第二十一章醛和酮

1、exitCH=CHCHO肉桂醛肉桂醛CHOO糠醛糠醛酮：酮：羰基：羰基：醛：醛：醛基醛基 RCORCORCOH酮基酮基 广义羰基化合物广义羰基化合物醛醛 RCHO酮酮 RCOR羧酸羧酸 RCOOH羧酸衍生物羧酸衍生物 RCOOHCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CHO正丁醛正丁醛 异戊醛异戊醛 苯甲醛苯甲醛 醛的普通命名法与醇相似醛的普通命名法与醇相似醛醛一、醛和酮命名一、醛和酮命名1、普通命名法、普通命名法 标记取代基位置标记取代基位置 C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 - -甲基丁醛甲基丁醛 C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H

2、 O -甲氧基丁醛甲氧基丁醛C H = C H C H O - -苯基丙烯醛苯基丙烯醛 CH3CCH2CH3O甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 (甲乙酮甲乙酮)CH3C CHOCH2甲基乙烯基甲基乙烯基(甲甲)酮酮 (丁烯酮丁烯酮) CO二苯甲酮二苯甲酮 酮则按所连两个烃基来命名酮则按所连两个烃基来命名。酮酮CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CHOCH3C2H55-甲基甲基-3-乙基辛醛乙基辛醛CH3CHCHCHO2-丁烯醛丁烯醛(巴豆醛巴豆醛)CH3CHCH2CCH3CH3O4-甲基甲基-2-戊酮戊酮CH2CHO苯乙醛苯乙醛2、系统命名法、系统命名法 OHCHO2-羟基苯甲醛羟基苯甲醛(水杨

3、醛水杨醛)COCH3NO23-硝基硝基-3-苯乙酮苯乙酮CH3C CCH2CH3O OCH3C CH2OCCH3OCH3C CH2CH2CHOO2,3-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)2,4-戊二酮戊二酮(-戊二酮戊二酮)4-氧代戊醛或氧代戊醛或4-戊酮醛戊酮醛(-戊酮醛戊酮醛)COHHCOHH键键键键羰基羰基 C=O: 一个一个 键、键、 一个一个 键键， 键键强度小于强度小于 键键羰基碳：羰基碳：spsp2 2杂化；羰基为平面型杂化；羰基为平面型。与与C=C相似相似 HCHO 2.72DCH3COCH3 2.85DCH2=CH2 0CH3CH=CH2 0.33D 电子云偏向氧电子云偏向氧与与

4、C=C不同不同 CO =2.32.8DORR=C-+ -H的活性比的活性比C=C中中 -H活泼活泼COCOC+O- 键存在和键存在和沸点：沸点：介于烃、醚与醇、酚之间。介于烃、醚与醇、酚之间。水溶性：水溶性：小于或等于小于或等于4个碳的醛、酮易溶于水（分子个碳的醛、酮易溶于水（分子间氢键）。间氢键）。CH3CH2CH2CH3CH3OCH2CH3CH3CH2CHO CH3COCH3CH3CH2CH2OH沸点/oC-0.58495697CH2CH3OHCH3CH2OHCHO沸点/oC136.1179.0205.2201.8三、醛和酮的物理性质三、醛和酮的物理性质 C O RCH R (H) H 1

5、 1、羰基的亲核加成；、羰基的亲核加成；3 3、氧化还原；、氧化还原； 2 2、 -H-H的反应的反应四、醛和酮的化学性质四、醛和酮的化学性质 RRCNuOERRCNuO-RRCOE+先加成先加成Nu？E先加成？先加成？取决于反应中间体的稳定性取决于反应中间体的稳定性 C+离子外围六电子离子外围六电子Nu先进攻先进攻氧负离子外围八电子氧负离子外围八电子ORR=CENu+-+( (一）、羰基的亲核加成一）、羰基的亲核加成C O + N u - 慢慢C N u O - C O H N u H + 快快sp2sp3思考：那些因素会影响反应速率？思考：那些因素会影响反应速率？速率决定步速率决定步羰基碳

6、的正电性、羰基碳的正电性、空间位阻空间位阻 ORR =C-+影响因素：影响因素：下列反应例如：试比较活性大小？下列反应例如：试比较活性大小？CH3COHaCF3COHbCH3COcCH3COdCH3badcRRCNuO-醛酮发生亲核加成反应的活性顺序：醛酮发生亲核加成反应的活性顺序： HCHO CH3CHO ArCHO CH3COCH3 CH3COR CH3COAr RCOR ArCOArCOHRH(CH3)CN1）、与）、与HCN的加成的加成+ HCNCRHO(CH3) -羟基腈羟基腈C O H R H ( C H 3 ) C OOH H+/H2O -羟基酸羟基酸H2 C O H R H (

