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文档简介
1、www.CRTER.org王强,等. 口腔修复材料氧化锆生物陶瓷的制备方法及应用进展口腔修复材料氧化锆生物陶瓷的制备方法及应用进展王 强1, 2,尹娇娇3,杨华哲3 (1中国医科大学口腔医学院,辽宁省沈阳市 110002;2辽宁省口腔医学研究所,辽宁省沈阳市 110002;3中国医科大学公共基础学院,辽宁省沈阳市 110122)引用本文:王强,尹娇娇,杨华哲. 口腔修复材料氧化锆生物陶瓷的制备方法及应用进展J.中国组织工程研究,2016,20(21): 3178-3184.DOI: 10.3969/j.issn.2095-4344.2016.21.020 ORCID: 0000-0001-61
2、38-0121(王强)文章快速阅读:氧化锆陶瓷粉体制备工艺氧化锆粉体合成方法固相法气相法液相法按所制备的材料组成计量配制成溶液,使各元素呈离子或分子态,再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作,使金属离子均匀沉淀或结晶出来,最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到所需材料粉体通过气体冷凝、真空蒸镀、加热蒸发等方法,使材料的蒸气聚集而获得粉体通过机械粉碎或固相反应等获得粉体王强,男,1981年生,博士,副研究员,主要从事生物材料的表面改性及临床应用基础研究。 通讯作者:王强,中国医科大学口腔医学院,辽宁省沈阳市 110002;辽宁省口腔医学研究所,辽宁省沈阳市 110002 中图分类号:
3、R318文献标识码:A文章编号:2095-4344(2016)21-03178-07稿件接受:2016-04-19http:/WWW.文题释义:氧化锆陶瓷:作为一种新型精细陶瓷,具有良好的机械性能(断裂韧性、强度、硬度等)、生物相容性、稳定性、美观性、热导性和成形性,能很好解决常规全瓷冠材料强度和韧性不足的问题。氧化锆修复体的性能:具有能与金属相媲美的机械性能,可完全承受后牙的咀嚼力;改善了美观程度,材质、颜色与周围组织接近,并且全瓷冠内无金属支撑物,能提高患者对外观的满意度;组织相容性良好,置入后不会受到唾液、龈沟液的腐蚀,对口腔内软组织无毒性作用,在全瓷冠修复材料、种植材
4、料、桩核材料等方面取得了长足发展,成为口腔医学领域的研究热点。氧化锆基陶瓷的制备:研究主要集中于以下方向: ZrO2-AlO3(ZTA)增韧陶瓷体系,即将氧化锆微粒分散到其他母体陶瓷相(如氧化铝)体系;Y2O3- ZrO2(Y-TZP)体系,即将第二相(如氧化钇)分散到氧化锆母体相体系;Mg-ZrO2(Mg-PSZ)体系,即以Mg为稳定剂的部分稳定氧化锆多晶陶瓷体系。这些研究为氧化锆基全瓷冠修复体在临床上的应用奠定了基础。制备高性能的氧化锆基陶瓷的关键因素之一,是在制备工艺中将陶瓷制备与晶体生长控制技术(如纳米技术)相结合。氧化锆陶瓷的研制包括粉体合成、素坯成型、陶瓷烧结等几个方面。摘要背景:
5、在众多口腔修复材料之中,氧化锆陶瓷具有高的强度、硬度和耐磨、耐腐蚀性等优良性能,然而远期临床观察中常出现基冠机械性能下降和饰瓷崩裂等稳定性问题,成为阻碍其进一步发展的瓶颈。目的:归纳总结口腔修复氧化锆生物陶瓷材料的制备方法及应用进展。方法:结合文献和课题组的研究,对氧化锆生物陶瓷的性质、晶体结构、制备方法及其在口腔修复领域应用的进展进行论述,指出影响其稳定性问题的原因,并对其发展方向做出预测。结果与结论:氧化锆陶瓷的研制包括粉体合成、素坯成型、陶瓷烧结等几个方面。针对氧化锆基全瓷冠修复体的不稳定等问题,不仅需要从工艺上对氧化锆基粉体的制备进行优化,提高原料纯度、机械性能、生物性能和稳定性,而且
6、需从晶体学角度研究晶体成核、生长、第二相及晶粒尺寸对晶体结构稳定性及基冠生物力学性能的影响,以及基冠与饰瓷晶格匹配对界面的影响等问题进行深入理论分析。 关键词:生物材料;口腔生物材料;生物陶瓷;氧化锆;口腔修复学;国家自然科学基金 3 P.O.Box 1200,Shenyang 110004 kf23385083主题词:牙瓷料;牙修复体;组织工程 基金资助:国家自然科学基金(81500897);国家留学基金(201408210385);辽宁省教育厅项目(L2013285);辽宁省科学技术计划项目(2014305012);沈阳市科技计划项目(F11-262-9-16)Preparation of
