南开结构化学课件2014chap7晶体学基础

1、第七章 晶体学基础结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University气态液态物质三种聚集态晶体固态非晶体准晶体结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University§7.1 晶体的点阵结构7.1.1 晶体的特征结构化学第七章 晶体学基础Nankai University1. 晶体的均匀性和各向异性q晶体的均匀性Long-range-ordera-石英结构化学第七章 晶体学基础Nankai UniversityGlass(Amorphous Solid)Crystalline Solid结构化学第七章 晶体学基础 Nankai Universityq晶体的各向异性石

2、墨晶体结构方解石晶体的双折射现象c、b+c、a+b+c方向上的拉力比为1:2:4NaCl晶体结构结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University2. 自发的形成凸多面体外形F+V=E+2(F:晶面V:顶点E:晶棱)NaCl晶体常为立方体，立方体有6个面，12条 棱，8个顶点3. 晶体具有确定的熔点4. 晶体对X射线产生衍射5. 晶体具有对称性结构化学第七章 晶体学基础Nankai University7.1.2 点阵(lattice)晶体宏观特征是由于晶体内原子分子等微粒在空间的周期排列的结果，可抽象成为一个数学 上的点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得 一向量，将各个

3、点按此向量平移能使它复原。平移必须是按向量平行移动；点阵中每个点都 具有完全相同的周围环境。结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University例 2例1是否符合点阵定义?结构化学第七章 晶体学基础Nankai University1. 直线点阵(one-dimensional lattice)定义：在一维方向上等间隔排列的无穷点列几何形式：a。点阵点，相邻两点间的距离a 叫基本周期。平移群：点阵的代数形式，能使点阵复原的全部平移向量集称为平移群。基本周期a，平移素向量； m = 0, ±1, ±2, 结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University

4、2. 平面点阵：定义：在二维方向上等周期 排布点阵叫平面点阵。平面点阵中，可以找到两个独立的不平行的基本向量。平移群表示：ab几何形式a平面格子：沿二个方向将全部点阵点连结起来，即得到平面格子。整个平面点阵可视为无数个这样的平行四边形格子并置而成。b结构化学第七章 晶体学基础Nankai University结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University阵点数计算q素单位(素格子)：每个单位摊到一个点阵点的单位叫素单位。q复单位：每个单位摊到一个以上点阵点的单位叫复单位(复格子)。q正当单位(正当格子)：尽量选取具有较规则形状的、面积较小的平行四边形单位叫正当单位。结构化学第七

5、章 晶体学基础 Nankai University平面点阵的正当单位可有四种形状，五种型式。aaababbabb一般平行四边形a¹baÙb¹90°正方a=b aÙb=90°六方a=b矩形(带心)a¹baÙb=120°aÙb=90°结构化学第七章 晶体学基础Nankai University为什么只有这几种呢？保证对称性不降低，对称性降低不存在；不能划出更小的简单格子，如能划出，带心的不存在。结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University4.空间点阵：阵点分布在三维空间的

6、点阵平移群表示：(m, n, p = 0, ±1, ±2, )空间点阵可划分为许多平行六面体格子正当单位：按较规则形状、体积较小的原则，空间点阵的正当单位可有7种形状，14种空间点阵形式或叫14种布拉维(Bravias)格子结构化学第七章 晶体学基础 Nankai Universityc对正当单位， 选一点为原点，选以原点出发的三个不相平行的向量a,b,c为向量，abbg右手定则，食中姆指为三个方向a, b, c；aa = b cb = c ag =a ba, b, c, a, b, g 为描述点阵正当单位的一套参量结构化学第七章 晶体学基础 Nankai Universi

7、tyaaacFcPcI立方 cubic a = b = c,a = ß = g = 90oP-简单(Primitive) I-体心(Body centred) F-面心(All-face centred)六方Phexagonal (P)a = b ¹ c,a = ß = 90o,g = 120oR心六方hexagonal (R)a = b ¹ c,a = ß = 90o,g = 120ohRhP结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityaaaaaahRR心六方hexagonal (R)a = b ¹ c,a = &

