第6章-原子吸收光谱AAS课件

1、 Atomic absorption spectrometry (AAS) 原子吸收光谱分析是基于物质所产生的原子蒸气对特原子吸收光谱分析是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来定谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行定量分析的一种方法。进行定量分析的一种方法。德国耶拿世界第一台商品化连续光源原子吸收ContrAA Hitachi（日立）Z-2000原子吸收分光光度计 原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现原子吸收现象：原子蒸气对其原子共振辐射吸收的现象；象； 1802 1802年被伍朗斯顿（年被伍朗斯顿（W.H.WollastonW.H.

2、Wollaston）发现；发现； 19551955年以前，一直未用于分析化学，为什么？年以前，一直未用于分析化学，为什么？ 澳大利亚物理学家瓦尔西澳大利亚物理学家瓦尔西（Walsh AWalsh A）发表了著名论文）发表了著名论文：原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子：原子吸收光谱法在分析化学中的应用奠定了原子吸收光谱法的基础。吸收光谱法的基础。 1959 1959年里沃夫（年里沃夫（Lvov Lvov ）发表了电热原子化技术的第发表了电热原子化技术的第一篇论文一篇论文 。( (参考参考原子吸收光谱的发展历史原子吸收光谱的发展历史) )原子吸收分析示意图原子吸收分析示意图（1 1）原子吸

3、收光谱分析利用的是原子吸收现象，而发）原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而发射光谱分析则基于原子发射现象。射光谱分析则基于原子发射现象。（2 2）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线的）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线的重叠概率小。重叠概率小。（3 3）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服。（4 4）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发态）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发态原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这就原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这就使得原子吸收法具有较高的灵敏度。使得原子吸收法具有较高的灵敏

4、度。 基态基态 第一激发态，第一激发态，又回到基态，发射出光又回到基态，发射出光谱线，称谱线，称共振发射线共振发射线。 同样从基态跃迂至同样从基态跃迂至第一激发态所产生的吸第一激发态所产生的吸收谱线称为收谱线称为共振吸收线共振吸收线（简称为共振线）。（简称为共振线）。E0E1E2发射光谱发射光谱吸收光谱吸收光谱最后线最后线灵敏线灵敏线第一共振线：最后线第一共振线：最后线+灵敏线灵敏线 ！在原子吸收分析中，利！在原子吸收分析中，利用处于基态的待测原子蒸用处于基态的待测原子蒸气对从光源辐射的共振线气对从光源辐射的共振线的吸收来进行分析的。的吸收来进行分析的。 （1 1）各种元素的原子结构和外层电子

5、排布不同）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 基态第一激发态: 跃迁吸收能量不同具有特征性。 （2 2）各种元素的基态）各种元素的基态第一激发态第一激发态 最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。 （3 3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析定量分析 原子结构较分子结构简单，理论上应产原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。生线状光谱吸收线。 实际上用特征吸收频率辐射光照射时，实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收获得一峰形吸收( (具有一定宽度具有一定宽度) )。若将不同频率的光（强度若将不同频率的光（强度为为I I0v

6、0v）通过原子蒸气，有）通过原子蒸气，有一部分光将被吸收，其透一部分光将被吸收，其透过光的强度（即原子吸收过光的强度（即原子吸收共振线后光的强度）与原共振线后光的强度）与原子蒸气的宽度（及火焰的子蒸气的宽度（及火焰的宽度）有关，若原子蒸气宽度）有关，若原子蒸气中原子密度一定，则透过中原子密度一定，则透过光（吸收光）的强度与原光（吸收光）的强度与原子蒸气宽度呈正比关系，子蒸气宽度呈正比关系，称为朗伯定律。称为朗伯定律。由：由：I Iv v=I=I0v0ve e-KvL-KvL ， 透射光透射光强度强度 I Iv v和吸收系数和吸收系数K Kv v及辐及辐射频率有关。射频率有关。 以以K Kv v

7、与与 作图：作图：表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓( (峰峰) )的参数：的参数： 中心频率中心频率 O O( (峰值频率峰值频率) ) ： 最大吸收系数对应的频率；最大吸收系数对应的频率； 中心波长中心波长：(nm)(nm) 半半 宽宽 度度： 原子蒸气I I0v0vI Iv vL （1 1）自然宽度）自然宽度 照射光具有一定的宽度。照射光具有一定的宽度。 （2 2）温度变宽（多普勒变宽）温度变宽（多普勒变宽） VVo o 多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其

8、频率较静止原子所发的频率低，反之，高。来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。MTVV07D10162. 7 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentz）变宽变宽： 待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。 赫鲁兹马克（赫鲁兹马克（HoltsmarkHoltsmark）变宽（共振变宽）：变宽（共振变宽）： 同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略（4 4）自吸变宽）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯

9、内同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5 5）场致变宽）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；场的作用使谱线变宽的现象；影响较小； 在一般分析条件下在一般分析条件下Vo为主。为主。1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.20.2mmmm。而原子而原子吸收线半宽度：吸收线半宽度：1010-3-3nmnm。如图：如图： 若用一般光源照射时

10、，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。 理论上：fNmcevKv02d 在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：吸收，锐线光源需要满足的条件： （1 1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的0 0一致。一致。 （2 2）发射线的）发射线的1/21/2小于吸收线的小于吸收线的 1/21/2。提供锐线光源的方法：提供锐线光源的方法： 高强度空心阴极灯、无极放电灯、高强度空心阴极灯、无极放电灯、激光激光 采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度由图可见，在辐射线

11、宽度范围内，范围内，K可近似认为不变，并近可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数似等于峰值时的吸收系数K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg则：则： 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 002DkLNfLNmceln220.434A 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1

12、） ea ；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。辐射线与吸收线的中心频率一致。 原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。共振线吸收之间的关系来测定的。 需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。素原子总数之间的定量关系。 热力学平衡时，两者符合热力学平衡时，两者符合BoltzmannBoltzmann分布定律：分布定律： 上式中上式中P Pj j和和P PO O分别为激发态和基态的统计权重，激发态分别为激发态和基态的统计权重，激发

13、态原子数原子数N Nj j与基态原子数与基态原子数N No o之比较小之比较小,1%. ,1%. 可以用基态原子数可以用基态原子数代表待测元素的原子总数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度。公式右边除温度T T外，都是常数外，都是常数。T T一定，比值一定。一定，比值一定。kThjkTEjkTEEjjePPePPePPNNj 00000 峰值吸收系数：峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K K0 0代替代替K Kv v，则：则： A = k N0 L N0c（ N0基态原子数，基态原子数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K cLfNmc

14、evLKIIAD02002ln2434. 0434. 0lgLKeII0fNmcevKD0202ln2光源，原子化系统、光学系统、检测光源，原子化系统、光学系统、检测系统系统 单道单光束型单道单光束型：受光源强度变化的影响而导：受光源强度变化的影响而导致基线漂移致基线漂移 单道双光束型单道双光束型：利用参比光束补偿光源引起：利用参比光束补偿光源引起的基线漂移。的基线漂移。类型类型（1 1）使用锐线光源作为原子吸收的光源）使用锐线光源作为原子吸收的光源（2 2）分光系统安排在火焰及检测器之间。）分光系统安排在火焰及检测器之间。（3 3）为区分光源（经原子吸收减弱后的）为区分光源（经原子吸收减弱后

15、的光源辐射）和火焰发射的辐射（发射背光源辐射）和火焰发射的辐射（发射背景），仪器采用了调制方式：机械折光景），仪器采用了调制方式：机械折光和光源调制和光源调制作用：作用： 辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它非辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它非吸收谱线），以供测量之用。吸收谱线），以供测量之用。要求：要求：A、能辐射锐线光源能辐射锐线光源B、辐射的光强度必须稳定且背景小，并且具有辐射的光强度必须稳定且背景小，并且具有足够的强度。足够的强度。C、光强度的稳定性又与供电系统的稳定性有关。光强度的稳定性又与供电系统的稳定性有关。蒸气放电灯、无极放电灯，空心阴极灯蒸气放电灯、无极放电灯，空心阴极灯

16、1 1、结构、结构阴极阴极: : CuCu、FeFe等作成圆筒形筒内熔入被测元素等作成圆筒形筒内熔入被测元素要要用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现用被测元素做阴极材料所以有些物质无法实现 阳极阳极: : 钨棒装有钛钨棒装有钛, , 锆锆, , 钽金属作成的阳极钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300500-300伏伏 在高压电场下, 阴极向正极高速飞溅放电, 与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子, 而使场内正离子和电子增加以维持电流。 载气离子在电场中大大加速, 获得足够的能量, 轰击阴极表面时, 可将被测元素原子从晶格中轰击出来,

17、即谓溅射, 溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。作用：将试样中的待测元素转变成原子蒸气。火焰原子化器火焰原子化器：简单，：简单，快速，对大多数元素快速，对大多数元素具有较高的灵敏度和具有较高的灵敏度和检测限检测限非火焰原子化器非火焰原子化器：具有：具有较高的原子化效率、较高的原子化效率、灵敏度和检测极限灵敏度和检测极限二、原子化器类型 喷雾器喷雾器由不锈钢或由不锈钢或聚四氟乙烯聚四氟乙烯做成做成 雾化室雾化室由不锈钢作由不锈钢作成成, , 燃烧器燃烧器构造单缝和构造单缝和三缝三缝. .l将试样雾化，其性能对测定精密度和化学干扰等有关

