烯烃和炔烃的化学性质ppt课件

1、(五) 烯烃和炔烃的化学性质 (1) 加氢加氢 (2) 亲电加成亲电加成 (3) 亲核加成亲核加成 (4) 氧化反响氧化反响 (5) 聚合反响聚合反响 (6) -氢原子的反响氢原子的反响 (7) 炔烃的活泼氢反响炔烃的活泼氢反响 (五五) 烯烃和炔烃的化学性质烯烃和炔烃的化学性质 烯烃：由于键键能小，易破裂，烯烃的反响都是围绕着键进展的： 键电子云流动， 较松散，可作为一电子源，起lewis碱的作用，与亲电试剂发生加成反响： C=C+ X-YCCXY炔烃官能团：炔烃官能团：CC 1个个、2个个 有有键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合；键：性质类似烯烃，如加成、氧化、聚合； 2个相互个相互的的

2、：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸：有不同于烯烃的性质，如炔氢的酸性。性。 H，受C=C影响，可发生取代反响。(1) 加氢 (甲) 催化加氢 (乙) 复原氢化 (丙) 氢化热与烯烃的稳定性 加氢加氢( (甲甲) ) 催化加氢催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃：加成生成烷烃： Cat.Cat.：PtPt、PdPd、RhRh、NiNi等。等。 NiNi须经处置，得须经处置，得Raney NiRaney Ni，又叫活性，又叫活性NiNi、骨架骨架NiNi。这种镍特点是具有很大的外表积，便。这种镍特点是具有很大的外表积，便于反响按以下机理进展：

3、于反响按以下机理进展：中间构成一个中间构成一个Ni-HNi-H键键( (半氢化态半氢化态) )为过渡态。为过渡态。CH2=CH2 + H2CH3-CH3催化剂RCH2CH3Ni or Pd,PtRC CH + H2H2CH2=CH2H-CH2-CH2-HHHHHC2H4吸附解吸催化加氢反响的意义： 实验室制备纯烷烃；工业上利用此反响可使粗汽油中的少量烯烃(易氧化、聚合)复原为烷烃，提高油质量量。 根据被吸收的氢气的体积，测定分子中双键或三键的数目。 lindlar： Pd-CaCO3/HOAc ( Pd沉淀于CaCO3上，再经HOAc处置) 其他用于炔烃部分加氢的催化剂还有：Cram催化剂：P

4、d/BaSO4-喹啉 (Pd/BaSO4中参与喹啉)；P-2催化剂： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氢化钠复原醋 酸镍得到)。 P-2催化剂又称为Brown催化剂。 运用特殊的催化剂，可使炔烃部分加氢，得到烯烃：RCH=CH2RC CH + H2lindlar分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，由于三键优先被吸附。例：利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。HC C-C CHCH2CH2OHCH3+ H2lindlarH2C CH-C CHCH2CH2OHCH3催化加氢反响的立体化学：顺式加成!CH3CH3+ H2NiCH3H3

5、CHHCH3CH2-C C-CH2CH3 + H2C=CCH3CH2HCH2CH3HP-2催化剂例例1：例例2：( (乙乙) ) 复原氢化复原氢化 在液氨中用金属钠或金属锂复原炔烃，主要得到反式烯烃：在醚中用乙硼烷复原炔烃，再经醋酸处置，那么主要得到顺式烯烃：C=CHCH3CH2(CH2)3CH3HNa-液NH3-33 C。CH3CH2-C C(CH2)3CH3CH3CH2-C C-CH2CH3B2H6，醚0 C。CH3COOHC=CCH3CH2HCH2CH3H( (丙丙) ) 氢化热与烯烃的稳定性氢化热与烯烃的稳定性 氢化热氢化热1mol不饱和烃氢化时所放出的能量称为氢化热不饱和烃氢化时所放

6、出的能量称为氢化热 。 氢化热越高，阐明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越氢化热越高，阐明原来的不饱和烃的内能越高，稳定性越差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。差。因此，可以利用氢化热获得不饱和烃的相对稳定性信息。不同构造的烯烃进展催化加氢时反响热数据如下不同构造的烯烃进展催化加氢时反响热数据如下 ：以上的数听阐明： 不同构造的烯烃催化加氢时反响热的大小顺序如下： CH2=CH2RCHCH2RCHCHR， R2CCH2R2CCHRR2CCR2 顺-RCHCHR反-RCHCHR烯烃的热力学稳定性次序为：R2CCR2R2CCHRRCHCHR， R2CCH2RCHCH2CH2=CH