7、 zirconia bioceramics and its application in prosthodontics Wang Qiang1, 2, Yin Jiao-jiao3, Yang Hua-zhe3 (1School of Stomatology, 3School of Fundamental Sciences, China Medical University, Shenyang 110122, Liaoning Province, China; 2Institute of Oral Medicine of Liaoning Province, Shenyang 110122,
8、Liaoning Province, China)AbstractBACKGROUND: Zirconia is considered to be one of the promising prosthodontics materials because of its high strength, high hardness, excellent wear resistance and excellent corrosion resistance. However, the development of zirconia is hindered owing to the uncertainty
9、 in long-term stability of zirconia all-ceramic crowns such as the cracking (chipping) of veneering porcelain and deterioration of mechanical properties of zirconia dental crowns under intraoral conditions. OBJECTIVE: To summarize the preparation of zirconia bioceramic and its application progress i
10、n the field of prosthodontics. METHODS: The properties, crystal structure, preparation and use of zirconia in prosthodontics were reviewed. Reasons that affected the stability of zirconia were also discussed. The future development of zirconia was forecasted.RESULTS AND CONCLUSION: Preparation of zi
11、rconia bioceramics involves the following aspects: powder synthesis, biscuit molding, and ceramic sintering. To improve the istability of zirconia all-ceramic crowns, we optimize the preparation of zirconia powder to promote the purity, mechanical properties, biological properties and stability. Fur
12、thermore, it is necessary to explore the effects of crystal nucleation, growth, second phase and grain size on crystal stability and biomechanical properties of the tooth abutment, as well as to conduct an in-depth theoretical analysis on the effect of tooth abutment and lattice matching of porcelai
