第09章 UV-Vis

1、第第9 9章章 紫外紫外- -可见吸收光谱法可见吸收光谱法P270P270 Chapter 9 Ultraviolet and visible Spectroscopy, UV-Vis 本章内容 分子能级及紫外（可见）光谱的产生分子能级及紫外（可见）光谱的产生紫外及可见光谱仪紫外及可见光谱仪紫外及可见光谱法的应用紫外及可见光谱法的应用 9.1 9.1 分子能级及紫外光谱的产生分子能级及紫外光谱的产生 9.1.1分子能级 形成化学键的电子云形状变化形成化学键的电子云形状变化 化学键振动化学键振动 分子沿某一轴转动分子沿某一轴转动 对应有三种能级对应有三种能级 电子能级电子能级 振动能级振动能级

2、转动能级转动能级 电子能级电子能级 振动能级振动能级 转动能级转动能级 使使电子能级电子能级变化需要的能量是变化需要的能量是120ev120ev相当于紫外及可见光能量范围相当于紫外及可见光能量范围使使振动能级振动能级变化需要的能量是变化需要的能量是0.051ev0.051ev相当于红外光能量范围相当于红外光能量范围使使转动能级转动能级变化需要的能是为变化需要的能是为0.05ev0.05ev以下以下相当于远红外光能量范围相当于远红外光能量范围 9.1.2 9.1.2 分子吸收光谱分子吸收光谱 用用紫外（可见）紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收光照射有机分子，分子吸收紫外（可见）光后，从紫外（可

3、见）光后，从电子能级电子能级基态跃迁到激发基态跃迁到激发态，得到紫外（可见）吸收光谱态，得到紫外（可见）吸收光谱 用用红外光红外光照射有机分子，分子从照射有机分子，分子从振动能级振动能级基态基态跃迁到激发态，可产生红外吸收光谱跃迁到激发态，可产生红外吸收光谱 用用远红外光远红外光照射有机分子，分子从照射有机分子，分子从转动能级转动能级基基态跃迁到激发态，可产生远红外吸收光谱态跃迁到激发态，可产生远红外吸收光谱 紫外紫外（可见）光谱，（可见）光谱，红外红外光谱，光谱，远红外远红外光光谱是谱是分子能级分子能级变化形成的，称为变化形成的，称为分子光谱分子光谱 电子能级变化时，必然伴随着振动能级的电子

4、能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振动能级的变化又伴随转动能级的变化，振动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而变化，因此，分子光谱不是线状光谱，而是带状光谱。是带状光谱。 9.1.3 9.1.3 紫外及可见光谱的产生紫外及可见光谱的产生P272P272 分子外层电子有形成分子外层电子有形成键的键的电子，形成电子，形成键的键的电子和未成键的电子和未成键的n n电子。电子。 受到光的照射基态电子吸收能量后变为激发受到光的照射基态电子吸收能量后变为激发态态* *和和* *电子，同时产生吸收光谱电子，同时产生吸收光谱 电子能级和跃迁类型电子能级和跃迁类型Electroni

5、c molecular energy levels n n* * *1.-1.-* *跃迁跃迁能级差大，能级差大，产生产生-* *跃迁跃迁需要光波长需要光波长 150nm150nm2.n-2.n-* *跃迁跃迁能级差大能级差大, , 160-200nm160-200nm3.-3.-* *跃迁跃迁能级差小能级差小, , 产生产生-* *跃迁跃迁需要光波长需要光波长 160-250nm160-250nm4.n-4.n-* *跃迁跃迁能级差最小能级差最小, , 200nm200nm以上以上1、饱和烃（、饱和烃（P273）助色基团（使红移的杂原子基团）助色基团（使红移的杂原子基团）2、不饱和脂肪烃（、

6、不饱和脂肪烃（P274） 含有含有共轭双键、苯环、羰基共轭双键、苯环、羰基等生色基团的有机化合物，等生色基团的有机化合物，在受到一定波长的紫外（或可见）光照射时，会产生在受到一定波长的紫外（或可见）光照射时，会产生吸收。不同的官能团有不同的特征吸收，这种特征吸吸收。不同的官能团有不同的特征吸收，这种特征吸收峰即化合物的紫外（可见）吸收光谱。收峰即化合物的紫外（可见）吸收光谱。生色基团生色基团chromophore 含有共含有共轭轭体系，会使吸收波长红移体系，会使吸收波长红移 共轭体系越长，红移程度越大。共轭体系越长，红移程度越大。 C=C C=C 吸收在吸收在175nm175nm C=C-C=

