第六章-烯烃--亲电加成

1、12 键的特点是：成键键的特点是：成键不牢固不牢固，易易断裂断裂，是，是发生化学发生化学反应反应的的部位部位。以。以 键相连的二个原子不能做相对自键相连的二个原子不能做相对自由旋转。由旋转。键的特性键的特性1. C=C 双键双键不能自由旋转不能自由旋转;3. 电子电子流动性较大流动性较大，电子云容易电子云容易被极化被极化;2.键键比比键键不稳定不稳定;从从键能键能看看双键能双键能 CH2=CH2(E Z) RCH=CH2 R2C=CH2 RCH=CHR R2C=CHR R2C=CR2 126.6119.5115.3kJ mol-1.kJ mol-1.kJ mol-1.E126.6kJ mol-

2、1.119.1kJ mol-1.112.4kJ mol-1.E-用用氢化热氢化热考察考察14C CE Nu+（二）亲电加成（二）亲电加成 亲电试剂亲电试剂对对碳碳双键碳碳双键的加成的加成进攻进攻，分二步，分二步;第二步，第二步，亲核亲核试剂试剂与与碳正离子碳正离子中间体结合，形成加成产物。中间体结合，形成加成产物。 亲电试剂亲电试剂：本身：本身缺少缺少一对电子一对电子, 又有能力从反应中得又有能力从反应中得到电子形成共价键的试剂。到电子形成共价键的试剂。 例：例：H+、Br+、lewis酸酸等。等。.与与卤化氢卤化氢加成加成C CE+Nu-C CENu亲电试剂亲电试剂亲核试剂亲核试剂快快慢慢第

3、一步，第一步，亲电亲电试剂试剂对双键进攻形成对双键进攻形成碳正离子碳正离子；15美国美国南加利福尼亚大学南加利福尼亚大学的的George A. Olah 教授教授由于由于“对碳正离子化学的贡献对碳正离子化学的贡献”被授予被授予1994 年年的诺贝尔化学奖。的诺贝尔化学奖。反应第一步形成反应第一步形成碳正离子碳正离子C CR RR R R R +碳正离子碳正离子 含含六个电子六个电子、带带正正电荷电荷的碳氢的碳氢基团。带正电荷的碳基团。带正电荷的碳sp2杂化杂化；平面型平面型结构；键角结构；键角120o 。16若连有若连有给电子基给电子基，使正电荷分散，碳正离子，使正电荷分散，碳正离子稳定稳定；

4、若连有若连有吸电子基吸电子基，使正电荷更集中，碳正离子，使正电荷更集中，碳正离子不稳定不稳定。C+GC+G碳正离子稳定性碳正离子稳定性诱导效应诱导效应的解释的解释17碳正离子稳定性碳正离子稳定性次序次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+9个个 P超共轭超共轭6个个 P超共轭超共轭3个个 P超共轭超共轭超共轭超共轭 稳定性稳定性超共轭效应超共轭效应的解释的解释C+CH3H3CC：HH，p -超共轭效应CHHHCHHHCHHHC+CHHHCHHHHC+CHHHHHC18 控制整个反应速率的控制整个反应速率的第一步第一步反应（慢），是由反应（慢），是由亲电试亲电试剂剂进攻而引起，故此反应

5、称进攻而引起，故此反应称 亲电加成反应亲电加成反应。 CCH2CH3H3CCCH3CH3H3CCCH2CH3H3CH(B)(C)(A)10 C+30 C+CCH3CH3H3CCCH2BrCH3H3CBrH区域选择性区域选择性反应反应CCH3CH3H3CCCH2BrCH3H3CBrH90%10%+CCH2CH3H3C+ HBr19 加成加成取向取向 在在不对称烯烃不对称烯烃的加成中，的加成中，氢氢总是加到总是加到含氢较多含氢较多的的双键碳双键碳原子上。原子上。加成加成取向取向属属反应速率反应速率问题，与中间体问题，与中间体碳正离子碳正离子的的稳定性稳定性有关。有关。ABCEa2Ea1E反 应 进

6、 程CCH2CH3H3CACCH3CH3H3CBCCH2CH3H3CHC马氏规则马氏规则20加成产物加成产物与中间体与中间体碳正离子碳正离子稳定性稳定性有关有关马氏规则马氏规则精神可理解为精神可理解为 亲电试剂亲电试剂主要主要加在加在能形成能形成较稳定碳正离子较稳定碳正离子的的那个碳原子那个碳原子上。上。主要产物主要产物HClCHCH2F3CH2CCH2F3CHC CH3F3CCl-Cl-H2CCH2F3CHCCH3F3CClCl21Cl-HCCH3CH3CCH3HCl碳正离子碳正离子可以发生可以发生重排重排HCl+CHCH2CHH3CCH3HCCH3CH3CCH3HCl-CH2CH3CH3C

