第八章表面化学lin

1、上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 重点重点 表面能、比表面能、表面张力等基本概念，弯曲液面的附加压力，弯曲表面蒸汽压情况的Kelvin公式。表面张力等温线与溶液吸附之间的关系，Gibbs吸附公式。表面活性剂的定义、分类和作用。固气和固液界面吸附现象的本质、特点和规律，Langmuir单分子层吸附理论和吸附等温线。 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 难点难点 表面能、比表面能、表面张力等基本概念，附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，Gibbs吸附公式的推导。学时学时7学时上一内容下一内容回主目录返回2022-4-258

2、.1 表面吉布斯能和表面张力 Surface Gibbs Energy & Surface Tension v分散度与比表面v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25表面和界面（Surface and interface） 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-2

3、51.气-液界面 常见的界面有：上一内容下一内容回主目录返回2022-4-252.气-固界面上一内容下一内容回主目录返回2022-4-253.液-液界面上一内容下一内容回主目录返回2022-4-254.液-固界面上一内容下一内容回主目录返回2022-4-255.固-固界面上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25界面现象的本质 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层

4、的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25比表面（Specific surface area） 比

5、表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：/ /mVAA mAA V或 式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。 目前常用的测定表面积的方法有BET(Brunauer-Emmett-Teller) 法和色谱法。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）11

6、0-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25表面功（Surface work）式中为比例系数，它在数值上等于当T，p及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。 由于

7、表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：AWd上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25比表面能由此可得 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA一项，即BBBBBBBBBBBBddddddddddddddddddddnApVTSGnAVpTSFnApVSTHnAVpSTUB,)(nT,VAFBns,VAU,)(B,)(nS,pAHB,)(nT,pAG上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 广

8、义的比表面能定义：狭义的比表面能定义： 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs能的增加值称为比表面Gibbs能，或简称比表面能，用符号 表示，单位为Jm-2。 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。B,nTpAG，）（上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25表面张力（Surface tension） 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用表示，单位是Nm-1。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25上一内容下一内容回主目录返回2022

9、-4-25 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。(a)(b) 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l ，就是作用于单位边界上的表面张力。lF2上

10、一内容下一内容回主目录返回2022-4-25上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25对表面张力与比表面吉布斯能的说明 称为表面张力，也称为比表面吉布斯自由能称为表面张力，也称为比表面吉布斯自由能(函数函数)，数值上相等，量纲完全一致。，数值上相等，量纲完全一致。J m-2 = N m-1。前者是从力的角度，后者是从能量角度。前者是从力的角度，后者是从能量角度理解理解。 表面张力具有方向性：沿着与表面相切的方表面张力具有方向性：沿着与表面相切的方向上任何单位长度线上的紧缩力。向上任何单位长度线上的紧缩力。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力

11、的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。金属键 离子键 极性共价键 非极性共价键上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以 随T的增加而下降。BBBdddddnApVTSGBB,)()(npAnpTTAS对于组成不变的恒压体系，可表示为：ATSGnpdd)d(B,根据Maxwell关系式：（2）温度的影响上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降

12、。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。（4）溶液浓度的影响针对多组分体系上一内容下一内容回主目录返回2022-4-258.2 曲面的附加压力和蒸气压 Curve Attendant Pressure & Vapor Pressure 弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Kelvin公式 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 弯曲表面下的附加压力1.在平面上剖面图 研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存

13、在表面张力，大小相等，方向相反。 pl= p0p0GL上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25（2）在凸面上 研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为p，称为附加压力。液体内部压力为：剖 面 图pl= p0+pp0上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25（3）在凹面上 研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 所有的点产生的总压力为 p，称为附加压力。凹面下液

14、体的总压力为： pl= p0 p ，所以凹面上所受的压力比平面上小。 p0上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25杨-拉普拉斯公式 1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：特殊式（对球面）：rp2 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。一般式：)11(21rrp上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25Young-Laplace 一般式的推导1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD(红色面)，其面积为xy。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为

15、和 。1R2R2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为O点的法线。3. 令曲面沿法线方向移动dz ，使曲面扩大到AB C D (蓝色面)，则x与y各增加dx和dy 。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-255. 克服附加压力p增加dV所作的功即：4. 移动后曲面面积增加dA为dA=(x+dx)(y+dy)-xy =xdy+ydxWf=dAdA=pdV(xdy+ydx)=pxydz (A)dV=xydz Wf= pdV 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-256. 根据相似三角形原理可得：222111dd /)d/()d(dd /)d/()d(z/RxyRyzRyyz/RxxR