13、n crowns on the interface. Subject headings: Dental Porcelain; Dental Prosthesis; Tissue EngineeringFunding: the National Natural Science Foundation of China, No. 81500897; the China Scholarship Foundation, No. 201408210385; the Project of Liaoning Provincial Department of Education, No. L2013285; t
14、he Liaoning Provincial Science and Technology Program, No. 2014305012; Shenyang Science and Technology Project, No. F11-262-9-16Cite this article: Wang Q, Yin JJ, Yang HZ. Preparation of zirconia bioceramics and its application in prosthodontics. Zhongguo Zuzhi Gongcheng Yanjiu. 2016;20(21):3178-318
15、4.3179ISSN 2095-4344 CN 21-1581/R CODEN: ZLKHAH0 引言 Introduction Wang Qiang, Ph.D., Associate investigator, School of Stomatology, China Medical University, Shenyang 110122, Liaoning Province, China; Institute of Oral Medicine of Liaoning Province, Shenyang 110122, Liaoning Province, ChinaCorrespond
16、ing author: Wang Qiang, School of Stomatology, China Medical University, Shenyang 110122, Liaoning Province, China; Institute of Oral Medicine of Liaoning Province, Shenyang 110122, Liaoning Province, China生物材料是指具有天然器官组织功能或部分功能的材料,是生物医学科学的最新分支学科,具有广泛的应用前景1-2。其中,生物陶瓷由于具有优良的生物相容性和稳定性、美观性等优点受到人们青睐,在临床上
17、已被广泛应用于口腔修复领域3-6。目前广泛使用的金属烤瓷修复体虽具有良好的机械性能,但金属基底本身色泽常影响修复体的美观效果,存在少数患者对贵金属过敏的问题;而非贵金属易腐蚀,生物安全性不理想,金属与陶瓷之间结合问题尚未解决,严重影响了修复体的远期临床效果。全瓷冠修复体具有良好的牙周、牙体生物相容性,能够栩栩如生地再现自然牙体组织色泽,集健康、美观于一体,成为研究的热点。在众多口腔陶瓷中,氧化铝陶瓷曾一度在临床应用中流行7-8,但抗弯强度及耐磨性差的弱点限制了其在制作后牙全冠、种植体基台等方面的应用。因此,价格高、强度差和脆性问题一直制约着全瓷冠修复体的推广。氧化锆增韧陶瓷作为一种新型精细陶瓷
18、,具有良好的机械性能(断裂韧性、强度、硬度等)、生物相容性和稳定性、美观性、热导性和成形性,能很好解决常规全瓷冠材料强度和韧性不足的问题。与其他传统修复材料相比,氧化锆修复体具有如下优势9-11:具有能与金属相媲美的机械性能,可完全承受后牙的咀嚼力;改善了美观程度,材质、颜色与周围组织接近,并且全瓷冠内无金属支撑物,能提高患者对外观的满意度;组织相容性良好,置入后不会受到唾液、龈沟液的腐蚀,对口腔内软组织无毒性作用,在全瓷冠修复材料(单冠、固定义齿)、种植材料、桩核材料等方面取得了长足发展,成为口腔医学领域的研究热点12-17。当氧化锆长期处于潮湿环境中尤其长期处于水中时,就会导致其性能下降,