8、#223; = 90o,g = 120o菱面体Rhombohedral (R)a = b = c,a = ß = g ¹ 90o结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University四方tetragonal (P I)a = b ¹ c,a = ß = g = 90ocatPatIcbaoPoIoCoF正交 orthorhombic a ¹ b ¹ c, a = ß = g = 90o C-底心(C-face centred)结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University单斜monoclinic (P

9、 C)a ¹ b ¹c, a = g = 90o, b ¹ 90ocbabbmPmCcba三斜anorthic (P)(triclinic)a ¹ b ¹ c, a ¹ b ¹ g ¹ 90oabgaP结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University正方平面扭角至120°c方向拉长扭cccbacaababaabgbaa或b方a压斜a向拉长对角方向拉长aaaaaa结构化学第七章 晶体学基础Nankai University格子模型cPcFcI结构化学第七章 晶体学基础Nankai Univer

10、sity格子模 型hPhRtPtI结构化学第七章 晶体学基础Nankai University格子模 型oPoIoCoF结构化学第七章 晶体学基础Nankai University格子模 型mPmCaP结构化学第七章 晶体学基础Nankai University7.1.3晶体具有点阵结构1. 点阵结构：能被某一点阵所代表的结构叫点阵结构。结构基元：把晶体结构抽象为点阵的过程中， 点阵点所代表的内容(包括原子分子的种类，数 量及在空间的排列方式)重复周期：指在某一方向上，结构基元移动的距离周期，也就是重复向量的方向和长短。晶体结构 =点阵+结构基元结构化学第七章 晶体学基础 Nankai Uni

11、versity2.从晶体点阵结构中抽象出点阵例1：等径圆球排列形成的一密置列直线点阵一个点阵点代表一个球，重复周期为aa = 2r结构化学第七章 晶体学基础Nankai University例2：对于无限伸长的聚乙烯长链高分子与相应的直线点阵。CH2聚乙烯：n?如何将具体的结构抽象成点阵形式?如何得到结构基元的内容呢？结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University通过等同点来判断结构基元的方法q等同点：把内容相同，周围环境也相同的原子叫一套等同点。在一套等同点内，内容相同，周围环境也相同；在套与套之间，重复的周期一样，即方向 大小一样。等同点系：晶体的点阵结构是多套等同点的集合

12、叫等同点系。qq结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University聚乙烯中等同点的判断555555566666662222222111111144444443333333有6套等同点，2套C，4套H结构化学第七章 晶体学基础Nankai University判断结构基元的方法q找出所有等同点，指出套数和内容（每套的周期必一样）把点阵点设在其中任一套等同点的位置每个点阵点代表一个结构基元，结构基元内容 为各套中的一个原子结构基元的重复周期为一套点的周期qqq结构化学第七章 晶体学基础 Nankai Universitya把点阵点设在一套C上点阵点：每个点阵点的内容结构基元：2C，4H

13、a结构基元的重复周期：结构化学第七章 晶体学基础Nankai University例3：石墨晶面的点阵结构平面点阵型式：平面六方等同点套数： 22个C原子结构基元：结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University例4：NaCl等同点套数:1Cl-, 1Na+空间点阵形式:立方FcF晶胞中原子种类、数目:4Cl- 4Na+结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University例5：CsCl等同点套数:1Cl-, 1Cs+空间点阵形式:立方PcP晶胞中原子种类、数目:1Cl- 1Cs+结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University例6.立方ZnS等同点套数:1

14、S=, 1Zn+空间点阵形式:立方FcF晶胞中原子种类、数目:4S=, 4Zn+结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University例7. 六方ZnS等同点套数:2S=, 2Zn+空间点阵形式:六方PhP晶胞中原子种类、数目:2S=, 2Zn+结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University例8. CaF2等同点套数:1Ca+, 2F-空间点阵形式:立方FcF晶胞中原子种类、数目:4Ca+ 8F-结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University例9. 金刚石等同点套数:2C空间点阵形式:立方FcF晶胞中原子种类、数目:8C结构化学第七章 晶体学基础 Nan