7、CH3Cl+CH2CH3CH3CCH322从从氧化角鲨烯氧化角鲨烯生物合成生物合成胆固醇胆固醇23与与H2SO4加成加成烯烃与烯烃与冷冷、浓浓H2SO4反应反应-生成硫酸氢烷酯，再生成硫酸氢烷酯，再水水解解可以得到可以得到醇醇。硫酸氢烷酯硫酸氢烷酯醇醇 这是工业制醇的方法之一这是工业制醇的方法之一H2C= CH2 + HOH CH3- CH2-OH 300，7MPaH3PO4-硅藻土硅藻土与与H2O加成加成-直接水合法（条件要求较高）：直接水合法（条件要求较高）：H2OC CH OHC C+C CH-OSOHH OSO2OHOO24主要产物主要产物不对称不对称烯烃烯烃与与H2SO4加成加成符合

8、符合 马氏规则马氏规则。应用应用 间接水合法制：间接水合法制：乙醇乙醇，异丙异丙 醇醇，叔丁醇叔丁醇等等（而（而异丁醇，正丁醇异丁醇，正丁醇不能由此方法制得）。不能由此方法制得）。 含小量烯烃时的含小量烯烃时的分离提纯分离提纯。也称为也称为 烯烃的烯烃的间接水合法间接水合法H2C CH2+H2C CH2H-OSOHH OSO2OHOO015 0C硫酸氢乙酯硫酸氢乙酯H2OH2C CH2H OHCCH2CH3H3CC CH3CH3H3CC CH2OHCH3H3COHH+H2SO4H2O25 与与 卤素卤素 加成加成 反式反式加成产物加成产物+ Br2BrBrCH3CH3+ Br2CH3CH3Br

9、Br26过渡态的形成过程：过渡态的形成过程：27 反反应经历应经历溴溴鎓鎓离子离子、经、经反式反式加成。加成。试解释试解释:+Br2BrBr-HBrBrHBrHHBrHBrBrH立体选择性反应立体选择性反应 加成分步进行，第一步加成分步进行，第一步(亲电加成亲电加成)决定反应速率。决定反应速率。(1S,2S)(1R,2R)H2C CH2+Br2NaCl-H2OH2CBrCH2Br+H2CBrCH2OHH2CBrCH2Cl28CCHHH3CCH3CCHHH3CCH3Br+Br2Br-速度控制步骤速度控制步骤反反式式加加成成产产物物(2S,3S)(2R,3R)(2S,3R)立体专一性反应立体专一性

10、反应CCHH3CCH3BrBrHCCHHH3CCH3BrBrCCHH3CHBrBrCH3CCHHH3CCH3BrBrCCHCH3H3CHCCHCH3H3CHBr+Br2Br-顺顺-2-丁烯丁烯反反-2-丁烯丁烯29 加成加成反应速度反应速度: 烷基是烷基是给电子基给电子基。 双键上电子云双键上电子云密度密度增大增大，反应速率，反应速率加快加快。F2 Cl2 Br2 I2 卤素分子的加成活性卤素分子的加成活性:CH2=CH21CH3CH=CH2(CH3)2C=CHCH3(CH3)2C=C(CH3)2CH2=CHBr210.4140.04应用：应用：利用利用与与溴溴的的 CCl4溶液溶液反应能使溴

11、的反应能使溴的棕红色棕红色消消失失，用来检测有机物中是否含有，用来检测有机物中是否含有不饱和键不饱和键。30反应机理：反应机理： 与与次卤酸次卤酸加成（加成（HO-X） X= Cl、Br不对称烯烃不对称烯烃 与与 HO-X 加成加成 符合符合 马氏规则马氏规则。d d- -d d+ +HO - XCHCH2+ClH3CHOHCClCH2+H3CHCClCH2+H3C+-(CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2CCH2HBr+OH Br H2O(CH3)2C=CH2 + Br2(CH3)2CCH2HBr+OCH3BrCH3OH31（三）、（三）、游离基游离基加成反应加成反应CH3CH=CH

12、2 + HBr CH3CH2CH2Br反应历程反应历程反反马氏规则马氏规则产物产物过氧化物过氧化物OO OOOO60-80 0C过氧化二苯甲酰2OO+ HBrOOHBr+链链引引发发32注意：过氧化物注意：过氧化物只只对对 HBr 有影响有影响（反反马氏产物）马氏产物） 而而对对HCl、HI 无无影响影响 （马氏产物）（马氏产物）主产物主产物CHCH2+ BrH3CHC CH2Br +H3CHCH3CBrCH2+ HBrBrHC CH2Br+H3CHC CH2BrH3CH链链增增长长+ BrHC CH2BrH3CHCH3CBrCH2Br+Br2BrBr链链终终止止20为主为主33（四）（四）硼

