第三章 热力学第二定律 - 扬州大学国家级精品课程申报页面

1、1第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律 热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系，但它不能指出变化的方向和变化进行的限度。 违反热力学第一定律的过程肯定不能实现，不违反热力学第一定律的过程是否一定能实现？23.1 卡诺循环 由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的、以理想气体为工作介质的理想循环。 1. 定义：3(1) 等温可逆膨胀U = f(T) ， U = 0 Q1 = -W1 = nRT1ln(V2/V1) = nRT1ln(P1/P2) (2) 绝热可逆膨胀Q= 0W2 = U2 = nCV,m dT (3) 等温可逆压缩Q3 = -W3

2、= nRT2ln(V4/V3) = nRT2ln(P3/P4) (4) 绝热可逆压缩W4 = U4=nCV,m dT 4经一循环后，体系回到原来状态U =0, Q = -WQ = Qi = Q1+ Q2 = nRT1ln(V2/V1) + nRT2ln(V4/V3) 将绝热可逆过程方程代入，整理Q = -W = nR(T1 T2)ln(V2/V1) (V2/V3)1-r =T2/T1 (V4/V1)1-r =T2/T1得：52. 热机效率(1) 定义： = - W/Q1 6 = - W/Q1 Q = -W = nR(T1 T2)ln(V2/V1) Q1 = nRT1ln(V2/V1) 所以 =

3、 -W/Q1 = (T1-T2)/T1 (2) 说明： A.可逆(卡诺)热机效率仅与两个热源的绝对温度有关。 7B. = -W/Q1 = (T1-T2)/T1 0，可能发生= 0 可逆 0，不可能发生=推动力 - 反抗力- dB(环境)13-净推动力 = dB(体系) + dB(环境)dB(体) + dB(环) 0，不可能发生 因 (体系+环境)作为一个整体构成隔离体系，所以上式为隔离体系作功能力变化判据 B(隔)判据。14 B(隔)判据是一切热力学过程的共同判据。此判据表明：1) 只有那些体系与环境总的作功能力减少的过程，才具有净推动力，因而是可能进行的过程。2) 总的作功能力减少无限小的过

4、程，是可逆过程。3) 总的作功能力增加的过程，是不可能自动发生的过程。15 不可能自动发生的过程并不意味着它们根本不可能倒转，借助于外力可以使一个自动变化发生后再逆向返回原态。 如：气体真空膨胀是一个自发过程。如用活塞等温压缩，能使气体恢复原状，但其结果是环境付出了功、得到热。环境发生功转变为热的变化。要使环境也回到原来的状态，则必须能够从单一热源中取出热，使其完全转变为功。但这是不可能的。WQ16 热由高温物体流入低温物体，最后温度均衡。要想使它们恢复原状，必须设想能从某一物体吸热降温，使其降到原来的温度，将所吸的热量完全转化为功，然后把这些功再转变成热量，从而使另一物体的温度升高到原来的温

5、度。但由于热完全转化为功而不留下影响是不可能的，所以这个设想的过程也不可能实现。 WQ17 自发变化是否可逆的问题，或是否可以使体系和环境都完全复原而不留下任何影响的问题，都可以转换为能否“从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其他变化”的问题。 可逆过程(特点)是以无限小的变化进行的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成。从这个意义上讲，在有限的时间、空间内，可逆过程即为平衡过程。 3.自发过程进行的限度-平衡态184. 热力学第二定律 表述有多种： (1) 克劳修斯说法：“热不能自动从低温物体流向高温物体”。 (2)开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使之完全变为功

6、，而无其它变化”。 (3)永动机说法：“第二类永动机是不能造成的”。 19 第二类永动机是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器。它并不违反能量守恒定律，但却永远造不成。为了区别于第一类永动机，称之为第二类永动机。 可以证明热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法等表述是一致的。 各说法的一致性：201.卡诺定理 在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。 可以证明：若违反卡诺定理，必违反热力学第二定律(p108-109)。 R = -W/Q1 = (T1-T2)/T13.3 熵、熵增原理 212. 卡诺定理的两个重要推论: (1) 在T1和T2两热