15、kai University3.点阵中各要素与晶体中各要素的关系数学抽象晶体点阵点阵点 直线点阵平面点阵空间点阵正当单位7种形状14种布拉威格子点阵结构结构基元晶棱晶面晶体正当晶胞7个晶系*14种布拉威晶格*非一一对应，三方晶系有hP和hR二种结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University7.1.4 晶胞晶胞：点阵结构中划分出的平行六面体叫晶胞，它代表晶体结构的基本重复单位。结构化学第七章 晶体学基础Nankai University晶胞的两个基本要素q 晶胞的大小和形状：可用晶胞参数来表c, a, b, g示，晶轴三个方向确定后，a,b,描述晶胞边长、晶面夹角，并据此确定晶胞

16、所属晶族。q 晶胞的内容：原子的种类、数目和原子的位置(原子的分数坐标来描述)结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityOP= xa+yb+zcx, y, z为P原子的分数坐标。x, y, z为三个晶轴方向单位矢量的个数(是分数)(晶轴不一定互相垂直)。x, y, z一定为分数X凡不到一个周期的原子的坐标都必须标记，分数坐标，即坐标都为分数这里的分量不一定是垂直投影xa可由过P点平行于b, c的平面与a的交点得到一个晶胞内原子分数坐标的个数，等于该晶胞内 所包括原子的个数。注：分数坐标与晶胞原点和晶棱选取有关结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityZc

17、a OPzcbybxaYCl-: 0,0,0; 1/2,1/2,0; 0,1/2,1/2; 1/2,0,1/2Na+: 1/2,0,0; 0,1/2,0; 0,0,1/2; 1/2,1/2,1/2S= : 0,0,0; 2/3,1/3,1/2;Zn+: 0,0,5/8;2/3,1/3,1/8ba结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University7.1.5晶面和晶面指标qq晶面：点阵结构中平面点阵面叫晶面有理指数定理：晶面在三个晶轴上的倒易截 数之比可以化为一组互质的整数比，这叫有理数定理。OA/a=3 OB/b=2 OC/c=1倒易截数之比=1/3:1/2:1 =2:3:6=h*:

18、k*:l*cCcba ObBAa结构化学第七章 晶体学基础 Nankai Universityq 晶面指标(h* k* l*)上述ABC晶面可以表示为(236)晶面。所有和ABC平行的晶面(平面点阵面)都可以用 该指标表示为一晶面族。aa(100)(110)(111)a结构化学第七章 晶体学基础 Nankai Universitycbcbcb(210)(110)ba-(120)(100)结构化学第七章 晶体学基础 Nankai Universityq宏观晶体的晶面指标对于宏观晶体的外形晶面进行标记时，习惯上把原点设在晶体的中心，根据晶体的所属晶系 确定晶轴的方向，两个平行的晶面一个为(hkl)

19、，另一个为 (hkl )结构化学第七章 晶体学基础 Nankai Universityq晶面间距：任三个晶轴上截数为整数的一族晶 面中，相邻晶面间的垂直距离a=d立方晶系：(h*k *l * )+ k*2 + l*21h*2=d正交晶系：(h*k *l * )a)2 + (k * b)2 + (l* c)21(h*=d四方晶系：(h*k *l * )2+ k *2 ) a+ (l*1(h*2c)2=d六方晶系：* * *(h k l )4(h*2 + h*k * + k *2 )l*2+c23a2结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University§7.2 晶体的宏观对称性

20、及32点群7.2.1 晶体的宏观对称元素及对称操作1. 晶体对称性与分子对称性习惯表示的差别结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University分子对称性晶体对称性对称元素对称操作对称元素对称操作旋转轴Cn旋转 CnnL(a=2p/n)镜面s反映 smM对称中心i反演或倒反iiI象转轴Sn旋转反映Sn反轴n旋转倒反L(a)I2. 反轴旋转倒反操作： 先绕某轴旋转一定角度(a=2p/n)后，再通过轴线上中心点进行倒反，L(a) I orI L(a)，即能复原的图形。该轴为反轴 n-44431"4'2"43'L(p/2)I2'3"24