19、人们称之为低温时效。氧化锆修复体长期处于口腔环境中,口腔中的唾液、温度、咬合力、pH值等因素更能加速低温时效的发展,产生或加大裂缝,显著降低氧化锆修复体的寿命18。影响低温时效的主要因素包括晶粒尺寸、晶粒形态和分布、稳定剂类型和含量及氧化锆中所存在的剩余应力19-0。20世纪90年代,随着计算机辅助设计/计算机辅助制作(CAD/CAM)技术的应用,氧化锆陶瓷材料迅速被医生和患者所广泛接受,同时涌现出大量不同品牌的氧化锆,并因其加工方式、稳定剂含量和表面处理等差异,使瓷块的力学性能和生物性能也存在差异。文章对氧化锆材料的结构、性质、制备方法及其在口腔修复领域的应用与挑战做全面介绍和评论。1 资料
20、和方法 Data and methods1.1 资料来源 由第二作者检索1985至2015年PubMed数据库、万方数据库及Elsevier数据库。英文检索词为“Zirconia, bioceramics”,中文检索词为“氧化锆,口腔修复,生物陶瓷”。检索文献量总计80篇,文献检索流程图,见图1。1.2 纳入与排除标准 纳入标准:文章所述内容需与氧化锆陶瓷材料的制备、性质、临床应用等方面的研究密切相关。同一领域选择近期发表或者在权威杂志上发表的文章。 排除标准:排除重复文献。非中、英文文献。与原始文献相关性不大。1.3 数据提取 共检索文献量80篇,其中中文文献30篇,英文文献50篇,排除与研
21、究目的相关性差及内容陈旧、重复的文献30篇,纳入50篇符合标准的文献进行综述。1.4 质量评价 符合纳入标准的50篇文献中,文献1-18探讨了生物材料尤其是氧化锆陶瓷材料在口腔临床的研究热点、应用背景,文献19-23探讨了氧化锆陶瓷材料的力学性能尤其是相变机制,文献24-38探讨了氧化锆陶瓷材料的制备方法与工艺,文献39-50探讨了氧化锆陶瓷在口腔医学临床的应用。2 结果 Results 2.1 氧化锆的结构与性质 氧化锆具有良好的力学性能、热稳定性和化学稳定性。氧化锆具有高强度的力学性能,主要是因为其变相增韧现象,其晶体根据温度不同可在3种形态之间转换:单斜相(m相)、正方相 (t相)、立方
22、相(c相)。单斜相主要存在于室温至1 170 ,而当温度介于1 170-2 370 时主要为正方相,在 2 370 以上则为立方相。所以在温度下降过程中就有从t相到m相的转变,这种转变大约会产生4.5%的体积增加。常压下氧化锆的晶体结构有3种:立方相结构(Cubic Zirconia,c-ZrO2),四方相结构(Tetrgonal Zirconia,t-ZrO2)和单斜相结构(Monoclinal,m-ZrO2)。这些结构可在不同温度范围内相互转换,并伴随着体积的变化,氧化锆的晶型转化,见图2。氧化锆的相变过程为马氏体相变,其所产生的体积变化会延缓,由于外部作用力所产生的裂纹扩展,使得ZrO2
23、的增韧效果得以实现。为了保持在温度下降过程中氧化锆的稳定,人们加入了一些金属氧化物,如MgO、CaO,和Y2O3,以消除t相转换至m相时所产生的压力,从而防止裂缝的产生,同时增加其断裂韧性21。目前Y2O3稳定氧化锆(Y-TZP)具有最稳定的性能,被广泛应用于临床22-23。目前,已获得临床应用的氧化锆全瓷冠修复体抗折强度大于900 MPa,抗断裂韧性大于5 MPam1/2,其韧性与铁及硬质合金相当,而断裂韧性和挠曲强度约是氧化铝陶瓷的2倍。氧化锆陶瓷这些优异的机械性能显著弥补了传统陶瓷材料在口腔临床应用中出现的韧性低、耐冲击性差及脆性大等问题,为其在口腔修复领域中的应用及推广创造了前提。 此
24、外,由于口腔内部具有复杂的生物环境,作为口腔修复材料必须具有优良的化学稳定性。而氧化锆作为一种优良的生物惰性陶瓷,无论是作为口腔修复体还是植入体均表现出优异的化学稳定性能,完全满足作为口腔修复材料的标准。2.2 氧化锆生物陶瓷的制备方法与工艺 目前,氧化锆基陶瓷的制备研究主要集中于以下方向24-31: ZrO2-AlO3(ZTA)增韧陶瓷体系,即将氧化锆微粒分散到其它母体陶瓷相(如氧化铝)体系;Y2O3-ZrO2 (Y-TZP)体系,即将第二相(如氧化钇)分散到氧化锆母体相体系;Mg-ZrO2(Mg-PSZ)体系,即以Mg为稳定剂的部分稳定氧化锆多晶陶瓷体系。这些研究为氧化锆基全瓷冠修复体在临