7、源间工作的所有可逆热机，其热机效率必相等，与工作物质或变化的种类无关。 普遍遵循：可逆热机效率关系式 得： Q1/T1+ Q2/T2=0 = -W/Q1 = (T1-T2)/T1Q = W = Qi = Q1+ Q222(2) 不可逆机的热机效率小于可逆机的热机效率。 I21)T/Q(不可逆过程) 029将可逆过程和不可逆过程关系合并： S12 21)T/Q(不可逆可逆5. 克劳修斯不等式 S12 21)T/Q(不可逆可逆或 (Q / T ) 0不可逆可逆306. 熵增原理(1)绝热过程 Q = 0 根据克劳修斯不等式，则有 S 21)T/Q(不可逆可逆= 0d S 0不可逆可逆即在绝热体系中

8、，只可能发生S0的变化。 S12 21)T/Q(不可逆可逆31 在绝热体系中，只可能发生S0的变化。在可逆绝热过程中，体系的熵不变；在不可逆绝热过程中，体系的熵增加，体系不可能发生S 0的变化。 一个封闭体系从一个平衡态出发，经过绝热过程达另一个平衡态，它的熵永不减少-绝热过程的熵增原理。 32注：不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程。在绝热封闭体系中，体系与环境无热的交换，但可以功的形式交换能量。若在绝热封闭体系中发生一个依靠外力（即环境对体系做功）进行的非自发过程，则体系的熵值也是增加的。 在绝热封闭体系中，只要有外界帮助，自发过程的逆过程仍可进行。 33 将体系与环境作为一整体隔

9、离体系,由于隔离体系与外界无热交换，Q = 0。 根据克劳修斯不等式，则有S隔 0不可逆可逆这就是隔离体系熵增原理：“一个隔离体系的熵永不减少” dS隔 0不可逆可逆(2) 隔离体系 34(3)说明：1) 对一个隔离体系，外界对体系不能进行干扰，整个体系只能是处于“不去管它，任其自然”的情况，在这种情况下，如果体系发生不可逆变化，则必定是自发的，即不可逆过程对应于自发过程。 352) 任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡时熵函数达到最大值。因此，自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则，所以熵的数值就表征体系接近平衡态的程度。 3) dS隔离 0的变化。 dA 0不可逆

10、，自发可逆，平衡702. 吉布斯函数(吉布斯自由能 ) 根据第二定律的基本公式 dS - Q / T 0不可逆可逆dS Q / T 不可逆可逆TdS Q 不可逆可逆71代入第一定律的公式 Q = dU -W 得： TdS dU -W d(U TS) -W假设过程等温TdS Q 72如将功分为两类-膨胀功(We)和除膨胀功以外的其他功(Wf)，则有：假设过程等压 P1= P2= P环 = P d(U TS) PdV -Wf d(U +PV TS) -Wfd(U +PV TS) Wfd(H TS) Wf不可逆可逆 d(U TS) -We-Wf73(1) 定义 G = U + PV - TS = H

11、 - TS (2) 对G分析(与F有相似性质)1) 因H、T、S是状态函数，所以G为状态函数。 3) 因 H绝对值不知，故G绝对值不知。 2) 因 H、S是容量性质，故G为容量性质。 744) 是复合函数，无明确物理意义。 5) 具有能量量纲。 (3)吉布斯函数判据d(H TS) Wf不可逆可逆dG Wf不可逆可逆1) 在等温等压条件下6) G称为吉布斯函数(常称吉布斯自由能)75此式意义：在等温等压过程中，一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数变化。因此吉布斯函数可以理解为等温等压条件下体系作非体积功的本领。dG Wf不可逆可逆762) 在等温等压且无其他功的情况下 d(H - T