21、"11'结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University从各反轴对应的操作可以证明：1 = i = S22 = m = S13 = 3 + i = S64 = S46 = 3 + m = S3结构化学第七章 晶体学基础Nankai University3. 晶体的对称性定律：晶体中对称轴的轴次n不 是任意的，只可能有n=1, 2, 3, 4, 6 。五次轴破坏了点阵的平移对称性结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University4. 对称中心存在时, i与重心重合, 每一晶面必有另 一与之平行的晶面:q晶面无iq晶面有i 晶体的晶面必双双反向平行 晶体

22、的晶面正向平行结构化学第七章 晶体学基础Nankai University5. 在晶体的宏观对称性中，m只有以下几种形式：qqq垂直晶面并等分晶面垂直晶棱并过其中点 包含晶棱结构化学第七章 晶体学基础Nankai University7.2.2 晶体的七个晶系及特征对称元素晶胞所属晶族由边角关系来确定结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University晶族晶系晶胞边角关系c立方晶系a = b = ca = b = g = 90°h六方晶系a = b ¹ ca = b = 90° g = 120°三方晶系t四方晶系a = b ¹ ca

23、= b = g = 90°o正交晶系a ¹ b ¹ ca = b = g = 90°m单斜晶系a ¹ b ¹ ca = g = 90° ¹ ba三斜晶系a ¹ b ¹ ca ¹ b ¹ g ¹ 90°宏观晶体用特征对称元素判断所属晶系结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University晶族晶系特征对称元素点群c立方晶系四个 3T, Th, O, Td, Ohh六方晶系-6 或 6C6, C3h, C6h, D6,C6v, D3h, D6h三方晶系

24、-3 或 3C3, C3i, D3,C3v, D3dt四方晶系-4 或 4C4, S4, C4h, D4,C4v, D2d, D4ho正交晶系两个相互垂直的 m或三个相互垂直的 2D2, C2v, D2hm单斜晶系2 或 mC2, Cs, C2ha三斜晶系无 或 iC1, Ci7.2.3 晶体的宏观对称类型32点群1. 点群通常采用熊夫利记号(Schöflies Symbol)2. 点群的国际符号(Hermann-Mauguin Symbol)表示国际符号是用晶体在某特定方向上的对称元素 来表示32个点群。特定方向叫位方向七个晶系的位方向规定规定：在某方向出现的轴对称元素，指和该方向

25、平行的轴(旋转轴，反轴);在某方向出现的镜面指与该方向垂直的镜面。结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University晶族晶系选晶轴方法位方向c立方4 个 3 / 4 条体对角线，立方体的三边即为 a, b, ca, a + b + c, a + bh六方-c / 6(或6)，a, b / 2 或m 或 a, b 选c 的晶棱c, a, 2a + b三方-六方晶胞：c / 3(或3)，a, b / 2 或m 或 a, b 选c 的晶棱c, a-菱面体晶胞：a, b, c 选 3 个与 3(或3)交成等角的晶棱a + b +

26、 c, a - bt四方-c / 4(或4)，a, b / 2 或m 或 a, b 选c 的晶棱c, a, a + bo正交a, b, c / 2 或ma, b, cm单斜b / 2 (或m),a, c 选c 的晶棱ba三斜a, b, c 选 3 个不共面的晶棱a例：对Td点群(立方晶系)，其国际符号:c对正四面体的Td群晶体，其坐 标轴选取3个4 的方向ba_4a+b+c3a+bma写出国际符号的步骤：1. 找出特征对称元素，确定晶系2. 确定晶轴方向及位方向，3. 写出规定方向上的对称元素结构化学第七章 晶体学基础Nankai University2m2m2-3222D2hm m mmab

27、 c42a4 3 2Ohbmm结构化学第七章 晶体学基础Nankai Universitymcm例对四方晶系，熊夫利与国际符号如何对应的。c, a, a + b四方晶系位方向C4C4vC4hD4D4hD2d_42m44mm4/m4224_ 2_ 2_ mmmcaa+b结构化学第七章 晶体学基础Nankai University7.2.4 宏观晶体所属点群的判断及特征外形i有34Oh 正八面体OO起点有43立方iTTh-4Td 正四面体TTm_注：C3h, D3_h群有 6属六方晶系Cs单斜三斜无轴群i有Ci- 只有4D有4属四方晶系S4mh个n2dDnh(正交)，D(*六方)，D(四方)，D(