16、xzRxx化简得化简得7. 将dx,dy代入(A)式,得：)11(21rrp8. 如果是球面，:,21则rr 22rp 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25Young-Laplace特殊式的推导(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为r的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为p ,液滴所受总压为：p0+ p上一内容下一内容回主目录返回2022-4-252324d4d34d8dVrVrrArAr r代入得：2pr(2)对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力p 环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。pdV=

17、dA上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径r与毛细管半径R的关系： r=R/cosq2.p=2/ r =(rl-rg)gh因因lg 所以所以 p =2/r=l gh一般式： 2cos /R=l gh h=gRlcos2rq上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25弯曲表面上的蒸汽压开尔文公式 对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。mlmg(l)d(g)dVpVp液体(T, pl) 饱和蒸汽(T, pg)glmddlllppRTpVrgppppp）（)g() l (mmggmlm

18、d)g(d) l (lppppTT上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量。rMrVppRT22lnmgrrp2grmln l)(ppRTpV上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比。对凸面，r取正值，r越小，液滴的蒸汽压越高， 或小颗粒的溶解度越大。对凹面，r取负值，r越小，小蒸汽泡中的蒸汽 压越低。）（1212112lnrrMppRTr上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25rl S2lnaMaRTrr正常 微小晶体的溶解度越小的晶粒其溶解度越大越小

19、的晶粒其溶解度越大 这也可从表面能量大小给予解释：晶体颗粒这也可从表面能量大小给予解释：晶体颗粒越小，其比表面越大、表面能越高，越易溶解，越小，其比表面越大、表面能越高，越易溶解，导致溶解度越大。导致溶解度越大。微小晶体普通晶体微小晶体半径晶体密度上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 毛细管凝结现象：毛细管凝结现象： 水在玻璃毛细管内形成凹面，水在玻璃毛细管内形成凹面， r 0， pr p 。对平面未饱和的蒸气，在毛。对平面未饱和的蒸气，在毛细管内可能已达饱和或过饱和，导致细管内可能已达饱和或过饱和，导致蒸气在毛细管内凝结。如硅胶吸水等。蒸气在毛细管内凝结。如硅胶吸水等。上一内容下一

20、内容回主目录返回2022-4-25 过热液体过热液体暴沸现象暴沸现象 100oC时，小气泡内时，小气泡内pgp0+ p,不能沸腾。直到不能沸腾。直到 T超超过过100oC，在一个更高的温，在一个更高的温度下，度下，pg= p0+ p ,形成暴沸形成暴沸上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 过饱和蒸气过饱和蒸气微小微小液滴液滴通常通常液体液体上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 过冷液体过冷液体微小微小晶体晶体上一内容下一内容回主目录返回2022-4-258.3 润湿和铺展 Wetting and Spreading 浸湿功浸湿功 接触角接触角 铺展系数铺展系数 液体的铺展液

21、体的铺展 粘附功粘附功上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25液体的铺展 液体在另外一种不互溶的液体表面自动展开成膜的过程称铺展。 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25BlAl GT,P=A A，B B0A能在B的表面铺展铺展系数 S= G0 ，A能在B的表面铺展0 ，A不能在B的表面铺展上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25例4 20时，一滴己醇滴在洁净的水面

22、上，已知有关表面张力数据为：水72.810-3Nm-1， 己醇24.810-3Nm-1， 醇-水6.810-3Nm-1；当己醇和水相互饱和后： 水28.510-3Nm-1， 己醇 己醇， 醇-水 醇-水。试问己醇在水面上开始和终了的形状。解：开始时S己醇-水 水 己醇 醇-水 （72.8-24.8-6.8）10-3 41.210-3Nm-10开始时己醇在水面上铺展成膜平衡后S己醇-水 水 己醇 醇-水 （28.5-24.8-6.8）10-3 -2.910-3Nm-10铺展开的己醇缩回透镜形状A水己醇己醇 水醇醇水水3上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 沾湿、浸湿和铺展系数沾湿、浸湿