18、。l喷雾稳定，雾滴微小，均匀。雾化效率高试样助燃气毛细管撞击球l全消耗型：试液直接喷入火焰的。全消耗型：试液直接喷入火焰的。l预混合型：利用雾化器雾化，并在雾化室将预混合型：利用雾化器雾化，并在雾化室将较大的雾滴除去，使试样均匀化再喷入火焰。较大的雾滴除去，使试样均匀化再喷入火焰。要求要求：雾滴与燃气充分混合：雾滴与燃气充分混合记忆效应小记忆效应小 噪声小，废液流出快。噪声小，废液流出快。优点：优点：原子蒸气多，吸样和气流的原子蒸气多，吸样和气流的稍许变动影响较小，稳定性好，安稍许变动影响较小，稳定性好，安全全缺点：缺点：试样利用率低（试样利用率低（10%10%）长缝形（散热快，吸收光程长）长

19、缝形（散热快，吸收光程长）作用：在火焰温度作用下，蒸发，干燥，熔化，作用：在火焰温度作用下，蒸发，干燥，熔化，离解，激发，化合，测定基态原子。离解，激发，化合，测定基态原子。原则：原则：l确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，低温火焰比高温火焰具有较高的灵敏度。低温火焰比高温火焰具有较高的灵敏度。l易挥发或电离电位较低的元素（易挥发或电离电位较低的元素（PbPb，CdCd，ZnZn，SnSn碱金属）低温，燃烧速度慢。碱金属）低温，燃烧速度慢。与氧易生成耐高温氧化物而难离解的元素与氧易生成耐高温氧化物而难离解的元素（AlAl，MoMo，W W）等，应使用

20、高温火焰。等，应使用高温火焰。火焰分焰心（发射强的火焰分焰心（发射强的分子带和自由基，很少分子带和自由基，很少用于分析）、内焰（基用于分析）、内焰（基态原子最多，为分析区）态原子最多，为分析区）和外焰（火焰内部生成和外焰（火焰内部生成的氧化物扩散至该区并的氧化物扩散至该区并进入环境）。进入环境）。天然气天然气- -空气火空气火焰焰 () 燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭吹灭，供气速度不足将会引起回火回火。（）火焰温度（）火焰的燃气与助燃气比例. 可将火焰分为三类： 化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。燃气种类燃气种类最大温度最大温度测定元素测定元素特

21、点特点i i 空气空气- -乙炔火焰乙炔火焰 23002300 能测能测3030种以上的种以上的元素元素难测难测AlAl，TaTa，TiTi，（，（难难离解）离解）（1 1）贫燃性）贫燃性 ( (燃助燃助比比11 1：3 3较易形成难熔氧较易形成难熔氧化物的化物的MoMo，CrCr，稀土稀土高度高，温度较低，有高度高，温度较低，有利于金属氧化物的解离。利于金属氧化物的解离。（3 3）中性火焰）中性火焰 1 1：4 4多种元素多种元素火焰稳定，温度较高，火焰稳定，温度较高，背景低，噪声小背景低，噪声小IiIi氧化亚氮氧化亚氮30003000难离解元素氧化难离解元素氧化物原子化物原子化AlAl，B

22、 B，BeBe，TiTi，V V，W W，TaTa，ZrZr原子化效率高，火焰温原子化效率高，火焰温度高度高IiiIii氧屏蔽空气氧屏蔽空气- -乙炔乙炔29002900AlAl及易生成难离及易生成难离解氧化物解氧化物电源：电源：1025V，500A。用于产生高温。用于产生高温。保护系统：保护系统： 保护气保护气（Ar）分成两路分成两路 管外气管外气防止空气进入，保护石墨管不被氧化、防止空气进入，保护石墨管不被氧化、烧蚀。烧蚀。 管内气管内气流经石墨管两端及加样口，可排出空流经石墨管两端及加样口，可排出空气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽气并驱除加热初始阶段样品产生的蒸汽 冷却水冷却水金属炉体

23、周围通水，以保护炉体。金属炉体周围通水，以保护炉体。石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图石墨管：多采用石墨炉平台技术。如前图 b)，在管内置一放样在管内置一放样品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐品的石墨片，当管温度迅速升高时，样品因不直接受热（热辐射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较射），因此原子化时间相应推迟。或者说，原子化温度变化较慢，从而提高重现性。慢，从而提高重现性。 标准型标准型 长长2828mm mm 内径内径8 8mm mm 有小孔为加试样，水冷有小孔为加试样，水冷却外层，惰性气体保护石黑管在高温中免被氧却外层，惰性气体保护石黑管在高温中免被

24、氧化。化。 优点：绝对灵敏度高，检出优点：绝对灵敏度高，检出 达达1010-12-12-10-10-14-14g g 原子化效率高。原子化效率高。 缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重缺点：基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。现性比火焰差。工作原理工作原理 试样盛放在石墨管中，石墨管作为电阻的发热体。试样盛放在石墨管中，石墨管作为电阻的发热体。电源提供原子化能量，通电后可使管内温度升高到电源提供原子化能量，通电后可使管内温度升高到20002000-3000-30000 0C C，使试样蒸发并变为基态原子。使试样蒸发并变为基态原子。 试样原子化是一程序升温过程，试样原子化是一程序升温