12、S) 0不可逆可逆dG 0不可逆可逆 因等温等压且无其他功时(即无外界帮忙)，体系发生的过程一定是自发。所以dG 0不可逆，自发可逆，平衡77此式意义：体系在等温等压且无其他功的情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向吉布斯函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生G0的变化。 dG 0不可逆，自发可逆，平衡783. A和G的物理意义 从上面分析可知：亥姆霍兹函数和吉布斯函数可以理解为等温等容或等压条件下体系作非体积功的本领。dAT,V,Wf=0 0不可逆，自发可逆，平衡dGT,P,Wf=0 0不可逆，自发可逆，平衡79可逆过程：dAT

13、,V=Wf AT,V= Wf dGT,P =Wf GT,P= Wf 即T、V一定时， AT,V等于始末状态间作非体积功能力的变化B； T、P一定时， GT,P等于始末状态间作非体积功能力的变化B 。80净推动力= - dAT,V,Wf=0 0不可逆，自发可逆，平衡不可逆，自发可逆，平衡净推动力= - dGT,P,Wf=0 0注：P132-133中可逆与平衡关系和不可逆与自发关系的详细解释。814. F和G的计算(要熟练掌握) (1) F和G计算一般方法 G = H TS = U+PV-TS = F+PV G= H-(TS)=H - (T2S2-T1S1) F=U-(TS)=U - (T2S2-

14、T1S1) S2 = S1 +S 82G = H-TS = U+PV-TS = F+PV dA = d(U - TS) = dU - TdS - SdT dG = d(H - TS) = dH - TdS - SdT = d(U + PV TS) = dU + PdV +VdP - TdS - SdT 如过程可逆，W =-PdV，dS=Q/T根据热力学第一定律dU =Q +W = TdS - PdVdG = VdP - SdT83(2) 无非体积功的等温过程 A = U -TS G = H -TS 所以： dG = VdP 对于理想气体(U、H仅是温度函数)： A = U - TS= -TS

15、= G =VdP = nRTln(P2/P1) = nRTln(V1/V2) = WR 84(3) 等温等压下可逆相变过程 H =H相变 S = H/T 由判据得 G = O F=U-TS=H-PV-TS= -PV85 对于等温等压下不可逆相变过程，可设计几个可逆过程计算，也可由先计算出U、H、S，再进行计算，A = U -TSG = H -TS 863.8 热力学基本方程寻找各热力学函数间关系。1. 热力学基本方程 上一节已推导出，对于封闭体系、不作非体积功的可逆过程有：dU =Q +W = TdS - PdVdG = VdP - SdT87H = U + PVdH = d(U + PV)

16、= TdS - PdV + PdV + VdP = TdS + VdPdA = -PdV - SdT同理可得= dU + PdV + VdP88 dU = TdS - PdV dH = TdS + VdPdA = -PdV - SdTdG = VdP - SdT这四个方程统称热力学基本方程。说明：(1)热力学基本方程均由dU = TdS PdV并结合各函数的定义而导出，而各函数的定义无任何限制条件，因此四个方程的适用条件相同。89(2) 适用条件：无不可逆相变化和化学变化的封闭体系、不作非体积功的过程。 虽然在方程推导过程中假设过程可逆，但方程的最终结果仅是各状态函数之间的关系，与过程性质无关

17、。90(3) dU = TdS PdV表示U = f(S、V)，在第二章中已讲过一公理“对没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭体系，一般来说，只要指定体系的两个性质，其体系中的各个性质就确定了” 。这两个性质的选择依据是热力学基本方程。即 U = f(S、V)H = f(S、P)A = f(T、V)G = f(T、P)dU = TdS - PdV dH = TdS + VdPdA = -PdV - SdTdG = VdP - SdT91(4)由热力学基本方程得 dU = TdS - PdV dH = TdS + VdPdA = -PdV - SdTdG = VdP - SdTPV)SH(T)