7、 C H 3 ) C H2NH23 3、重要的亲核加成反应、重要的亲核加成反应HCNOH-H+H+CN-CRROCN-+slowCO-RRCNHCNfastCOHRRCNCN-+反应机理：反应机理： HCNCH3CH2C CH3OCH3CH2C CNOHCH3CH3CH2C CNOHCH3HClH2O浓H2SO4CH3CH2CCOOHOHCH3CH3CHCCOOHCH3增长碳链方法之一增长碳链方法之一 71-78%HCNCH3CCH3OCH3CCNOHCH3浓H2SO4CH3OH90%CH2C COOCH3CH3(PhCOO)2CCOOCH3CH3CH2n甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 过氧化苯

8、甲酰过氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 2 2）、与）、与NaHSONaHSO3 3的加成的加成+CRHO(CH3)SOHOO-NaCO-Na+RH(CH3)SOHOOCOHRH(CH3)SO-Na+OOCOHRH(CH3)SO3-Na+R COHHSO3Na(CH3)R COH+NaHSO3Na2CO3HClNaHCO3+Na2SO3+NaClSO2H2OCHONaHSO3CHOHSO3NaNaCNCHOHCNH2OHClCHOHCOOH67%避免使用剧毒避免使用剧毒HCN 3）、与格利亚试剂的加成）、与格利亚试剂的加成+CH3COPh无水乙醚PhCH2MgClPhCH2CCH3P

9、hOMgClH2ONH4Cl92%PhCH2CCH3PhOH4）、与醇的加成）、与醇的加成+COHRHORCRHO(R)HORH+(R)CHOOHH+OOH+COHRHOR(R)+ HORH+CORRHOR(R)H2O半缩醛半缩醛(酮酮) 缩醛缩醛(酮酮) CRHO(R)H+CRHOH(R)ROHCOHRHOR(R)HCOH2RHOR(R)CRHOR(R)ROHH2OCORRHOR(R)HH+CORRHOR(R)羰基化合物与醇反应的机理羰基化合物与醇反应的机理 H+CORRHOR(R)H2O+CRHO(R)ROH2NO2+2CH3OHH2SO4CH(OCH3)2NO2CHOH3CCOC2H5O

10、C2H5H3C+H+CH3COCH3HC(OC2H5)3HCOOC2H5+OHOCH2HOCH2TsOH80-85%+OOH2OCOOHOHCOOH3+OCO(CH3)2C CHCH2CH2CHCH2CHOCH3C2H5OHHClH2OHOOCCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3HCl(CH3)2CCHCH2CH2CHCH2CH(OC2H5)2CH3KMnO4HOOCCH2CH2CHCH2CHOCH3CH2CHCH2CHOHOHnH2COH+CH2CHCH2CHOOCH2nC O H HN Y - H 2 O C N Y + C O H 2 N Y 5）、与氨衍生物的反应）、与氨衍

11、生物的反应C N C O - N H 2 Y + C O H 2 N Y H2N-OH （羟胺） C=N-OH （肟）H2N-NH2 （肼） C=N-NH2 （腙）H2N-NHNO2O2NC=N-NHNO2O2NH2N-NH-C-NH2OC=N-NH-C-NH2（缩氨脲）O（氨基脲）（2，4-二硝基苯肼）（2，4-二硝基苯腙）CO +与与1 1o o、2 2o o胺及氨衍生物反应胺及氨衍生物反应 与与1 1o o胺加成胺加成- -脱水反应脱水反应, ,产物：亚胺产物：亚胺 ( (西佛碱西佛碱 Schiff Schiff base)base) C O + H 2 N R C O - N H 2

12、R + C O H N R H - H 2 O C N R 亚亚 胺胺 羟羟 胺胺 N N C C H 3 H O H 2 N R N N C C H 3 H N R 具具 有有 杀杀 菌菌 活活 性性 与与2o胺反应胺反应 产物：烯胺产物：烯胺 为什么含为什么含 的羰基化合物与的羰基化合物与2 2o o胺反应生成烯胺而不胺反应生成烯胺而不是亚胺？是亚胺？ 羟羟 胺胺 C H C O + N R 2 H C H C O H N R 2 - H 2 O C C N R 2 烯烯 胺胺 C C N R 2 C C N R 2 + - R X C C R N R 2 + C C N R 2 R +