25、床上的应用奠定了基础。3183ISSN 2095-4344 CN 21-1581/R CODEN: ZLKHAH湿凝胶干凝胶干燥纳米ZrO2粉体煅烧陈化溶胶锆盐溶液图4 水热方法制备氧化锆基粉体流程图图2 氧化锆晶体结构转化图图3 溶胶-凝胶方法制备氧化锆基粉体流程图图1 文献检索流程图反应物及控制大小的反应物送料准备反应压力下降产品复原晶体粉末氧化物氢氧化物盐过滤温度(100-350 )压力(< 15 MPa)凝胶/有机物/酸/碱洗涤干燥水解缩聚排除与研究目的相关性差及内容陈旧、重复的文献30篇,纳入50篇符合标准的文献进行综述检索文献量总计80篇英文检索词为“Zirconia, bi
26、oceramics”,中文检索词为“氧化锆,口腔修复,生物陶瓷”检索1985至2015年PubMed数据库、万方数据库及Elsevier数据库确定检索关键词、检索数据库根据检索结果筛选文献,文献整理制备高性能的氧化锆基陶瓷的关键因素之一,是在制备工艺中将陶瓷制备与晶体生长控制技术(如纳米技术)相结合。氧化锆陶瓷的研制包括粉体合成、素坯成型、陶瓷烧结等几个方面。粉体合成方法主要有3类:气相法、固相法和液相法。气相法主要通过气体冷凝、真空蒸镀、加热蒸发等方法,使材料的蒸气聚集而获得粉体;固相法是通过机械粉碎或固相反应等获得粉体;而液相法则是按所制备的材料组成计量配制成溶液,使各元素呈离子或分子态,
27、再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等操作,使金属离子均匀沉淀或结晶出来,最后将沉淀或结晶的脱水或者加热分解而得到所需材料粉体。考虑到制备粉体的成本和实验操作的难易程度,液相法是当前制备氧化锆陶瓷前驱粉体最为广泛和实用的方法。液相法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等,其中,沉淀法和微乳液法需要精确控制反应条件,增加了实验难度,而溶胶-凝胶方法和水热法是目前制备氧化锆粉体最为常用的方法。溶液-凝胶法32-38:溶胶-凝胶方法是将锆盐溶解后,采用适当方法形成稳定凝胶,再经适当处理形成含大量水分的凝胶,最后干燥、脱水、煅烧制得纳米ZrO2粉体,其典型工艺流程见图3。该方法可以制得粒径
28、较小、粒度分布窄、纯度高的粉体,且方法操作简单,设备价格低廉,有利于在提高原料纯度、减少有害杂质的同时降低制备的成本。但该方法在制备ZrO2粉体过程中会出现团聚现象,且晶粒尺寸无法精确控制,进而影响了陶瓷的机械性能及稳定性。这些因素限制了氧化锆增韧陶瓷在口腔医学领域的应用。水热法25-27:又称热液法,在密闭容器中以水或有机溶剂为反应介质,通过高压热处理即可获得尺寸可控的微粒,其反应流程见图4。该方法不需高温煅烧,避免了湿化学法可能产生的硬团聚,产物纯度高、分散性好、晶粒尺寸精确可控,缺点是耗能高、生产周期长、设备复杂。此外,在氧化锆基复合陶瓷的制备中,由于水热析出顺序的不同易导致第二相的偏析
29、(如Y3+在母体中分布不均匀),导致氧化锆四方相晶体结构稳定性变差。因此,无论对于溶胶-凝胶方法还是水热法,都需要对前驱体的形成及分散机制进行深入研究。如果结合两种方法的优点,通过对络合反应或水热反应平衡的控制有望获得高纯度、第二相分布均匀、晶粒尺寸精确可控的ZrO2基粉体,为下一步增韧陶瓷的制备奠定基础。2.3 氧化锆生物陶瓷的临床应用与挑战 迄今为止,在成品氧化锆基全瓷冠修复体的制备上,美国的3M公司(3M ESPE),列支敦士登的义获嘉公司(Ivoclar Vivadent),德国的维他公司(VITA Zahnfabrik)和泽康公司(Cercon)等相继开发出In-Ceram、CAD/
30、CAM等技术,得到的氧化锆冠体(粒径200-500 nm),满足临床应用指标(抗折强度大于900 MPa,抗断裂韧性大于5 MPam1/2)并已在临床中应用28。2009年,辽宁爱尔创生物材料有限公司生产的氧化锆在国内率先获批国家食品药品监督局医疗器械注册证,迈出了国产二氧化锆产品在口腔临床应用的第1步。经过近7年的发展,爱尔创氧化锆陶瓷逐渐得到了口腔行业的认可,国内市场尤其是民营口腔市场占有率逐年提升。随着全瓷修复体的临床普及,国产氧化锆面临着重大的机遇与挑战,品牌效应的提升及相关技能培训服务是进一步扩大市场占有率的关键步骤。 针对不同品牌的氧化锆陶瓷,长期临床观察发现,氧化锆基全瓷冠修复体