28、六方)D2有nn2h3h4h6hmdDD2d(*四方)，D3d(三方)ndDnD2(正交)，D3(三方)，D4(四方)，D6(六方)mhCnhC2h(单斜)，C3h(*六方)，C4h(四方)，C6h(六方) C2v(正交)，C3v(三方)，C4v(四方)，C6v(六方) C3i(三方)C1(三斜), C2(单斜), C3(三方), C4(四方), C6(六方)结构化学第七章 晶体学基础 mv只一个n C3+i CnvC3i CnNankai University4 32m m32点群关系482 36 2 243243mmmmm244 2 2mmm166m3 2236226mm62mm124m2

29、 2 24224mm42mmmm86323m63624222mm24m4332m1211Maximal subgroups and minimal supergroupsof thethree-dimensional crystallographic point groups. Solidlines indicate maximal normal subgroups; double or triple solid lines mean that there are two or three maximal normal subgroups with the same symbol. Dashe

30、d lines refer to sets of maximal conjugate subgroups. Thegroup orders are given on the left结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University7.2.5 极射赤平投影NBAB'B'D'C'D'C'A'DCA'SS4群的极射赤平投影结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University7.2.6 典型晶体外型实例4 3 2Ohmm例：CaF2(萤石)立方晶系结构化学第七章 晶体学基础Nankai University钙铝榴石

31、Oh萤石结构化学第七章 晶体学基础Nankai UniversityTd43m例：ZnS(闪锌矿)立方晶系结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityTd黝铜矿结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityO432例：NH4Clb-Mn(A13)2 3Thm例：FeS2T23例：FeSi立方晶系结构化学第七章 晶体学基础Nankai UniversityO赤铜矿结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityT氯酸钠结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University黄铁矿Th结构化学第七章 晶体学基础Nankai University

32、ZnS(闪锌矿) TdCaF2(萤石)OhFeS2Th立方晶系钻石结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC66例：KAlSiO4(霞石)C3h6例：AgH2PO46mC6h例：磷灰石Ca5(PO4)3OH六方晶系结构化学第七章 晶体学基础Nankai UniversityC6酒石酸锑锶结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC3h磷酸氢二银结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC6h磷灰石结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityD6622例： b-石英(SiO2)C6v6mm例： ZnO (红锌矿)D3

33、h62m例： BaTiSi3O9 (硅酸钡钛矿)622D6h例： Be Al (SiO ) (绿宝石)323 6m m mMoS2(辉钼矿)，石墨Zn，冰(H2O)六方晶系结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityD6-石英结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC6v红锌矿结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityD3h矽酸钡钛矿结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University绿柱石磁黄铁矿D6h结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University冰石墨b-石英(SiO2)磷灰石六方晶系结构化学第七章 晶体

34、学基础 Nankai University辉钼矿红锌矿绿宝石霞石蓝锥矿(硅酸钡钛矿)六方晶系结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University422D4hm m m例：TiO (金红石)2D2d42m例：CuFeS2(黄铜矿)D4422例： NiSO4·6H2O四方晶系结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University金红石甘汞D4h结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University黄铜矿黄铜矿D2d尿素结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityD4三氯乙酸钾结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University4mC4

35、h例： CaWO4(白钨矿)C4v4mm例： BaTiO3例： BPO4S44C44例：PbMoO4(钼铅矿)四方晶系结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC4h白钨矿结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC4v琥珀酸碘亚氮结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityS4Co4B2As2O12·4H2O结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC4彩钼铅矿结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityTiO2(金红石)CuFeS2(黄铜矿)钼铅矿四方晶系白钨矿结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC33Pb9As4S15(细硫砷铅矿)CaMg(CO3)2(白云石) FeTiO3(钛铁矿)C33iD332HgS(辰砂)，a-SiO2(石英)KAl3(SO4)2(OH)6(明矾石)C3v3m3 2D3dCaCO3(方解石) Al2O3(刚玉)m三方晶系结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC3过碘酸钠结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC3i似晶石结构化学第七章 晶体学基础 Nankai University辰砂-石英D3结构化学第七章 晶体学基础 Nankai UniversityC3v电气