13、氢化硼氢化反应反应顺式顺式加成加成反应机理：反应机理： 硼烷硼烷CCCCBH2HBH3 .THFCCC CH HB32CCBH3 .THFCCH2B - HCCH2B HCCBH2HCCC CH HB321、硼硼加到加到空间位阻空间位阻较小较小的一端；的一端；2、BH3并不存在，常用并不存在，常用B2H6的的THF溶液；溶液；3、顺式顺式加成；常用溶剂加成；常用溶剂THF，二缩乙二醇二甲醚二缩乙二醇二甲醚。特点：特点：34得到得到烯烃烯烃加水加水的的反反马氏马氏规则规则产物产物称为称为硼氢化硼氢化氧化氧化反应反应称为称为 硼氢化硼氢化还原还原反应反应H2O2,OH-3RCH2CH2-OH3RC

14、H2CH3RCOOH端烯烃端烯烃可制备可制备伯醇伯醇最终最终烯烃烯烃还原为还原为烷烃烷烃BH3 .THFR CHCH2(RCH2CH2)3B35( (五）五）氧化氧化反应反应1）高锰酸钾高锰酸钾氧化氧化a. 低温低温、中性中性或或稀碱稀碱条件下，产物：条件下，产物：顺式顺式邻二醇邻二醇;高锰酸钾高锰酸钾紫色紫色消失，可以检验消失，可以检验 不饱和键不饱和键 的存在的存在KMnO4(冷)顺式OOMnOO-K+HHOHOHHHH2O36H3CC=CH+H3CCH3COH3CH3CKMnO4/H+CH3COOHRCH= RCOOHCH2= CO2C= C=ORRRRb.浓的浓的、加热加热或或酸性酸性

15、条件下，双键条件下，双键断裂断裂，生成，生成羧酸羧酸或或酮酮。可用于可用于推测结构推测结构 2）臭氧臭氧氧化氧化要制备醛酮，含要制备醛酮，含两步两步反应，反应，先先氧化氧化，后后还原还原。定量定量反应反应C=CO3+CCOOOCCOOOZnH2OCCOO+得到得到不稳定不稳定的的臭氧臭氧化物化物37产物：产物：羰基羰基化合物化合物RCH= RCHOCH2= HCHOC= C=ORRRRO3Zn/H2O?也可以也可以推测结构推测结构3）环氧环氧化化反应反应常用氧化剂常用氧化剂 过氧乙酸过氧乙酸，间氯间氯过氧化过氧化苯甲酸苯甲酸H3CC=CH1) O3+2) Zn/H2OH3CCH3COH3CH3

16、COCHCH3CCRC-OOHOCCOH3C COCH2CH3HCHO +HC=CHCH3CH2CH338Cl + CH3CH=CH2CH3CH CH2Cl（六）（六） -氢氢的的氯代氯代CH3CH2CH2CH=CH2 反应历程：反应历程：Cl2 2 Cl 高温高温Cl CH3CHCH2 Cl ClCl CH2CH=CH2Cl-自由基取代自由基取代反应反应稳定性稳定性为：为： CH2CH=CH2高温高温烯丙基烯丙基游离基游离基 在高温下容易可逆，在高温下容易可逆，C Cl键断裂键断裂; 离解能离解能 ，故，故比比 稳定。稳定。原原因因39CCl 338.9 CC 347.6 离解能：离解能：

17、（ kJ / mol） 烯丙基烯丙基游离基游离基3 游离基游离基。1 游离基游离基。2 游离基游离基。346 381 398 410，游离基，游离基越稳定越稳定离解能离解能CH 415.3H CH2CH=CH2HHCH2CH3CH=CH2346410453游离基游离基稳定性稳定性为：为：烯丙基游离基烯丙基游离基 30 游离基游离基 20 游离基游离基 10 游离基游离基键能：（键能：（ kJ / mol）40-氢氢的的溴代溴代NBShr+CH3CH=CH2NOOBrCH2CH=CH2Br412）-氢氢的的氧化氧化-氢氢的的氨氧化氨氧化催化剂：含催化剂：含铈铈的的磷钼酸铋磷钼酸铋CH2=CH-C

18、H3,+CH2=CH-CO2NH34700CH2ONCH2=CH-CH3O2 / Cu2O3500C, 0.25MPa+ H2OCH2=CH-CHO42 （七）（七） 聚合聚合反应反应现代合成高分子的现代合成高分子的基础基础HC=CHHClHCHClCH*nn聚氯乙烯聚氯乙烯RC=CRRCRC*nn引发剂引发剂或催化剂或催化剂43（1）格氏试剂与格氏试剂与活泼卤代烃活泼卤代烃的的偶联反应偶联反应RMgX + R XR RR = RCH=CHCH2CH2,（2） RX与与锂锂的的反应反应+CH3CH2CH2CH2-Br2 Li+CH3CH2CH2CH2-Li LiBr丁基锂丁基锂烷基锂烷基锂的用途的用途与与格氏试剂格氏试剂相似相似，但，但比比格氏试剂格氏试剂更活泼更活泼，且价格，且价格更昂贵更昂贵。+ CH2=CHCH2BrC2H5MgBrC2H5-CH2CH=CH2烃烃pKa=49, 强碱强碱补充：烃的制备补