18、SU(TS)VA(P)VU(TS)PG(V)PH(PV)TG(S)TA(923.9 克拉佩龙方程 单组分体系的两相平衡时各热力学函数间关系，特别是饱和蒸气压与温度的关系。 931. 克拉贝龙方程式相相T PG1 G2 T+dT P+dP G1+dG1 G2+dG2 因为在T、P达相平衡时有 G1=G2所以在另一T+dT、 P+dP 达相平衡时必有:dG1= dG2 94根据热力学的基本方程 dG = -SdT + VdP -S1dT+V1dP = -S2dT+V2dP VTHVVSSdTdP1212S2dT - S1dT+ = V2dP - V1dP此式为克拉贝龙方程式，对任何纯物质的两相平衡

19、体系都适用。 95例如对于气液两相平衡: VTHdTdPVaPVaP对液固两相平衡: VTHdTdPfusfus书P145例题3.9.1。96 对于有气体参加的两相平衡，固体和液体的体积气体相比，前者可以忽略不计，克拉贝龙方程式可以进一步简化。 如存在气-液或气-固两相平衡，假设其蒸气为理想气体，则有 )PnRT(TH)g(TVHdTdPpp2P,mRTHdTPlnd972.克劳修斯克拉贝龙方程式 2P,mRTHdTPlnd对克克方程式分析: (1) 适用条件：Wf = 0的封闭体系中，固体或液体与其蒸气平衡时，蒸气压随温度的变化关系。98(2) Hm,P为该液体摩尔蒸发热或固体摩尔升华热。(

20、3) 若假定Hm,P与温度无关，或因温度范围很小，Hm,P可视为常数。积分上式得摩尔升华热=摩尔蒸发热+摩尔熔化热CT1RHPlnP,m2P,mRTHdTPlnd99作定积分也可写作 lgP = -B/T+C CT1RHPlnP,m 注意自然对数和常用对数的关系、B与Hm,P关系。)T1T1(RHPPln21p ,m12 lgP或lnP与1/T作图为一直线，由直线的斜率可得相变热。1003. 楚顿规则 11bmVapmolKJ88TH式中Tb是正常沸点，即在P0下液体的沸点。 在液态中若分子没有缔合现象，则能较好地符合于这个规则。此规则对极性较高的液体不适用。 1014. 外压对液体蒸气压的影

21、响 定温下液体与其自身的蒸气达平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。此时液体上面除了液体的蒸气外别无他物。 如果将液体放在惰性气体中，液此时体的蒸气压将会有所变化。 102液体气体T PeGl Gg T Pe+dPe Gl+dGl Gg+dGg 因为在T、P达相平衡时有 Gl=Gg所以在另一T、 Pe+dPe 达相平衡时必有 dGl = dGg 在等温下 dGg = VdPg dGl = V1dPe= Vdpg 103dGl = V1dPe= Vdpg g1egVVdPdP若气相视为理想气体 Vg= nRT/Pg emgdPRT) l (VPlnd)PP(RT) l (VPPln*gm*gg 如

22、(P-Pg*)0，则PgPg*，即液体的蒸气压随外压的增加而增大。 1043.10 吉布斯-亥姆霍兹方程 和麦克斯韦关系式由热力学基本方程得dU = TdS - PdV dH = TdS + VdPdA = -PdV - SdT dG = VdP - SdTPV)SH(T)SU(TS)VA(P)VU(TS)PG(V)PH(PV)TG(S)TA(105VT)T/A(2VTA)TA(T12TATSTATS因为 A + TS = U2VTUT)T/A(同理可得：2PTHT)T/G(1062VTUT)T/A(2PTHT)T/G(以上两式均称为吉布斯-亥姆霍兹方程。或20P0THT)T/G(20V0TUT)T/A(1072. 麦克斯韦关系式 dZ = (Z/x)y dx +(Z/y)x dy (M/y)x = 2Z/yx 所以 (M/y)x = (N/x)ydZ =