阿氏公式阿氏公式药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一阿仑尼乌斯经验公式一阿仑尼乌斯经验公式设设 H = E1 E2代入代入平衡常数平衡常数21AGkkccK, 平平平平Vant Hoff方程方程 KT关系：关系：2ddlnRTHTK (等压等压)或或2ddlnRTUTK (等容等容)22121ddlndlnRTEETkk 211ddlnRTETk 222ddlnRTETk 拆成二项：拆成二项：阿氏公式微分式：阿氏公式微分式：2addlnRTETk 药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一阿仑尼乌斯经验公式一阿仑尼乌斯经验公式阿氏公式微分式：阿氏公式微分式：2addlnRT

3、ETk 阿氏公式积分式：阿氏公式积分式： 定积分定积分 12a1211lnTTREkk不定积分不定积分ATREkln1lna 指数式指数式RTEAka e A：指前因子：指前因子(量纲与量纲与k一致一致)Ea：阿氏活化能：阿氏活化能 (J/mol)药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室ATREkln1lna 一阿仑尼乌斯经验公式一阿仑尼乌斯经验公式2阿氏公式的应用阿氏公式的应用有二组数据，定积分式，或不定积分式有二组数据，定积分式，或不定积分式有系列数据，不定积分式线性回归有系列数据，不定积分式线性回归（1）求反应活化能）求反应活化能REa 斜率斜率截距截距ln A（2）已知）已知Ea ，从

4、一个温度的，从一个温度的 k1求另一温度时的求另一温度时的 k2药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一阿仑尼乌斯经验公式一阿仑尼乌斯经验公式例例 药物稳定性试验：药物稳定性试验：某药物溶液的分解为一级反应，分解某药物溶液的分解为一级反应，分解10%即失效，求反应的活化即失效，求反应的活化能和能和25 C时的有效期。已知较高温度反应时数据：时的有效期。已知较高温度反应时数据：解解43208936 ln.Tk ( r = 0.9994 )(n =3 )活化能活化能8936a REEa = 8936R = 74.29 kJ/mol有效期有效期T = 298K 时，时，k = 7.054 10 5

5、 h 1t.5100547901ln t = 1493 h = 62.2 d的回归方程为的回归方程为Tk1lnT/K323333343k 103/h 10.7081.703.553.0963.0032.915ln k 7.253 6.377 5.6411-3K101 T药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室一阿仑尼乌斯经验公式一阿仑尼乌斯经验公式3阿氏公式适用性阿氏公式适用性(1) Ea意义意义基元反应基元反应Ea意义明确意义明确非基元反应非基元反应Ea为综合的，表观的为综合的，表观的(2) 线性关系线性关系一定温度范围内符合一定温度范围内符合较大范围时弯曲较大范围时弯曲(3) 反应类型反应

6、类型多数反应符合多数反应符合少数反应少数反应 kT关系特殊关系特殊kT阿氏型阿氏型酶催化酶催化爆炸爆炸烃氧化烃氧化三分子反应三分子反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室二二活化能活化能 ( Activation energy )化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程碰撞碰撞药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室二活化能二活化能 ( Activation energy )新键生成新键生成 ABC克服引力克服引力旧键断裂旧键断裂有足够能量的分子（活化分子）才能完成反应，反应所需的最有足够能量的分子（活化分子）才能完成反应，反应所需的最低

7、能量是活化能低能量是活化能对反应研究的方法不同，有几个反应最低能量的概念对反应研究的方法不同，有几个反应最低能量的概念 阿氏活化能阿氏活化能Ea 碰撞理论中阈能碰撞理论中阈能Ec 过渡态理论中势能垒过渡态理论中势能垒Eb ，活化焓，活化焓 rH 数值相近数值相近概念引出不同概念引出不同化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程化学反应是分子间碰撞，旧键断裂，新键生成的过程药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室二活化能二活化能 ( Activation energy )1阿氏活化能阿氏活化能Ea托夫曼解释：托夫曼解释： Ea是活化分子平均摩尔能量与所有反应物分是活化分子平均摩尔能量与所有反

8、应物分子平均能量之差子平均能量之差E*EE aEa目前只能由实验得到，称目前只能由实验得到，称实验活化能实验活化能Ea = R 斜率斜率 TkR1ddlnTkRTddln2 2活化能与反应热活化能与反应热产物分子产物分子平均能量平均能量反应物分子反应物分子平均能量平均能量活化分子活化分子平均能量平均能量反应热反应热 rH ( 或或 rU)E逆逆E正正2dTT rH=E正正 E负负药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室二活化能二活化能 ( Activation energy )3活化能对反应速率的影响活化能对反应速率的影响（1）T越高，越高，k越大越大0RTEa e 活化分子数活化分子数 RT

9、Ea e 由由RTEAka e 讨论讨论（2）Ea越小，越小，k越大越大药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室二活化能二活化能 ( Activation energy )( Activation energy )（3）同一反应，增加相同的温度，在低温区同一反应，增加相同的温度，在低温区k的增加比高温区的增加比高温区k的增加更多的增加更多 12a1211lnTTREkk由由讨论讨论低温低温 1211TT高温高温 1211TT因为因为 5001510130013101如如（4）同时有二个反应，增加相同的温度，同时有二个反应，增加相同的温度，Ea大的反应大的反应k的增加比的增加比Ea小的反应小的反应k的增加更多。的增加更多。提高温度有利于提高温度有利于Ea大的反应大的反应药学院物理化学教研室药学院物理化学教研室三药物贮存期预测三药物贮存期预测一般在较高温度时测定速率常数（称加速试验）一般在较高温度时测定速率常数（称加速试验） 通过通过Arrhenius方程计算常温（或低温）时的贮存期方程计算常温（或低温）时的贮存期 1.