25、过程，一般需经过四个阶段一般需经过四个阶段 l干燥干燥l灰化灰化( (热解热解) )l原子化原子化l高温除残高温除残（播放动画）（播放动画）（1 1）干燥：试液随着升温脱水干燥，由液体）干燥：试液随着升温脱水干燥，由液体转化为固体。一般情况下，控制转化为固体。一般情况下，控制9090120, 120, 15-3015-30s s（2 2）灰化：）灰化： 灰化的目的是进一步除去水分、灰化的目的是进一步除去水分、有机物或低沸点无机物，破坏和除去试样中有机物或低沸点无机物，破坏和除去试样中的基体，以减少元素间的干扰，使下一步原的基体，以减少元素间的干扰，使下一步原子化阶段尽量少产生烟雾。灰化的温度和

26、时子化阶段尽量少产生烟雾。灰化的温度和时间随样品及元素性质而异、以待测元素不挥间随样品及元素性质而异、以待测元素不挥发损失为限度。一股灰化温度在发损失为限度。一股灰化温度在10010018001800之间，灰化时间一般为之间，灰化时间一般为0.550.55分钟分钟（3 3）高温原子化：）高温原子化： 原于化的作用是使试原于化的作用是使试样中待测元素的化合物在一定温度下分解样中待测元素的化合物在一定温度下分解为气态自由原子。原子化温度和时间随试为气态自由原子。原子化温度和时间随试样类型及元素的性质不同而异，原子化温样类型及元素的性质不同而异，原子化温度一般为度一般为18001800一一30003

27、000，原于化时间为，原于化时间为55l0l0秒秒（4 4）高温除残）高温除残( (净化净化) )： 高温除残的作用高温除残的作用是除去分析完一个试样后石墨管中的残留是除去分析完一个试样后石墨管中的残留分析物，以减少相避免记忆效应。净化温分析物，以减少相避免记忆效应。净化温度一般为度一般为27002700一一30003000，净化时间为，净化时间为3535秒，经净化后的石墨管可进行下一个样品秒，经净化后的石墨管可进行下一个样品的分析的分析 干燥干燥灰化灰化原子化原子化时间电流吸光度时间时间分子吸收或散射原子吸收峰原子吸收峰无火焰原子化器的程序升温 优点：优点：v试样原子化是在惰性气体保护下于强

28、还原性介试样原子化是在惰性气体保护下于强还原性介质内进行的，有利于氧化物分解和自由原子的质内进行的，有利于氧化物分解和自由原子的生成，原子化效率高，几乎生成，原子化效率高，几乎100% 100% 。v对于易形成耐热氧化物的元素，因无大量氧气对于易形成耐热氧化物的元素，因无大量氧气存在，加以石墨提供了大量碳，故能得到较好存在，加以石墨提供了大量碳，故能得到较好的原子化效果。的原子化效果。v用样量小（液体用样量小（液体5-1005-100ulul，固体固体20-4020-40ugug），），样样品利用率高，原子在吸收区内平均停留时间较品利用率高，原子在吸收区内平均停留时间较长，绝对灵敏度高。长，绝

29、对灵敏度高。v液体和固体试样均可直接进样。液体和固体试样均可直接进样。 缺点：缺点：v试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，试样组成不均匀性影响较大，有强的背景吸收，测定精密度不如火焰原子化法。测定精密度不如火焰原子化法。火焰原子化火焰原子化非火焰原子化非火焰原子化（1）原子化原理）原子化原理火焰热火焰热电热电热（2）最高温度）最高温度2955 （对乙炔（对乙炔-氧氧化亚氮火焰）化亚氮火焰）约约3000 （石墨管（石墨管的温度，管内气体的温度，管内气体温度要低些）温度要低些）（3）原子化效率）原子化效率约约10%90%以上以上（4）试样体积）试样体积约约1mL5-100ul（5）信号形状）

30、信号形状平顶形平顶形峰形峰形（6）灵敏度检出极）灵敏度检出极限限低低对对Cd 0.5ng/g对对Al 20 ng/g高高对对Cd 0.002ng/g对对Al 0.1 ng/g（7）最佳条件下的）最佳条件下的重现性重现性变异系数变异系数0.5%-1.0% 变异系数变异系数1.5%-5%（8）基体效应）基体效应小小大大A A：氢化物原子化器氢化物原子化器用于测定用于测定As,Sb,Bi,Sn,Ge,Se,Pb,TeAs,Sb,Bi,Sn,Ge,Se,Pb,Te这些元素在这些元素在酸性介质中与强还原剂硼氢化物（酸性介质中与强还原剂硼氢化物（NaBHNaBH4 4）反反应生成气态氢化物，并通过应生成气