7、2 反-RCHCHR顺-RCHCHR(2) 亲电加成 (甲甲) 与卤素加成与卤素加成 (乙乙) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规那规那么么 (丙丙) 与硫酸加成与硫酸加成 (丁丁) 与次卤酸加成与次卤酸加成 (戊戊) 与水加成与水加成 (己己) 硼氢化反响硼氢化反响 (2) 亲电加成亲电加成 (甲甲) 与卤素加成与卤素加成(a) 与溴和氯加成与溴和氯加成烯、炔主要与烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反响。发生加成反响。(F2太快，太快，I2太慢。太慢。) C=C+ Br2红棕色无色CCl4CCBr Br炔烃能与两分子卤素加成： RC CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2

8、Cl2(or Br2)Cl2(or Br2)(RCBr2CHBr2)此反响可用来检验此反响可用来检验C=C或或CC能否存在。能否存在。 加卤素反响活性：烯烃炔烃。例： CH2=CH-CH2-C CH + Br2CH2BrCHBrCH2C CH乙醚低温4,5-二溴-1-戊炔 叁键加卤素时，小心控制条件，可得一分子加成产物： CH3C CCH3C=CBrCH3BrH3CBr2乙醚，-20 C。 利用烯烃和炔烃与氯和溴加成，是制备连二氯卤化物的常用方法。 为了使反响顺利进展而不过于猛烈，通常采用既加催化剂又加溶剂稀释的方法。例如： CH2=CH2 + Cl2CH2-CH2ClClFeCl3,40 C

9、,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷(常用溶剂)H-C C-HCl ClCl ClCH=CHClClCH CHCl2,FeCl3,CCl480-85 C。Cl2,FeCl3,CCl480-85 C。1,2-二氯乙烯1,1,2,2-四氯乙烷(b) (b) 亲电加成反响机理亲电加成反响机理 烯烃加溴历程： 炔烃加溴历程： 3-己炔反-3,4-二溴-3-己烯C2H5C CC2H5Br2，乙酸-Br-,80%C=CBrC2H5BrH5C2CCBr+C2H5H5C2Br-角张力更大，内能更高可见，烯、炔与卤素的加成反响是由可见，烯、炔与卤素的加成反响是由Br+首先进攻的，是首先进攻的

10、，是亲电加成反响。亲电加成反响。 CCBrBrCCBr+Br-快烯烃慢+ BrBrC=C 以下实验可以用来阐明：烯烃与卤素的加成反响，是由亲电试剂首先进攻的分步反响。 实验一：实验一： 反应是离子型反应，需要极性条件CH2=CH2+ Br2(干燥)CCl4红棕色(不裉色)CH2-CH2 BrBr(裉色)红棕色CCl4CH2=CH2+ Br2微量水X实验二：实验二： CH2=CH2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2CH3CH=C(CH3)21.02.035.5310.40.04CH2=CHBr烷基取代增多，双键上电子云密度增大，亲电加成反应速率增大双键上电子云密度减小，亲电加成反应速率减小

11、-Br是吸电子基!CH3-是给电子基! 不同的取代乙烯与溴加成的相对反响速率： 实验三： 当体系中存在氯化钠时，那么反响产物为混合物： H2O,NaClCH2-CH2 + CH2-CH2 + CH2-CH2BrOHBrBrBrClCH2=CH2+ Br2(少量)无无ClCH2CH2Cl生成生成! Why？ 对实验现实的解释：反响是分步进展的，首先生成溴 离子： CH2=CH2Br+CH2 CH2Br+ 其次，负离子只能从溴的反面进攻碳原子，三种负离子的对溴 离子的竞争构成三种产物： CH2 CH2Br+ Br-CH2 CH2BrBrOH-Br-Cl-BrCH2CH2OHBrCH2CH2BrBr

12、CH2CH2ClCH2 CH2Br+烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 例：BrHBrH+ Br2CCl40 C。+BrBrHH(乙乙) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规那规那么么 (a) 与卤化氢加成 (b) Markovnikov规那么 (c) Markovnikov规那么的实际解释 (d) 过氧化物效应 (乙乙) 与卤化氢加成与卤化氢加成 Markovnikov规那么规那么 (a) 与卤化氢加成与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反响：烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反响： + H XC=C：(HX=HCl,HBr,HI)CCHX 反响速度：HIHBrHCl (酸性H