23、和铺展系数l-sg-sg-laal-sg-sg-laGWG表，表，各界面为单位面积时，有：g-lg-s液液固固l-s液液固固恒温、恒压可逆恒温、恒压可逆 当液体与固体接触时，随着液体和固体的表面性质及液当液体与固体接触时，随着液体和固体的表面性质及液-固界固界面性质的不同，液体对固体的润湿程度也不同。面性质的不同，液体对固体的润湿程度也不同。（1）沾湿）沾湿a ( )Wwork of adhesion称为粘附功 在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功绝对值越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。上一内容下一内容回主目

24、录返回2022-4-25液液气气液液固固气气恒温、恒压可逆恒温、恒压可逆l-sg-siil-sg-siGWG表，表，i0W 是液体浸湿固体的条件（2）浸湿功）浸湿功固固单位表面积i( )Wwork of immersion为浸湿功 等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25气气固固液液l-sg-lg-ssg-sl-sg-lsGSG 表，表，g-lg-sl-s 目前只有可以从实验测定，而和还无法直接测定，所以以上只是在理论上的分析不能在实际工作中作为判据。（3）铺展过程）

25、铺展过程ab原来ab为气-固界面，当液体铺展后转为液-固界面时，产生了相同面积的气-液界面。这个过程称为铺展（spreading)S铺展系数，当S0时，液体可以在固体表面自动铺展。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25SLl-gs-gs-l 接触角接触角s-gs-ll-g cos qs-gs-ll-g cos qYoung equation:接触角接触角润湿程度可以用接触角润湿程度可以用接触角q q来衡量：来衡量： 在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-2590o 180o 不能润湿，可以沾湿不能润湿

26、，可以沾湿 0090o 能够润湿能够润湿 = 00 完全润湿完全润湿上一内容下一内容回主目录返回2022-4-258.4 溶液的表面吸附 Surface Absorption of SolutionGibbs吸附公式溶液的表面张力与浓度的关系两亲分子在气液界面上的定向排列上一内容下一内容回主目录返回2022-4-251. Effect of solute on surface tension of solution H2O C2H5OH (aq) NaCl (aq)上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25cBabca: 无机酸、碱、盐无机酸、碱、盐 和多羟基有机物和多羟基有机物 (如蔗糖

27、、甘露醇如蔗糖、甘露醇 等等)。 溶液的表面张力溶液的表面张力 随浓度增加而缓随浓度增加而缓 慢增大慢增大(大致成线大致成线 性关系）性关系）- 表面惰性物质表面惰性物质 surface inactive substance 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25b. 低分子量的极性有机物，如：醇、醛、低分子量的极性有机物，如：醇、醛、 酸、酯、胺酸、酯、胺等：等： 溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。溶液表面张力随浓度增加而逐渐减小。 -表面活性物质表面活性物质 surface active substancec. 具有长碳链（碳原子数大于具有长碳链（碳原子数大于8）的极性有机化合物：

28、）的极性有机化合物： 当浓度很小时，溶液的表面张力便急当浓度很小时，溶液的表面张力便急 剧减小，但减剧减小，但减小到一定值后就不再随小到一定值后就不再随 浓度增加而变化。浓度增加而变化。 - 表面活性剂表面活性剂 surface active agent (surfactant)上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25Szyszkowski equation00 ln(1) ccba 0 ：溶剂的表面张力：溶剂的表面张力 :浓度为浓度为c的溶液的表面张力的溶液的表面张力b: 经验常数（与有机物质的官能团有关）经验常数（与有机物质的官能团有关）a: 经验常数（与分子中的碳原子数有关经验常数

29、（与分子中的碳原子数有关）上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25Surface inactive substanceSurface active substance上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25(1) 非表面活性物质非表面活性物质 csur cint 负吸附，负吸附，0(2) 表面活性物质及表面活性剂表面活性物质及表面活性剂: csur cint 正吸附，正吸附， 0 溶质在表面层与本体溶液中的浓度维持一个稳定的差值的现象称为表面吸附。单位表面积上的吸附量称为表面超量，用符号表示，单位为molm-2。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25非表面活性物质 能使水的

30、表面张力升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25表面活性物质 能使水的表面张力降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。上一内容下一内容

31、回主目录返回2022-4-25Gibbs吸附公式它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。aRTadd 式中G 为溶质的表面吸附量或表面超量。a是溶质的活度，d/da是在等温下，表面张力随溶质活度的变化率，又被称为表面活度。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也可表示为如下形式：ddc cRTc c 1.d/d (c/c) 0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G 为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25M