31、态氢化物，并通过ArAr或或N N2 2将其带入将其带入热的石英管内原子化并测定。热的石英管内原子化并测定。B B：冷原子化装置（汞蒸汽原冷原子化装置（汞蒸汽原子化测汞仪）子化测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂将试样中汞的化合物以还原剂（如（如SnClSnCl2 2）还原为汞蒸汽，并通还原为汞蒸汽，并通过过Ar Ar 或或N N2 2 将其带入吸收池进行将其带入吸收池进行测定。测定。大量基体中分离出来，大量基体中分离出来，DLDL比火焰比火焰法低法低1-31-3个数量级，选择性好且干个数量级，选择性好且干扰也小扰也小。 1 作用： 待测元素的共振线与邻近线分开2 2 分光系统在原子化器之后的目

32、的：分光系统在原子化器之后的目的： 可防止原子化器内的干扰辐射进入检测器。可防止原子化器内的干扰辐射进入检测器。 可防止光电管（光电倍增管）疲劳可防止光电管（光电倍增管）疲劳 3 色散元件： 光栅 棱镜 光谱通带：指色散元件（单色器）的出射狭缝的光束波长范围。 W=D.S(D倒线色散率nm/mm，S出射狭缝的宽度 mm)1 1 作用：使用光电倍增管放大光电流方法，把作用：使用光电倍增管放大光电流方法，把光信号转化为电信号进行检测光信号转化为电信号进行检测 2 2 组成组成 ： 检测器（光电管，光电倍增管），检测器（光电管，光电倍增管），放大器，读数和记录系统。放大器，读数和记录系统。定量分析的

33、理论依据定量分析的理论依据 A=KCA=KC定量分析的方法定量分析的方法 1 1 工作曲线法（标准曲线法）工作曲线法（标准曲线法）适用范围：试样组成比较简单，共存组适用范围：试样组成比较简单，共存组 分互不干扰。分互不干扰。标准曲线的目的：找浓标准曲线的目的：找浓度的线性范围，度的线性范围， 样品的吸光度必样品的吸光度必须落在线性范围内须落在线性范围内i i）高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲高浓度时，标准曲线向浓度轴弯曲ii ii）标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标液配制注意事项：合适的浓度范围；扣除空白；标样和试样的标样和试样的 测定条件相同；每次测定重配标准系列。测定条件相同；每

34、次测定重配标准系列。2 标准加入法适用范围：试样基体组成较适用范围：试样基体组成较复杂，且基体成分对测定有复杂，且基体成分对测定有干扰，或样品组成不知的情干扰，或样品组成不知的情况下。况下。注意：注意：A A 可以消除基体干扰带来的影响，可以消除基体干扰带来的影响， 不能消除分子吸收、背景吸收不能消除分子吸收、背景吸收的影响的影响B B 分析也必须在线性范围内。分析也必须在线性范围内。C C 须线性良好；至少四个点（在线须线性良好；至少四个点（在线性范围内可用两点直接计算）；性范围内可用两点直接计算）；D D 斜率小斜率小 时误差大。时误差大。2 2、 标准加入法标准加入法（2 2）计算法）计

35、算法试样分为两份：一份不加标准，待测元素浓度为试样分为两份：一份不加标准，待测元素浓度为 Cx Cx ，测定吸光度为，测定吸光度为AxAx；另一份加入标准溶液；另一份加入标准溶液的浓度为的浓度为C C0 0，总浓度为，总浓度为Cx+CCx+C0 0。在相同条件测定。在相同条件测定吸光度吸光度A A0 0，并按下式进行计算：并按下式进行计算：00CAAACxXx4 4、双标准比较法、双标准比较法l也称为紧密内插法。采用也称为紧密内插法。采用2 2个标准溶液进个标准溶液进行工作，其中一个比试样稍浓（行工作，其中一个比试样稍浓（C C1 1），另），另一个比实样稍稀（一个比实样稍稀（C C2 2），

36、在相同的条件下，），在相同的条件下，与试样一起测定吸收光度与试样一起测定吸收光度A A1 1，A A2 2，A AX X，式，式样浓度样浓度C CX X如下：如下：221212AAAACCCCxx一、物理干扰一、物理干扰来源：来源：试样粘度、表面张力的不同使其进入试样粘度、表面张力的不同使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。消除：消除：可通过配制与试样具有相似组成的标可通过配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服。准溶液或标准加入法来克服。 类型类型: : 物理干扰，化学干扰，电离物理干扰，化学干扰，电离干扰，光谱干扰干扰，光谱干扰 和背景干

37、扰和背景干扰. .二、化学干扰二、化学干扰来源：来源：Analytes (Target species)Analytes (Target species)与共存元素发生与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。消除：消除：1. 1. 加入释放剂：加入释放剂：SOSO4 42-2-、POPO4 43-3-对对CaCa2+2+的干扰的干扰-加入加入La(III)La(III)、Sr(II)Sr(II)-释放释放CaCa2+2+； 2. 2. 加入保护剂（配合剂