31、也存在着不稳定(如饰瓷崩裂、基冠在潮湿环境下机械性能明显变差)等问题28, 39-41:目前临床上一般需要在利用CAD/CAM技术切削后的氧化锆基冠表面上覆盖饰瓷,以提高其抗折强度和颜色。这样,由于饰瓷涂层在基冠表面润湿性不理想且加热时具有不同的热膨胀系数,易产生瓷裂。而关于基冠的表面没有标准的处理方法,且其与饰瓷的界面结合并无深入的基础性研究,影响了氧化锆全瓷冠修复体的临床推广;工业化生产中满足临床指标的氧化锆全瓷冠粉体的烧结温度范围较宽(1 300-1 550 ),获得的晶粒尺寸差别较大。而烧结条件对晶粒尺寸、晶向和晶相稳定性的影响并无系统性深入研究,增加了临床结果的不确定性。同时,由于原
32、料价格昂贵、成品制备加工工艺较复杂、纳米技术所引发的潜在特殊生物效应等问题,增加了制备高纯度(不含对人体有害成分)、高性能(机械性能、生物性能等)成品氧化锆瓷冠的难度和成本。因此,不仅需要从工艺上对氧化锆基粉体的制备进行优化,提高原料纯度、机械性能、生物性能和稳定性,而且需要从晶体学角度对晶体成核、生长、第二相及晶粒尺寸对于晶体结构稳定性,进而对基冠生物力学性能的影响及基冠与饰瓷的晶格匹配对其界面的影响等问题进行深入的理论分析,为工业生产和临床应用重新制订标准,提高材料的长期稳定性和安全性。另一方面,在修复体的加工过程中,应严格按照不同品牌的氧化锆修复体的加工工艺进行。例如品牌为爱尔创、3M、
33、西诺德、义获嘉的瓷块,其加工工艺及临床应用特点是有差异的42-48,如果不按照相应品牌的产品的加工工艺进行修复体的制备,难以获得性能优异的修复体。义获嘉品牌的氧化锆瓷块是一种非常理想的高强度修复体材料,易于加工,并可承受巨大的咬合力,同时还具有美观、稳定性好等特点,可用于前牙、后牙的修复,甚至长达14个单位的桥体制作49。3M品牌的Lava氧化锆和Lava Plus超透氧化锆的强度可达1 440 MPa,为了满足不同患者牙体颜色的区别,其使用专利染色技术,可提供8种颜色的基底冠,配合Lava CAD/CAM氧化锆系统可具有更精密的边缘适合性和自然通透效果50。因此,应该加强修复体制作人员的培训
34、,使其对不同品牌的氧化锆产品的基本性能及加工工艺有所了解,制备出满足临床使用要求的性能优异的修复体产品。氧化锆应用于临床的另一重要挑战是国产加工设备(CAD/CAM)的进一步普及,从而降低氧化锆修复体的价格。氧化锆修复体加工设备(CAD/CAM)基本被进口品牌垄断,根据不同配置,CAD/CAM加工设备的价格从几十万到上百万不等,这也是氧化锆修复体价格较高的主要原因。CAD/CAM设备的核心是扫描仪及配套软件,2015年9月,广东朗呈医疗器械科技有限公司研发、生产的口内扫描仪取得了中国医疗器械产品注册证,获得了上市通行证,迈出了国产口腔扫描仪临床应用的第1步。3 总结 Conclusion Zr
35、O2基生物陶瓷是一种理想的全瓷冠修复体材料,其在长期临床观察中的不稳定问题可以通过制备方法和反应条件的优化和结晶学的研究予以解决50。本研究组目前已系统性地开展有关氧化锆晶粒尺寸、第二相和晶体取向对于其晶体结构和饰瓷稳定性的影响研究。该研究可以显著提高口腔修复体的远期临床效果和稳定性,对于临床中全瓷冠修复体代替传统金属烤瓷修复体这一课题具有指导性意义。随着国内技术及市场的成熟,国产氧化锆相关的产品将会进一步普及,并最终使患者受益。作者贡献:王强进行综述设计,实施为尹娇娇、杨华哲,评估为王强,资料收集为杨华哲,杨华哲成文,王强审校。利益冲突:所有作者共同认可文章无相关利益冲突。伦理问题:未涉及伦
36、理冲突内容。文章查重:文章出版前已经过CNKI反剽窃文献检测系统进行3次查重。文章外审:文章经国内小同行外审专家双盲审核,符合本刊发稿宗旨。作者声明:第一作者对于研究和撰写的论文中出现的不端行为承担责任。论文中涉及的原始图片、数据(包括计算机数据库)记录及样本已按照有关规定保存、分享和销毁,可接受核查。文章版权:文章出版前杂志已与全体作者授权人签署了版权相关协议。4 参考文献 References 1 高长有,马列.医用高分子材料M.北京:化学工业出版社, 2006.2 周辉,梁瑜.多种生物材料细胞生物相容性及其安全性的系统评价J.中国组织工程研究与临床康复, 2009, 13(38):755
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