氧化还原反应与氧化还原滴定法

1、 元素氧化数的元素氧化数的计算原则计算原则：任何单质（包括各种同素异形体）的氧化数为零。任何单质（包括各种同素异形体）的氧化数为零。 例如：例如： I2、 Br2、 Cu、 Zn .b. 两元离子化合物中，离子的电荷数等于元素的氧化两元离子化合物中，离子的电荷数等于元素的氧化 数。数。 例如：例如： NaCl Na+ (+1) Cl- (-1) CaCl2 Ca2+ (+2) Cl- (-1)人们把反映电子偏移情况的人们把反映电子偏移情况的“形式电荷数形式电荷数”称为称为氧氧化数化数，也成为，也成为氧化态氧化态如：如： H O H H：+1，O：-2c 共价化合物中：共价化合物中： F (-1

2、) O (-2) H (+1) 在此三个元素的氧化数基础上，计算其它元素的氧化在此三个元素的氧化数基础上，计算其它元素的氧化数。数。 电中性化合物中，各元素氧化数的代数和为零。电中性化合物中，各元素氧化数的代数和为零。 多原子离子中，各元素氧化数的代数和为该离子的多原子离子中，各元素氧化数的代数和为该离子的 电荷数。电荷数。 例如：例如： C2H6O ( O: -2, H: +1, C: -2 ) 2x + 1 6 + (-2) =0, x = -2CO32- ( O: 2, C: +4 ) , x + (-2) 3 = -2, x = +4MnO4- ( O: 2, Mn: +7 )Cr2O

3、72- ( O: 2, Cr: +6 )、CrO2 - ( O: 2, Cr: +3 ) * 例例 外外 碱金属和碱土金属的氢化物，碱金属和碱土金属的氢化物，H：-1 NaH，CaH2，NaBH4，LiAlH4 O与与F在一起，在一起，F：-1，O的氧化数为的氧化数为“+”值值 O2F2，O：+1； OF2，O：+2 过氧化物，过氧化物，O：-1 H2O2 超氧化物，超氧化物，O：-1/2 KO2 臭氧化物，臭氧化物，O：-1/3 KO3 氧化数可以是分数或小数（平均的形式电荷数）氧化数可以是分数或小数（平均的形式电荷数）价态（化合价）必须是整数价态（化合价）必须是整数联式硫酸根联式硫酸根 O

4、 O -O S S S S O- O O S的氧化数：的氧化数：4x + (-2) 6 = -2, x = +2.5 S的化合价：的化合价：0，+5 氧化还原反应氧化还原反应化合反应化合反应分解反应分解反应置换反应置换反应复分解反应复分解反应氧化还原反应与四种基本类型的关系：分类的分类的标准标准：得氧或失氧：得氧或失氧氧化反应和还原反应是同时进行的，氧化反应和还原反应是同时进行的，这样的反应称为这样的反应称为氧化还原反应。氧化还原反应。得到氧，被氧化（氧化反应）得到氧，被氧化（氧化反应）CuO H2 Cu H2O 失去氧，被还原（还原反应）失去氧，被还原（还原反应）Cu OHHCuHH O一一

5、. 从得氧失氧角度分析：从得氧失氧角度分析：化合价降低，被还原（还原反应）化合价降低，被还原（还原反应）化合价升高，被氧化（氧化反应）化合价升高，被氧化（氧化反应）CuO H2 = Cu H2O定义定义: 有元素化合价升降的化学反应称为氧有元素化合价升降的化学反应称为氧化还原反应。化还原反应。二二. 从化合价升降角度分析：从化合价升降角度分析：得到氧，化合价升高，被氧化得到氧，化合价升高，被氧化( (氧化反应氧化反应) )CuO H2 Cu H2O 失去氧，化合价降低，被还原失去氧，化合价降低，被还原( (还原反应还原反应) )S + O2 =SO2CuO + H2 = Cu + H2O化合价

6、升高化合价升高化合价降低化合价降低化合价降低化合价降低化合价升高化合价升高特点：1，每个反应中，都有元素的化合价，每个反应中，都有元素的化合价发生发生变化。变化。2，每个反应中，有元素的化合价，每个反应中，有元素的化合价升高升高，必有元素的化合价，必有元素的化合价降低。降低。这些反应是氧化还原反应吗？这些反应是氧化还原反应吗？判断的标准：有无判断的标准：有无化合价化合价的变化的变化氧化还原反应的氧化还原反应的特征特征： 有无有无化合价化合价的变化的变化 氧化还原反应的氧化还原反应的定义定义：有元素化合价升降的化学反应称为氧化还原反应有元素化合价升降的化学反应称为氧化还原反应 用化合价升降的观点