38、）加入保护剂（配合剂）: : POPO4 43-3-对对CaCa2+2+的干扰的干扰-加入加入EDTA-CaY EDTA-CaY ( (稳定但易破坏稳定但易破坏) ) 。 含氧酸中含氧酸中Mg Mg 和和Al Al 形成形成MgAlMgAl2 2O O4 4-使使A A急剧下降急剧下降-加加8-8-羟基喹啉作保护剂。羟基喹啉作保护剂。3. 3. 加入缓冲剂或基体改进剂：主要对加入缓冲剂或基体改进剂：主要对GFAASGFAAS。例如加入例如加入EDTAEDTA可使可使CdCd的原子化的原子化 温度降低。温度降低。4. 4. 化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等化学分离：溶剂萃取、离子交换、沉

39、淀分离等三、电离干扰三、电离干扰来源来源：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少：高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。，吸光度下降。消除消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物）：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物），产生大电子，从而抑制待测原子的电离。如，产生大电子，从而抑制待测原子的电离。如大量大量KCl KCl 的加入可抑制的加入可抑制CaCa的电离，的电离， K K + eK K + e Ca Ca+ + e Ca+ e Ca四、光谱干扰四、光谱干扰1. 1. 谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱谱线重叠干扰：由于光源发射锐线，因此，谱线重叠干扰的较少。一旦发生

40、重叠干扰，则要求线重叠干扰的较少。一旦发生重叠干扰，则要求仪器可分辨两条波长相差仪器可分辨两条波长相差0.10.1的谱线。的谱线。消除消除：另选分析线。如：另选分析线。如V V线线（3082.113082.11）对对Al Al 线线（3082.15 3082.15 ）的干扰；多谱线的元素产生的谱线的干扰；多谱线的元素产生的谱线之间的干扰等。之间的干扰等。2. 2. 非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线非吸收线干扰：来自被测元素自身的其它谱线或光源中杂质的谱线。或光源中杂质的谱线。消除消除：减小狭缝和灯电流或另选分析线。：减小狭缝和灯电流或另选分析线。3. 3. 火焰的直流发射：火焰的连续背

41、景发射，可通火焰的直流发射：火焰的连续背景发射，可通过光源调制消除。过光源调制消除。4. 4. 火焰背景干扰（背景干扰主要指分子吸收与光散射造成火焰背景干扰（背景干扰主要指分子吸收与光散射造成光谱背景。光谱背景。分子吸收分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。射吸收，分子吸收是带光谱。光散射光散射是指原子化过程中产是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加）收值增加）来自燃烧气的背景干扰来自燃烧气的背景干扰宽带吸收宽带吸收：火焰生成物的分子受激产生的宽带

42、光谱对入射火焰生成物的分子受激产生的宽带光谱对入射光的吸收；光的吸收；粒子散射粒子散射：火焰中粒子质对光的散射。火焰中粒子质对光的散射。消除：消除：以上两种干扰方式都产生正误差（以上两种干扰方式都产生正误差（A A增加）。因干扰增加）。因干扰主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。主要来自燃烧气，因此可通过空白进行校正。来自样品基体的背景干扰来自样品基体的背景干扰宽带吸收宽带吸收：样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子样品基体中分子或其碎片的形成、有机溶剂分子或其碎片对光的吸收，如或其碎片对光的吸收，如CaOHCaOH分子宽带对分子宽带对BaBa线的干扰。线的干扰。粒子散射粒子散射：一些高

43、浓度的元素，如一些高浓度的元素，如TiTi，ZrZr，W W的氧化物，它的氧化物，它们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射们的氧化物具有分馏效应且直径较大，可对光产生散射；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散；有机溶剂的不完全燃烧产生的微粒碳也会对光产生散射。射。消除：消除：更换燃气（如用更换燃气（如用N N2 2O O）；）；改变测量参数（改变测量参数（T T，燃助比）燃助比）；加入辐射缓冲剂；加入辐射缓冲剂( (Radiation bufferRadiation buffer。如果知道干扰来如果知道干扰来源，可在标准液和样品中加入同样且大量的干扰物质源，可在标准液和样品

44、中加入同样且大量的干扰物质) )。5. 5. 非火焰背景干扰非火焰背景干扰 非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的非火焰的电热原子化（石墨炉）中产生的背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。背景干扰，通常要比火焰原子化的干扰严重。 最近，采用石墨炉平台技术最近，采用石墨炉平台技术（Platform Platform technologytechnology）、高新石墨材料、快速测光计和高新石墨材料、快速测光计和ZeemanZeeman背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到背景校正等方法可将石墨炉背景干扰降低到和火焰背景干扰相同的水平。和火焰背景干扰相同的水平。背景校正方法背景校正方法1）邻近线背