13、用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。C H 2 C 6 H 5 N + H + , H 2 O O C H 2 C 6 H 5 O + N H H + N C 6 H 5 C H 2 C l 通过烯胺进行酰基化通过烯胺进行酰基化+ N H H + C H 3 C H 2 O 烯烯 胺胺 C H 3 C O C l 1 ) 2 ) H + , H 2 O ? 6）、与维悌希（）、与维悌希（Wittig）试剂加成反应）试剂加成反应由醛酮合成烯烃由醛酮合成烯烃 ( C 6 H 5 ) 3 P C R R C C R R C O + ( C 6 H 5 ) 3 P

14、C R R - + Wittig试剂试剂Wittig试剂的制备试剂的制备( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X S N 2 ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 2 R X - + L i X + C 4 H 1 0 ( C 6 H 5 ) 3 P C H R n - C 4 H 9 L i - H X ( C 6 H 5 ) 3 P C H R - + ( C 6 H 5 ) 3 P + C H R H X - 反应机制反应机制( C 6 H 5 ) 3 P C H R - + + C O ( C 6 H 5 ) 3 P C H R C O + - ( C 6 H 5

15、) 3 P C H R O C + ( C 6 H 5 ) 3 P O R C H C +CH3CCH3OPh3P=CHCH3CH3CCHCH3OCH3PPh3CH3CCHCH3OCH3PPh3+0oCCH3CCHCH3CH3Ph3P OWittigWittig反应，反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。 其反应特点是：其反应特点是：1 1可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。结构可以多种多样）。2 2醛酮分子中的醛酮分子中的 C=CC=C、CCCC对反应无影响，分子对反应无影响，分子中的中的COOHCOOH对反应也无影响。对反应

16、也无影响。3 3 WittigWittig反应不发生分子重排，产率高。反应不发生分子重排，产率高。4 4能合成指定位置的双键化合物。能合成指定位置的双键化合物。+OPh3P=CH2DMSO86%CH2CH3CH=CHCHOCH3CH3(Ph)3P = C+CH3CH3CCH3CH=CHCRCHORCOONa2Cu 2+NaOH/H2OCu2ORCHORCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHOArCOONH42Ag2Ag(NH3)2OHArCHO2Cu 2+NaOH/H2O银镜银镜砖红色砖红色 1、氧化反应、氧化反应（二）、氧化和还原反应（二）、氧化和还原反应 CH3CH CHCHOA

17、g+ or CuKMnO4, NaOH2+CH3CH CHCOOHCH3COOHCO22CHOPhCOOOHCH3OH/H2OCOOHAg+或或Cu2+是温和氧化剂，只氧化醛基，是温和氧化剂，只氧化醛基， 不氧化不饱和碳键。不氧化不饱和碳键。醛很容易被醛很容易被H2O2、RCO3H、KMnO4、CrO3等氧等氧化为羧酸。化为羧酸。CH3COCH2CH3HNO3CH3CH2COOHHCOOHCH3COOHOHNO3HOOC(CH2)4COOH多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。多数酮的氧化无应用价值，环己酮的氧化例外。酮比较稳定，只被酸性酮比较稳定，只被酸性KMnO4或浓或浓HNO3氧化。

18、氧化。2）、还原反应）、还原反应+H2Pt,Pd or NiCRHO(R)CHRHOH(R)CH3CHCHCHOH2NiCH3CH2CH2CH2OH催化加氢无选择性。催化加氢无选择性。(a) 催化加氢催化加氢 (b) 金属氢化物还原金属氢化物还原 ONaBH4C2H5OHOH59%NaBH4选择性较强，选择性较强，只还原醛、酮。只还原醛、酮。NaBH4 氢负离子对羰基化合物的亲核加成。氢负离子对羰基化合物的亲核加成。 O C O O C 2 H 5 N a B H 4 C H 3 O H C O O C 2 H 5 O H CH3CH CHCHOH+/H2OLiAlH4Et2OCH3CH CH

19、CH2OH LiAlH4极易水解极易水解, 无水条件下反应；无水条件下反应； NaBH4不与水、质子性溶剂作用。不与水、质子性溶剂作用。 LiAlH4 氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。强。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。异丙醇是还原剂，异丙醇铝是催化剂。OAlOCH(CH3)23CH3CHCH3OHOHCOCH3CH3与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原与金属氢化物类似，异丙醇只还原羰基，不还原不饱和碳键。不饱和碳键。用醇铝还原用醇铝还原CCH3ONO2(CH3)2CHOAl3(CH3)2CHOHCHNO2HOCH3（C） 克莱门森（克莱