13、IHBrHCl，HF易聚合 )XXHXHXR-C=CH2R-C-CH3XRC CH H2C=CHCl氯乙烯HClH3C-CHCl2Cu2Cl2or HgSO4HgCl21,1-二氯乙烷（有机溶剂）CH CH + HClHgCl2CH3-CH=CH2 + HBrCH3CH2CH2Br主要产物次要产物CH3-CH-CH3Br+例：该反响分两步进展： +C=CHX+X-HCC+X-HXCCHCC+(b) Markovnikov规那么规那么马氏规那么烯、炔加卤化氢时，氢原子总是加到含氢 多的不饱和碳上。例如：2-氯丙烷1-氯丙烷CH3-CH=CH2 + HClCH3CH2CH2Cl主要产物次要产物CH

14、3-CH-CH3Cl+CH3CH2CH=CH2 + HBr2-溴丁烷CH3CH2CH CH2HBr80%乙酸CH3CH2CH2C CHCH3(CH2)2-C-CH3BrBrHBrHBrCH3CH2CH2C=CH2Br2-溴-1-戊烯2,2-二溴戊烷(c) Markovnikov规那么的实际解释规那么的实际解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵照马氏规那么？由反响中间体正碳离子的稳定性所决议的。以丙烯与HBr的加成为例： CH3-CH=CH2 + H+CH3CH2CH2Br(主要产物)(次要产物)CH3-C+H-CH3CH3CH2CH2+Br-Br-CH3-CH-CH3Br()()2C+ 1C+ C空

15、p轨道+键 分散程度小中心C上正电荷CH3CH2HHC+稳定不如C空p轨道+( )I IC+I( )中心C上正电荷分散程度大H3CH3CHC+稳定比C空p轨道+I( )C+( )I I C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的： 由于C()较稳定，途径的活化能较低，途径的活化能较高。 丙烯与溴化氢的加成产物以为主。 结论：结论：C的稳定性决议了烯烃加成主要产物的构造。的稳定性决议了烯烃加成主要产物的构造。 留意以下留意以下C的稳定性：的稳定性： CH3CH3C+H3C+HCH3CH3C+CH3C+H2CH3C+H33。C+2。C+1。C+CH2=CCH3CH3+H+

16、CH3-C+-CH3CH3C+H2-CHCH3CH3CH3-C-CH3CH3BrCH2-CHCH3CH3BrBr-Br-(主)(次)例1：例2：Cl说明烯烃加HX的反应确实经过碳正离子中间体!CH3-C-CH=CH2CH3HHCH3CH3-C-CH-CH3+HCH3CH3-C-CH-CH3ClHCl-Cl-Cl-2 碳正离子。1,2-氢迁移(重排)预期产物重排产物 (主)(次)HCH3CH3-C CH-CH3CH3CH3-C-CH-CH3+H。3 碳正离子Cl-(d) 过氧化物效应过氧化物效应 CH3-CH=CH2 + HBrCH3-CH-CH3Br（主）CH3-CH=CH2 + HBrhor

17、 过氧化物CH3CH2CH2Br （反马）只能是HBr (HCl、HI都不反马)普通情况下：但有过氧化物存在时：(遵马)Why? 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自在基, 发生自在基反响。 HCl键键能大，不易断开生成氯自在基； H I 键键能小，容易断开生成碘自在基，但碘自在基的活性太差。 光照、加热、过氧化物存在等条件下易产生自在基, 发生自在基反响； 引发R-O-O-Rh2RO过氧键+ CH3CH=CH2BrROROH + BrCH3-CH-CH2Br。1 ,不稳定。2 ,稳定CH3-CH-CH2BrCH3-CH-CH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + Br增长+ H B