45、景校正）邻近线背景校正（The two-line correction method）参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背参比谱线选择：参比线与测量线很近（保证二者经过的背景一致）景一致） 待测物基态原子不吸收参比线。待测物基态原子不吸收参比线。 参比线是待测原子的非共振线或元素灯内惰性气参比线是待测原子的非共振线或元素灯内惰性气体元素的谱线。体元素的谱线。 因为共振线（此时为分析线）的总吸光度因为共振线（此时为分析线）的总吸光度AT包括基态包括基态原子的吸收原子的吸收A和背景吸收和背景吸收AB，即即AT=A+AB 通过测量共振线旁的通过测量共振线旁的“邻近线邻近线”的吸收，得到

46、的吸收，得到AB 此时得到净吸收度此时得到净吸收度A=AT-AB 1 2基态原子基态原子+ + 背景背景ABAT1为共振线为共振线；2为邻近线为邻近线用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收用它来测量光度，因非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。的吸光度。例例 分析线分析线 非共振线非共振线 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 26692由于很难找到符合上述条件的由于很难找到符合上述条件的“

47、邻近线邻近线”，故此法应用较少。，故此法应用较少。2）连续光源背景校正）连续光源背景校正（The continuum-source correction method） 切光器使锐线源和氘灯源切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器。然后分别交替进入原子化器。然后分别测定吸光值：测定吸光值： A锐锐=A+AB A氘氘=a+AB=AB则则 A=A锐锐-AB=A锐锐-A氘氘式中式中a为基态原子对连续光源为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很的吸光值，因待测原子浓度很低，相对而言，低，相对而言，a可勿略。可勿略。紫外区用氘灯；可见紫外区用氘灯；可见光区用碘钨灯或氙灯。光区用碘钨灯或氙灯。先用锐

48、线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可见区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。定吸光度之差，即为原子吸收光度。评论：评论：尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，尽管很多仪器均带有这种扣背景装置，但其性能并不理想！但其性能并不理想！主要原因包括，主要原因包括，连续光源和切光器可降低连续光源和切光器可降低S/N；原子化焰中气相介质和粒子分布不均，对两原子化焰

49、中气相介质和粒子分布不均，对两个光源的排列要求极高；个光源的排列要求极高；大多仪器装配的大多仪器装配的D灯不适于可见光区（灯不适于可见光区（I太太小）。小）。3）塞曼效应背景校正）塞曼效应背景校正（Background correction based on the Zeeman effect）a）Zeeman效应：效应：原子蒸汽在强磁场原子蒸汽在强磁场（10 kG）作用下，各个电作用下，各个电子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从子能级会进一步分裂，即每条谱线进一步分裂（从2S+1条分裂条分裂成成2J+1条）的现象条）的现象(n2S+1LJ n2S+1L2J+1)。分裂的分裂的 谱线间

50、波长差很小，约为谱线间波长差很小，约为0.01nm。b）校正原理：校正原理：Zeeman背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分背景校正是根据磁场将（简并的）谱线分裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方裂成具有不同偏振特性的成份。对单重线而言，分裂成振动方向平行于磁场的向平行于磁场的 线（波长不变）和垂直于磁场的线（波长不变）和垂直于磁场的 线（波长线（波长增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区增加或降低，并呈对称分布）由谱线的磁特性和偏振特性来区别被测元素吸收和背景吸收。别被测元素吸收和背景吸收。c）分类：分类：光源调制光源调制磁场加在光源上。因应用较少。磁场加在

51、光源上。因应用较少。吸收线调制吸收线调制磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场加在原子化器上。可分为恒定磁场和可变磁场磁场。恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的恒定磁场调制：原子化器中谱线分裂所产生的 线的振动方向始终平行于线的振动方向始终平行于 磁场（图中磁场（图中B和和D）。）。Bi）当通过偏振器光当通过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中A）垂直于磁场或垂直于磁场或 线振动方向时，只线振动方向时，只有背景吸收该偏振有背景吸收该偏振光，得光，得AB；ii）当通过偏振器光当通过偏振器光的振动方向（图中的振动方向（图中C）平行于磁场或平行于磁场或 线振动方向时，则线振动方向时，则

52、背景和原子背景和原子 线均吸线均吸收 该 偏 振 光 ， 得收 该 偏 振 光 ， 得AB+A；iii）旋转偏振器，旋转偏振器，产生的信号交替进产生的信号交替进入检测器，经电子入检测器，经电子线路自动进行差减，线路自动进行差减，得到净吸光度得到净吸光度A。ACDABAB+A可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏振可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只固定器不旋转，只固定“产生产生”垂直于磁场方向偏振光。垂直于磁场方向偏振光。i）零磁零磁原子化器中吸收线不分裂，测得原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁激磁原子化器中吸收线分裂，