32、cbain 等验证等验证Gibbs公式的实验结果公式的实验结果水溶液水溶液 cB/（mol dm-3） /(mol m-2) 测定值测定值 计算值计算值4-氨基甲苯 0.0187 5.7 4.9 0.0164 4.3 4.6苯酚 0.218 4.4 5.1己酸 0.0223 5.9 5.4 0.0258 4.4 5.6 0.0452 5.3 5.43-苄基甲酸 0.0100 3.7 3.4 0.0300 3.6 5.3 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25运用吉布斯公式可以计算某溶质的吸附量表面活度的求算方法表面活度的求算 实验方法 数学解析的方法ddc cRTc c 上一内容下一内

33、容回主目录返回2022-4-25 实验方法 通过实验，测出不同浓度下溶液的通过实验，测出不同浓度下溶液的值，作值，作c 关关系曲线，在指定浓度求切线的斜率系曲线，在指定浓度求切线的斜率BccB上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 数学解析的方法 归纳溶液表面张力与浓度c的数学解析式，对c求微分，得到（c） 根据希什科夫斯基经验公式讨论吸附量随浓度变化的规律。00 ln(1) ccba上一内容下一内容回主目录返回2022-4-2500ln 1c cbaddc cRTc cG 00m bc ccRT ac cbRTGGG ，当时，有：GcGmc cac cGG吸吸附附饱饱和和稀溶液稀溶液

34、上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25mc cac cGG0 , (), bcac cRTacGG即0mm , constant bcaRTGG即mc上一内容下一内容回主目录返回2022-4-252mm1 mALG（）由由表面饱和吸附量表面饱和吸附量G Gm推断表面活性分子在表面的排列和截面积推断表面活性分子在表面的排列和截面积Am。 实验发现，实验发现， G Gm 与本体浓度无关，而且与表面活性分子的碳链与本体浓度无关，而且与表面活性分子的碳链长度无关。长度无关。水水极性基团，极性基团， COO-非极性基团，非极性基团， R-分子在液面定向排列成单分子层膜：分子在液面定向排列成单分子

35、层膜：分子的截面积分子的截面积Am：单分子层膜模型在界面现象、胶体化学、生物膜中有重要的应用。单分子层膜模型在界面现象、胶体化学、生物膜中有重要的应用。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25Am所测值偏大的原因分子热运动使其排列不整齐极性基团溶剂化表面层分子与水面不垂直上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 19时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以用下式表示式中，0是纯水的表面张力，c为丁酸浓度，A，B为常数。（1）导出此溶液表面吸附量与浓度c的关系；（2）已知A0.0131 Nm-1，B=1.96210-2 m3mol-1，求丁酸浓度为2.00102 molm-3时的吸附

36、量；（3）求丁酸在溶液表面的饱和吸附量m；（4）假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每个丁酸分子的横截面积为多少？0Aln(1B )c上一内容下一内容回主目录返回2022-4-250Aln(1B )c解：（1）将题给关系式对c求导，得 ccB1ABdd上式代入Gibbs吸附公式)B1 (ABddcRTccRTcddddc cRTc ccRTc 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25（2）已知A0.0131 Nm-1，B=1.96210-2 m3mol-1，求丁酸浓度为2.00102 molm-3时的吸附量；)B1 (ABddcRTccRTc262222mmol1030. 4)10

37、00. 210962. 11 ()1915.273(314. 81000. 210962. 10131. 0上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25（3）求丁酸在溶液表面的饱和吸附量m；当c很大时，1BcBc，则 AB(1B )cRTcm62A0.01318.314 292.155.40 10 mol mRT上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25mm1 ALG（4）假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每个丁酸分子的横截面积为多少？19262313.076 10m5.40 106.02 10上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 在298K时，用刀片刮下稀肥皂水的极薄

38、表面吸附层0.03m2，得到0.002dm3溶液，测得其中含肥皂量为4.01310-5mol，而同体积的本体溶液中含肥皂量为4.00010-5mol，设稀肥皂水溶液的表面张力与肥皂的活度呈线性关系，即0Ka，活度因子为1。试计算在298K时溶液的表面张力。已知，298K时纯水的表面张力为0.072Nm-1。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25解:表面超量的定义21nnAG562(4.0134.000) 100.034.33 10 mol m0Kad()daaKaKRTaRTRTG 0RTG010.0613N mRTG上一内容下一内容回主目录返回2022-4-258.5 不溶性表面膜U