20、门森（Clemmensen） 还原还原 C O Z n H g H C l C H 2 H O C ( C H 2 ) 4 C H 3 O O H Z n - H g H C l H O ( C H 2 ) 5 C H 3 O H N H C O C H 3 O O O + A l C l 3 N H C O C H 3 C O C H 2 C H 2 C O O H N H C O C H 3 ( C H 2 ) 3 C O O H HCl Zn-Hg （d） Wolff-Kishner 还原还原 C ORH(R)NH2NH2C NNH2RH(R)NaOC2H5CH2RH(R)N2与与Cle

21、mmensenClemmensen还原互补，要求反应物不能含有对碱还原互补，要求反应物不能含有对碱敏感基团，敏感基团，羟基、碳碳双键及三键等不受影响。羟基、碳碳双键及三键等不受影响。C H 3 O C ( C H 2 ) 2 C O O H O C H 3 O ( C H 2 ) 3 C O O H 黄鸣龙改进了黄鸣龙改进了Wolff-Kishner还原还原:ONH2NH2H2O, NaOH(HOCH2CH2OCH2)2N2K O H ( H O C H 2 C H 2 ) 2 O C C H 2 C H 3 O C H 2 C H 2 C H 3 N H 2 N H 2 3）Cannizza

22、ro反应（歧化反应）反应（歧化反应）2HCHONaOHHCO2NaCH3OHCOHHHO-CO-HHOHCOHHCOHOHCH3O-HCOO-CH3OH无无H H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 C O O N a + C H 2 O H 浓浓 O H - C H O 2 交叉歧化反应交叉歧化反应C H O O C H 3 + H C H O 浓浓 - O H - H + C H 2 O H O C H 3 + H C O O H 甲醛是氢的给予体甲醛是氢的给予体(授体授体)，另一醛是氢的接受体，另一醛是氢的接受体(受体受体)。COCH-超

23、共轭效应使超共轭效应使-氢氢原子的酸性增强原子的酸性增强R-C-C-C-OH Hpka: 1920 4050（三）、（三）、 -氢原子的反应氢原子的反应 B - : + H - C H 2 - C - R O B H + C H 2 = C - R O - - C H 2 - C - R O 1、醛酮的醛酮的 -卤代卤代OCl2H2OOCl61-68%(1) 酸催化卤代酸催化卤代 （一卤代产物）（一卤代产物）BrC CH3O+ Br2CH3COOH BrC CH2Br + HBrO20oCCCOHH+CCOH H+ slowCCOHXX卤代反应机理卤代反应机理（酸催化）（酸催化） CXCOH+

24、CXCOH+生成烯醇决定反应速度。生成烯醇决定反应速度。C H 3 O + B r 2 ( 1 m o l ) C H 3 C O O H H 2 O C H 3 O B r 思考：思考：C CH2BrO88-96%C CH3OBr2, AlCl3乙醚,0oCH3C C CH3OHOH2OslowH3C C CH2OH3C C CH2OH3C C CH2OBrBrfastH3C C CH2BrOBr（2）碱催化碱催化卤代及卤仿反应（卤代及卤仿反应（haloform reaction)碱催化碱催化 -卤代难停留在一元取代。卤代难停留在一元取代。slowH3C C CH3OHOBr2,H3C C

25、CH2BrOH3C C CHBr2OBr2,HOfastmore fastHOBr2,H3C C CBr3OOHH3C CCBr3OHOCH3COOHBr3CBr3CHCH3COO卤仿反应卤仿反应甲基酮类化合物甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物的化合物，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分，在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称卤仿）的反应称为卤仿反应。称为卤仿反应。R C CH3O+ 4NaOH + 3X2 RCOONa + CHX3 H+ (卤仿卤仿) RCOOH碘仿反应碘仿反应 COCH3+ 3

26、I2+ 3OH- COCI3+ 3I- + 3H2ORRO H - C O C I 3 + C O O - + C H I 3 黄色晶体黄色晶体 RR下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应下列结构醇和醛酮都能进行碘仿反应 CH3COHHCH3CO鉴鉴别别 CH3CH2OHI2, HOCH3CHOHOI2,CHI3HCOO氧化反应氧化反应 用卤仿反应制少一个碳的羧酸：用卤仿反应制少一个碳的羧酸：C CH3OCl2NaOHH+C OHO+ CHCl3H+(CH3)3CCH2C CH3OBr2NaOH(CH3)3CCH2COH + CHBr3O2、羟醛缩合、羟醛缩合oCH3C CHOH2C CHOH10%NaOH5CH3CHOHCH2CHOC H 3 C H O H C H 2 C H O - H 2 O C H 3 C H = C H C H O -羟基醛羟基醛 自身羟醛缩合自身羟醛缩合缩合反应机理：缩合反应机理：C H 2 C H O H - O H C