53、原子化器中吸收线分裂， 线振动方向垂直于偏振光振动方线振动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收向，只产生背景吸收AB；iii）净吸光度净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。d）Zeeman背景校正的特点背景校正的特点 波长范围宽波长范围宽（190900nm）； 校正准确度较高，可用于强背景校正（校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达可高达1.52.0）；）； 与非与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）其光强下降）; 仪器价格昂贵。仪器价格

54、昂贵。附：附：Zeeman 扣背景装置各部分的英文表达。扣背景装置各部分的英文表达。一、测量条件优化一、测量条件优化1. 1. 分析线的选择分析线的选择 选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不选共振线（最灵敏线或且大多为最后线），但不是绝对的。如是绝对的。如Hg185nm比比Hg254nm灵敏灵敏50倍，但前倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线共振线Ni232nm附近附近231.98和和232.12nm的原子线和的原子线和231.6nm的 离 子 线 ， 不 能 将 其 分 开 ， 可 选 取的 离 子 线 ， 不 能 将

55、其 分 开 ， 可 选 取 341.48nm 作分析线。作分析线。 当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试当待测原子浓度较高时，为避免过度稀释和向试样中引入杂质，可选取次灵敏线！样中引入杂质，可选取次灵敏线！2. 2. Slit Slit 宽度选择宽度选择 调节调节 Slit 宽度，可改变光谱带宽宽度，可改变光谱带宽(=S D)，也可改变照射在检测器上的光强。一般狭也可改变照射在检测器上的光强。一般狭缝宽度选择在通带为缝宽度选择在通带为0.44.0nm 的范围内，对的范围内，对谱线复杂的元素如谱线复杂的元素如Fe、Co 和和 Ni，需在通常相需在通常相当于当于1 或更小的狭缝宽度下测定。或

56、更小的狭缝宽度下测定。3. 3. 灯电流选择灯电流选择 灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小灯电流（通常是最大灯电流的用最小灯电流（通常是最大灯电流的1/22/3），最），最佳灯电流通过实验确定。佳灯电流通过实验确定。4. 4. 原子化条件原子化条件火焰原子化火焰原子化: 火焰类型（温度火焰类型（温度-背景背景-氧还环境）；燃氧还环境）；燃助比（温度助比（温度-氧还环境氧还环境)

57、；燃烧器高度（火焰部位；燃烧器高度（火焰部位-温温度）；度）；石墨炉原子化石墨炉原子化: 升温程序的优化。具体温度及时间通升温程序的优化。具体温度及时间通过实验确定。过实验确定。 干燥干燥105oC除溶剂，主要是水；除溶剂，主要是水；灰化灰化基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时基体，尤其是有机质的去除。在不损失待测原子时，使用尽可能高的温度和长的时间；，使用尽可能高的温度和长的时间；原子化原子化通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；通过实验确定何时基态原子浓度达最大值；净化净化短时间短时间（35s）内去除试样残留物，温度应高于原内去除试样残留物，温度应高于原子化温度。子化温度。二、分析

58、方法评价二、分析方法评价1. 1. 灵敏度灵敏度( (Sensitivity)Sensitivity) IUPAC规定，分析标准函数的一次导数，即标规定，分析标准函数的一次导数，即标准曲线的斜率。准曲线的斜率。S = dX/Dc 习惯习惯灵敏度灵敏度 现定义：现定义：特征浓度，是指产生特征浓度，是指产生1%吸收或吸收或0.0044吸光值时，水吸光值时，水溶液中某元素的浓度。通常用溶液中某元素的浓度。通常用mg/ml/1%表示表示 i）特征浓度特征浓度(1%吸收灵敏度吸收灵敏度,或百分灵敏度或百分灵敏度S)：产生产生1%吸收吸收(A=0.00434)信号信号所对应的元素浓度。所对应的元素浓度。i

59、i）特征质量特征质量(对对GFAAS)石墨炉法常用绝对量表示石墨炉法常用绝对量表示m0%)1(0044.0)(0044.0330cmgAcScmgAccxx)(0044.00044.00ngpgmsASm或3188. 048. 01lg1lgTA%)1(041. 03188. 00044. 030044. 01mLugAcS2. 2. 检测限检测限(Detection limit, DL)检测限是指产生一个能够确证在试样中存在某种元素的分析检测限是指产生一个能够确证在试样中存在某种元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。通常以产生空白溶液信号所需要的该元素的最小含量。通常以产生空白溶液讯号的标

60、准偏差讯号的标准偏差3 3倍时的测量讯号的浓度来表示倍时的测量讯号的浓度来表示 IUPAC规规定，可测量到的最小信号定，可测量到的最小信号xmin以下式确定：以下式确定：K=2，置信度为置信度为98.5%；K=3，置信度为置信度为99.7% Dc=cK /A 可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到可以看出，检出限不仅与灵敏度有关，而且还考虑到仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更仪器噪声！因而检测限比灵敏度具有更明确的意义，更能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性能反映仪器的性能。只有同时具有高灵敏度和高稳定性时，才有低的检出限。时，才有低的检出限。KxxminSK