39、ndissolved Surface Membrane 表面压表面压 Langmuir膜天平膜天平 不溶性表面膜不溶性表面膜上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 1765年年富兰克林富兰克林观察到油滴铺展到水上时，形观察到油滴铺展到水上时，形成很薄的油层（成很薄的油层（2.5nm），只有一个分子的厚度，），只有一个分子的厚度，所以这种膜被称为单分子层表面膜（所以这种膜被称为单分子层表面膜（unimolecular film或或monolayer） 不溶性表面膜 当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水中当两亲分子的疏水基达到一定的程度，其在水中的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成的

40、单分子的溶解可被忽略，而通过铺展在水面上形成的单分子层，称为层，称为不溶性表面膜不溶性表面膜。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25表面压及其测定00:为表面压，作用于二维边界，:为纯水的表面张力，为加入不溶物后的表面张力 铺展的膜在表面上对单位长度的浮片施加的铺展的膜在表面上对单位长度的浮片施加的力称为力称为表面压表面压（surface pressure）。）。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25Langmuir膜天平 图中K为盛满水的浅盘，AA是云母片，悬挂在一根与扭力天平刻度盘相

41、连的钢丝上，AA的两端用极薄的铂箔与浅盘相连。 XX是可移动的边，用来清扫水面，或围住表面膜，使它具有一定的表面积。在XXAA面积内滴加油滴，油铺展时，用扭力天平测出它施加在AA边上的压力。这种膜天平的准确度可达110-5N/m。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25不溶性表面膜的应用 分子结构的推定 由于不同分子结构的物质，其不溶性膜的状态也不同，因此利用不同的-A关系可测定分子结构。 高分子摩尔质量的测定 此法可测定分子量小于25 000的成膜物质，而且所需样品量极少，这对生化研究是很重要的。0limmARTM上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 抑制液体蒸发 在水面上覆

42、盖一层不溶性单分子膜，可有效延缓蒸发。如十六烷醇，可使水的蒸发速率减小 40% 左右。不溶性表面膜也可以阻抑表面波浪的形成。 膜的化学反应 使化学反应的平衡位置发生移动上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 高分子膜 多分子膜 双分子膜LB膜膜类脂双分子膜类脂双分子膜上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25LB技术和LB膜 在适当的条件下，将不溶性单分子或多分在适当的条件下，将不溶性单分子或多分子膜转移到固体基质上并保持其定向排列的分子膜转移到固体基质上并保持其定向排列的分子结构，称为子结构，称为LB技术，所形成的单分子或多技术，所形成的单分子或多分子层膜称为分子层膜称为LB膜。

43、膜。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25LB膜的应用膜的应用 在生物膜的功能模拟研究中，以叶绿素、维生素、磷脂和胆固醇等物质形成的LB膜，可用以研究生物膜中的电子传递、能量传递、生物膜电现象、物质跨膜输运过程等。 利用LB膜可制成仿生薄膜，作为仿生传感器。 光色互变的LB膜可作为光记忆材料。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-258.6 表面活性剂 Surface Active Agent 只加入少量一点就能使水的表面张力明显降低的物质称为表面活性剂表面活性剂。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物，分别称作亲水基和疏水基。上一内容下一内容回主目录返

44、回2022-4-25组成组成：表面活性剂分子是由具有亲水性的极性亲水性的极性基团基团和具有憎水性的非极性基团憎水性的非极性基团所组成的有机化合物。定向排列使表面的不饱和力场得到某种程度的平衡，降低表面张力。特点特点：用量少，效率高。极性基团非极性基团水上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25表面活性剂分类 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂上一内容下一内容回主目录返回2022

45、-4-25常用表面活性剂类型阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基

46、酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25亲水亲油平衡(Hydrophile-lipophile balance) 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0

47、 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25表面活性剂HLB值的求算HLB值7+（亲水基的HLB值）（亲油基的HLB值）HLB值具有加和性AAA+BABHLBHLBHLBmmmm上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 |