7、去判断下面的反用化合价升降的观点去判断下面的反 应哪些是氧化还原反应应哪些是氧化还原反应?（1）正确判断各反应物、生成物各元素的化合价及其）正确判断各反应物、生成物各元素的化合价及其变化变化;（2）凡是有化合价升降的化学反应都是氧化还原反应；）凡是有化合价升降的化学反应都是氧化还原反应；MnO24HCl浓浓 MnCl2Cl22H2O2KClO3 2KCl3O2H2+ Cl2 2HClNaCl固固+H2SO4浓浓=NaHSO4HClMnO2点燃2NaCl2 2Na Cl 失电子，化合价升高，被氧化失电子，化合价升高，被氧化得电子，化合价降低，被还原得电子，化合价降低，被还原化合价升降的原因：化合

8、价升降的原因： 电子的得失电子的得失Na Cl失去失去e-失去失去e-后后得到得到e-后后Na+ Cl -Cl -Na+三三. . 从电子得失角度分析：从电子得失角度分析：失电子失电子化合价升高化合价升高得电子得电子化合价降低化合价降低结果：电子的得失引起了化合价的升降结果：电子的得失引起了化合价的升降二二. .联系联系各概念之间的关系各概念之间的关系:氧化反应氧化反应还还原原剂剂氧氧化化产产物产物产物反应反应反应反应物物化合价升高化合价升高失去电子失去电子失失-高高-氧氧化合价降低化合价降低得到电子得到电子还原反应还原反应氧氧化化剂剂还还原原产产物物产物产物反应反应反应物反应物得得-低低-还

9、还二、氧化还原反应的基本概念及相互关系：二、氧化还原反应的基本概念及相互关系： 相互关系：相互关系： 氧化剂氧化剂 + 还原剂还原剂 还原产物还原产物 + 氧化产物氧化产物得得ne-，化合价降低，被还原，发生还原反应，化合价降低，被还原，发生还原反应失失ne-,化合价升高，被氧化，发生氧化反应化合价升高，被氧化，发生氧化反应(价价)(价价)(二二)氧化还原反应的规律氧化还原反应的规律1.得失相等规律得失相等规律:氧化剂得到的电子总数与还原氧化剂得到的电子总数与还原 剂失去的电子总数相等。剂失去的电子总数相等。2.强者先行的规律强者先行的规律:在溶液中若存在多种氧化剂在溶液中若存在多种氧化剂(或

10、还原剂或还原剂)，当加入一种还原剂，当加入一种还原剂(或氧化剂或氧化剂)时，时，强者先反应。强者先反应。3.邻位转化、互不交叉的规律：价态变化一般邻位转化、互不交叉的规律：价态变化一般是邻位转化的，同种元素间不同价态，反应是邻位转化的，同种元素间不同价态，反应时既不交换也不交错。时既不交换也不交错。高温高温点燃点燃高温高温MnO2练习：练习：下列化学反应是否为氧化还原反下列化学反应是否为氧化还原反应，若是请指明氧化剂、还原剂应，若是请指明氧化剂、还原剂1. Fe+H2SO4(稀稀)=FeSO4+H22. C+H2O=CO+H23. 2KMnO4=K2MnO4+MnO2+O24. Cl2+H2O

11、=HCl+HClO5. Fe+2FeCl3=3FeCl26. 2H2S+SO2=2H2O+3S7. 3Cu+8HNO3= 3Cu(NO3)2+2NO+4H2O8. AgNO3+NaCl=AgCl+NaNO3八、 氧化还原滴定中常用的指示剂1、自身指示剂、自身指示剂 例如，高锰酸钾法一般就是利用稍过量的MnO4-本身的紫红色来指示终点。MnO4- +Red Mn2+(无色)+Ox(Red的氧化产物)等量点时，过量半滴到一滴高锰酸钾的MnO4-显粉红色。需要特别强调指出的是：高锰酸钾法一般使用自身指示剂，并不是说，高锰酸钾法不能使用别的指示剂。事实上，使用别的指示剂比用高锰酸钾自身指示剂灵敏度更高

12、。 MnO4-颜色的可被觉察的最低浓度约为2.010-6mol/L,若使用二苯胺作指示剂，则需要的MnO4-浓度可降低到8.0 10-7mol/L。2.专属指示剂 有的物质本身并不具氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用产生特殊的颜色，因而用它作为指示剂指示终点。例如，淀粉遇碘的显色反应。直链淀粉直链淀粉+碘碘 深蓝色深蓝色支链淀粉支链淀粉+碘碘 紫红色紫红色3、氧化还原指示剂、氧化还原指示剂 氧还指示剂是一类本身具有氧还性质的复杂有机化合物。其氧化型和还原型具有不同的颜色。InO + neInR甲色乙色常用的氧化还原滴定法一、高锰酸钾法一、高锰酸钾法二、碘量法二、碘量法三、亚硝酸钠法三、亚硝