7、C C=C-C=C吸收在吸收在213nm213nm3、芳香烃（、芳香烃（P278）精细结构精细结构苯、萘、蒽苯、萘、蒽溶剂对紫外吸收光谱的影响溶剂对紫外吸收光谱的影响（溶剂效应）（溶剂效应）P2801、溶剂和溶质间形成氢键，或者溶剂的偶极使溶质极性增强，引起n-n-* *和和-* *，引起波长变化。，引起波长变化。例：亚异丙基丙酮例：亚异丙基丙酮2、精细结构例：苯酚的精细结构。应尽量选择极性小的溶剂。1 仪器组成仪器组成Components of instrument： 光源光源Sources：钨灯钨灯Tungsten lamp，重氢灯，重氢灯Deuterium (or hydrogen) l

8、amp 分光器：分光器：光栅光栅 吸收池：吸收池：石英吸收池石英吸收池 检测器检测器Detector：光电倍增管，光电倍增管， 二极管阵列检测器二极管阵列检测器 2 2 光路图 单光束 双光束3 3 工作原理9.2 9.2 紫外及可见分光光度计紫外及可见分光光度计Ultraviolet-Ultraviolet-visible spectrophotometer visible spectrophotometer （P281P281）紫外光谱仪光路图紫外光谱仪光路图 9.3 9.3 吸收定律吸收定律 朗 伯朗 伯 - - 比 尔 定 律比 尔 定 律BeerBeers Laws Law A =

9、A = bcbcT=I/I0A= -lgTI0IbTransmittance透光率透光率Absorbance吸光度吸光度9.4 9.4 紫外（可见）光谱法应用紫外（可见）光谱法应用 9.4.19.4.1定量分析定量分析 1 1、单组份定量分析、单组份定量分析2 2、多组份定量分析、多组份定量分析1. 1. 单组份定量分析单组份定量分析 A A1 A2 A3 C1 C2 C3 A C C 2. 2. 多组份定量分析多组份定量分析 121A 1 2 12bCbCA2211111bCbCA2211222： 1 1处的总吸收处的总吸收： 2 2处的总吸收处的总吸收：在：在 1 1处组分处组分1 1的摩

10、尔吸收系数，可测的摩尔吸收系数，可测：在：在 1 1处组分处组分2 2的摩尔吸收系数，可测的摩尔吸收系数，可测：在：在 2 2处组分处组分1 1的摩尔吸收系数，可测的摩尔吸收系数，可测：在：在 2 2处组分处组分2 2的摩尔吸收系数，可测的摩尔吸收系数，可测解方程，求出解方程，求出C C1 1，C C2 2 1A2A212211129.4.2 9.4.2 定性分析定性分析 1 1 各类化合物的紫外吸收各类化合物的紫外吸收 1 1）简单分子）简单分子 2 2）含共轭体系的分子）含共轭体系的分子 3 3）芳香族化合物）芳香族化合物2 2 紫外光谱法定性分析紫外光谱法定性分析 1 1）验证已知物）验

11、证已知物 2 2） 判断异构体判断异构体 3 3） 推断未知物结构推断未知物结构 1 1 各类化合物的紫外吸收各类化合物的紫外吸收 1 1）简单分子）简单分子 A A 饱和有机化合物：饱和烃，醇，醚。不吸收或吸饱和有机化合物：饱和烃，醇，醚。不吸收或吸收极弱，可作为溶剂收极弱，可作为溶剂 B B 非共轭烯，炔：无紫外吸收非共轭烯，炔：无紫外吸收 C C 含不饱和杂原子的化合物：有吸收（下页）含不饱和杂原子的化合物：有吸收（下页） 2 2）含共轭体系的分子）含共轭体系的分子 （见后）（见后） 3 3）芳香族化合物（见后）芳香族化合物（见后）1 1） 验证已知物验证已知物被测样品做紫外光谱被测样品做紫外光谱 查化合物标准紫外光谱图查化合物标准紫外光谱图 进行比较进行比较The Sadtler Standard Spectra UVThe Sadtler Standard Spectra UV 利用标准物做利用标准物做UVUV图图 进行比较进行比较 注意实验条件：注意实验条件： 溶剂溶剂 pHpH 2 紫外光谱的定性分析2 2） 判断异构体判断异构体 CH3CH3CH3 C CH2 CH2 C CH3OOCH3 CH2 C C CH2 CH3OOOOC