18、r终止Br+BrBr2BrCH3CHCH2Br +CH3CHCH2Br BrCHsp2杂化H成单电子的获取电倾向子缓解程度大成单电子的获取电倾向子缓解程度小CH3CHBrCCH2BrHCH3sp2杂化中心C上电子云密度比 大()中心C上电子云密度比 ()小稳定性大于稳定性小于sp2杂化未成对电子，具有强烈的获取电子的倾向C关于自在基的稳定性： CH2=CHCH3与HBr的自在基加成产物以CH3CH2CH2Br居多。 (丙丙) 与硫酸加成与硫酸加成 以上的反响相当于烯烃间接水合。烯烃与H2SO4的加成反响也是亲电加成反响，加成方向遵照马他规那么。例： CH2=CH2 + H OSO2OHCH3-

19、CH2-OSO2OHH2OCH3CH2OH + H2SO4浓硫酸氢乙酯稀(酸式硫酸酯)( )( )CH3-CH=CH2 + H2SO4（浓）CH3-CH-OSO2OHCH3( )CH2=CCH3CH3+ H2SO4(浓)CH3-C-OSO2OHCH3CH3( )问题：上述二反响，何者快？问题：上述二反响，何者快？ CH2=CCH3CH3H+CH3-C+CH3CH33 C。稳定+CH2=CH-CH3CH3-C+H-CH32 CH+。+ CH2=C(CH3)2加硫酸的反响比CH2=CHCH3快 烯烃水合反响的意义：烯烃水合反响的意义： 工业上制备乙醇和其他仲醇、叔醇，但工业上制备乙醇和其他仲醇、叔

20、醇，但有环境污染和设备腐蚀问题；有环境污染和设备腐蚀问题； 分别、提纯、鉴别烯烃。分别、提纯、鉴别烯烃。例：用化学方法区别以下化合物：例：用化学方法区别以下化合物： 溶于硫酸OSO2OH浓H2SO4不溶于硫酸(丁丁) 与次卤酸加成与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成-氯代醇： CH2=CH2 + HO ClCl-CH2-CH2-OH -氯乙醇CH2=CH2 CH2CH2Cl+Cl2-Cl-H2O-H+CH2CH2ClClCl-CH2CH2ClOH(主)(副) -氯乙醇实践操作时，常用氯和水直接反响。例： CHCH2Cl+CH3-CH3-CH=CH2+CHCH2CH3-ClOHC

21、HCH2CH3-ClOHH2O-H+Cl2-Cl-2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇ab烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反响，即亲电试剂首先进烯烃与次卤酸加成也是亲电加成反响，即亲电试剂首先进攻，构成正离子。攻，构成正离子。 (戊戊) 与水加成与水加成C=C+ H3O+CH-CCH-COH2+H+H2OCH-COH-H+H+ 此反响副产物多，缺乏制备价值。但控制条件，改动Cat.，烯烃可直接水合： CH2=CH2 + H2OH3PO4/硅藻土300 C,78MPa。CH3-CH2-OH195 C,2MPa。异丙醇CH2=CHCH3 + H2OH3PO4/硅藻土CH3-CH-CH3OH 为了减少“三废

22、，维护环境，可用固体酸，如杂多酸替代液体酸催化剂。 (a) 烯烃加水烯烃加水(b) 炔烃加水炔烃加水 CH CH + H2OHgSO4,稀H2SO4HC CHHOH重排 H-C-CH3O98-105 C。烯醇式酮式RC CH + H2OR-C-CH3OHgSO4,稀H2SO4RC CHHOH重排 烯醇式为什么会重排成酮式呢? 更稳定！991H C C HHHOH C C HHOH总键能2678KJ/mol2741KJ/mol互变异构室温下，两个构造异构体能迅速地相互转变，到达动态平衡的景象，叫互变异构景象。 酮式烯醇式， 即为一种典型的互变异构。(己己) 硼氢化反响硼氢化反响 烯烃与硼氢化物进展的加成反响称为硼氢化反响。硼氢化反响是1979年Nobel化学奖得主、美国化学家Brown发现的。 烯烃(有电子)首先与乙硼烷(缺电子化合物)反响生成三烷基硼，后者在碱性条件下与过氧化氢反响得到醇： 6R-CH=CH2 + B2H62(R-CH2CH2)3BH2O2NaOH6RCH2CH2OH反响的详细过程如下： 一烷基硼R-CH=CH2 + H BH2RCH2CH2BH2CH2=CH-R空间效应RCH2CH2OH + B(OH)3三烷基硼二烷基硼(RCH2CH2)2BHCH2=CH-R(RCH2CH2)