13、酸钠法四、其他氧化还原滴定法四、其他氧化还原滴定法化学耗氧量（化学耗氧量（COD）：）：在一定条在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量所消耗的氧化剂的量水质污水质污染程度的一个重要指标染程度的一个重要指标 1 高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法：高锰酸钾法：利用利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一种强氧化剂 KMnO4是一种相当强的氧化剂，在强酸介质中，其氧化能力最强。半反应为：MnO4- + 8H+ +5e = Mn

14、2+(nearly colorless) +4H2O=1.51V指示剂：自身；二苯胺或二苯胺磺酸钠KMnO4溶液的配制与标定： 配制 KMnO4不易纯化，常含有MnO2等杂质，故不能直接配制标准溶液。另外，蒸馏水中也常含有微量的还原性杂质。所以，通常先配制一近似浓度的溶液，然后再进行标定。注意：热、光、酸、碱等能促进KMnO4的分解。为了配制较稳定的为了配制较稳定的KMnO4溶液，常采取下列措施：溶液，常采取下列措施：1、先配制略高于要求浓度的近似溶液。、先配制略高于要求浓度的近似溶液。 2、将配好的、将配好的KMnO4溶液至沸，并保持微沸约溶液至沸，并保持微沸约1小时，放置小时，放置23天，

15、使溶液中可能存在的还原性杂天，使溶液中可能存在的还原性杂质完全氧化。质完全氧化。3、过滤除去析出的沉淀。、过滤除去析出的沉淀。 4、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，并、将过滤后的溶液贮存于棕色试剂瓶中，并存放于暗处，以待标定。存放于暗处，以待标定。标定 标定KMnO4溶液的基准物质相当多，如Na2C2O4 、As2O3 、H2C2O42H2O和纯铁丝等。其中以 Na2C2O4较为常用，因为它容易提纯，性质稳定，不含结晶水。 Na2C2O4使用前一般应在105110下烘干约2小时，冷却后再用。在H2SO4介质中，MnO4-与C2O42-的反应如下：2 MnO4-+5 C2O42- +16H+

16、= 2Mn2+ +10CO2 +8H2O为了能使这个反应较快地定量进行，应注意下列条件：1、酸度 酸度一定要合适。酸度太低，生成酸度一定要合适。酸度太低，生成MnO2沉淀；太高沉淀；太高 H2C2O4容易分解。另外，酸度还直接影响容易分解。另外，酸度还直接影响KMnO4的氧化的氧化能力。能力。在弱碱性、中性、弱酸性介质中：在弱碱性、中性、弱酸性介质中：MnO4- +2H2O + 3e = MnO2 + 4OH= 0.588V在强碱性介质中：在强碱性介质中：MnO4- +e MnO42- = 0.564V 可见酸度不仅影响高锰酸钾的还原产物，而且影响高锰酸钾的氧化能力。 高锰酸钾法通常用H2SO

17、4或HClO4作介质(为什么不能用HCl 和HNO3？)。酸度的具体要求：一般是滴定开始约为0.51.0 mol/L,滴定终了时约为0.20.5 mol/L。2、温度 在室温下，该反应的速度很慢，因此常将溶液加热至7585是进行滴定。滴定完毕时，溶液的温度也不应低于60 。但温度也不宜过高，若高于90 ，就会使部分H2C2O4分解：H2C2O4CO2 + CO + H2O2 MnO4-+5 C2O42- +16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 4、滴定速度 总的原则是：滴定速度要尽量与反应速度相匹配，即“两头慢，中间快”。特别是滴定开始时的速度不宜太快，否则加入的KMnO4 溶液

18、还来不及与C2O42 完全反应，在热的酸性溶液中就有部分MnO4将按下式分解，影响标定的准确度：4 MnO4 + 12H+ 4 Mn2+ + 6H2O + 5O2 5、滴定终点 用KMnO4 溶液滴定至终点后，溶液中出现的粉红色不能持久，这是因为空气中的还原性气体和灰尘都能与MnO4缓慢地作用，使MnO4还原，故溶液的粉红色逐渐消失。所以滴定时溶液中出现的粉红色若在半分钟内不褪，就可确认已达终点。待测物质待测物质KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂I2 2e 2I-弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化

19、反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I- 易被易被O2氧化氧化I3- 2e 3I-E I3-/I-=0.545Va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法） 滴定剂滴定剂 I3- 标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+ 6OH- - IO3- - + 5I- - + H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I- 会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I- 的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余与还原性物质反应，