48、| 聚乙二醇 O/W乳化剂上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25泡泡表面活性剂的重要作用 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。矿矿物物泡沫浮游选矿原理泡沫浮游选矿原理矿石表面：矿石表面：亲水性亲水性疏水性疏水性鼓泡鼓泡粗矿石粗矿石粉碎粉碎润湿剂润湿剂矿石上一内容下一内容回主目录返回2022-4-252.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 降低表面张力，降低体系的表面自由能。

49、 增强泡沫膜强度，不易破裂。 适当的表面粘度，液体不易流走。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25稳定化空气空气水水表面活性剂表面活性剂溶于水中，有二种方式使其稳定：胶束聚集到水的表面降低水的表面张力在水中的自聚集，不会降低水的表面张力3.增溶作用 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25胶束(Micelle) 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形

50、成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25表面活性剂溶液中各种聚集体结构示意图表面活性剂溶液中各种聚集体结构示意图 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25在表面：在表面： 形成定向的，单分子层排列形成定向的，单分子层排列 在内部：形成胶束（团）（在内部：形成胶束（团）（micelle) 临界胶束浓度临界胶束浓度 CMC(critical micelle concentration) 表面活性剂溶液开始大量形成胶束的浓度表面活性剂溶液开始大量形成胶束的浓度当溶液中表面活性剂的浓度超过一定值时当溶液中表面活性剂的浓度超过一定值时上一内容下一内

51、容回主目录返回2022-4-25临界胶束浓度(Critical micelle concentration) 临界胶束浓度简称CMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25浓度溶液性质去污作用去污作用电导率电导率表面张力表面张力渗透压渗透压界面张力界面张力临

52、界胶束浓度临界胶束浓度CMC浓度一般在10-210-3 mol/dm3。CMC上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 应用表面活性剂的浓度大于CMC时，可以增加有机物在水中的溶解度。增溶作用时由于有机物溶解于胶束内疏水性基团集中的地方。水水有机物有机物表面活性剂表面活性剂 加表面活性剂如吐温-80、-环糊精、明胶等增加药物在水中溶解度。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 增溶作用与普通的溶解概念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。上一内容下一内容回主目录返

53、回2022-4-254.乳化作用 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。 在分散相周围形成坚固的保护膜 降低界面张力 形成双电层上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25乳状液类型 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液

54、，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-255.洗涤作用 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱

55、离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 8.7 气体在固体表面上的吸附 Gas Absorption on Solid Surface 固体表面的特性吸附量的表示Langmuir吸附等温式Freundlich吸附等温式BET吸附等温式吸附等温线化学吸附吸附剂和吸附质物理吸附吸附等温线的类型上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 处在固体表面固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，即原子所受的力不饱和，因而有剩余力场，可以吸附气体或液体分子气体或液体分子。活性炭吸附杂质、色素等有用成份的吸附气-固

56、催化反应主要应用：主要应用：本节讨论气体在固体表面上的吸附。固体表面固体表面与液体表面比较：固体表面的不可变性和不均匀性。不同点不同点：相同点：相同点：上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它

57、可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25吸附剂和吸附质(Adsorbent, adsorbate) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸气等。 上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25物理吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol以下。3.吸附

58、无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-254.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而 变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25化学吸附具有如下特点的吸附称为化学吸附：1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之

59、可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-254.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5.吸附是单分子层的。6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25MMMMMMMMMA+B-A+A+B-A+B-A+B-B-化学吸附的本质是在固体表面与被吸附分子化学吸附的本质是在固体表面与被吸附分子之间形成了化学键。之间形成了化学键。金属表面离子型固体表面化学吸附为单分子层吸附。上一内容下一内容回

60、主目录返回2022-4-25H2在在Ni表面上氢的两类吸附的位能曲线表面上氢的两类吸附的位能曲线NiNiHHHNi222HNi12HH345cbcppapap位能线氢分子与Ni表面靠范德华力结合，形成物理物理吸附吸附。cbc位能线氢原子在Ni表面上吸附的位能变化。氢原子与Ni形成化学键，为化学吸附。papbc表示氢在Ni表面的物理吸附转变为化学吸附，p 点为中间态。过了p点，氢分子离解为两个氢原子。上一内容下一内容回主目录返回2022-4-25NiNiH H物理吸附aNiNiHH过渡状态pNiNiHH化学吸附bNiNiHHNiNiHHNi一个氢原子吸附在一个Ni原子上一个氢原子吸附在两个Ni原