第四章 沉淀滴定法

1、例：例：0.1000 mol/L AgNO3作为滴定剂，滴定作为滴定剂，滴定 20.00 mL 0.1000 mol/L NaCl 。 Ag+ + Cl = AgCl 当滴定到当滴定到RE = 0.1 %，即，即V AgNO3消耗消耗19.98 mL时，时，C Cl- = = 5.0105C Ag+ = 3.5 106 pAg = 5.54这时这时Cl 过量。过量。当达到化学计量点时，当达到化学计量点时，RE = 0P Ag = 4.88 C Cl = C Ag += (Ksp)1/2当滴定到当滴定到RE=+0.1 %,即即V AgNO3消耗消耗 20.02 mL ，C Ag+ = 5.010

2、5P Ag = 4.30 Ag+ + Cl = AgCl 这时这时Ag+过量过量影响沉淀滴定突跃范围大小的因素影响沉淀滴定突跃范围大小的因素(1)在在RE = 0.1 %内内,发生发生P Ag突越；突越；P Ag：5.544.884.30， P Ag = 1.24(2)浓度越大浓度越大，则滴定的则滴定的突跃范围越大突跃范围越大；(3) KSP 越小越小，滴定反应的平衡常数滴定反应的平衡常数Kt （= 1/KSP ）越大，）越大，反应完全程度越大，则反应完全程度越大，则突跃范围越大突跃范围越大。浓度和浓度和KSP 小结小结强酸强碱滴定：强酸强碱滴定：浓度浓度越大，突跃范围越大；越大，突跃范围越大

3、；强碱滴弱酸：强碱滴弱酸： 浓度浓度越大，突跃范围越大；越大，突跃范围越大；Ka越大，突跃范围越大；越大，突跃范围越大；沉淀滴定：沉淀滴定： 浓度浓度越大，突跃范围越大；越大，突跃范围越大；Ksp越小，突跃范围越大。越小，突跃范围越大。 银量法银量法1.The Mohr method莫尔法莫尔法2.The Volhard method佛尔哈德法佛尔哈德法3.The Fajans method法扬司法法扬司法4.2 莫尔法The Mohr Method4.2.1 方法原理方法原理-分布沉淀分布沉淀 在在中性或弱碱性中性或弱碱性溶液中，以溶液中，以K2CrO4 为指示剂，用为指示剂，用AgNO3标

4、标准溶液滴定准溶液滴定Cl 、 Br 或或 CN 的沉淀滴定法称为莫尔法。的沉淀滴定法称为莫尔法。化学计量点之前：化学计量点之前：Ag+ + Cl = AgCl白色白色 ？化学计量点：化学计量点：2Ag+(稍过量稍过量) + CrO42 = Ag2CrO4砖红砖红色色出现砖红色出现砖红色Ag2CrO4沉淀指示终点到达沉淀指示终点到达（1）介质条件：）介质条件：中性或弱碱性中性或弱碱性溶液溶液若碱性太强若碱性太强，则有，则有Ag2O析出，析出，若酸性太强若酸性太强， Ag2CrO4 + H+ = 2Ag+ + HCrO4 终点推迟，终点推迟，结果偏高结果偏高，可用，可用NaHCO3、Na2B4O

5、7 10 H2O 等中和；等中和；结果偏高结果偏高，可用稀，可用稀HNO3 中和；中和；当试液中有铵盐存在，当试液中有铵盐存在，NH4+ NH3Ag(NH3)2+要求在近要求在近中性或弱碱中性或弱碱条件下滴定。条件下滴定。结果偏高结果偏高(2)指示剂用量：指示剂用量：K2CrO4(5.0103mol/l) 过多，终点提前出现，且颜色过深，影响终点的判断；过多，终点提前出现，且颜色过深，影响终点的判断；过少，终点推后出现。过少，终点推后出现。4.2.3 注意事项注意事项1. 滴定时要滴定时要2. 只能测只能测ClBr ； 因为因为AgI和和AgSCN沉淀对沉淀对具有强烈的吸附作具有强烈的吸附作用

6、，即使剧烈摇动，也难以释放被吸附的离子，使终点提用，即使剧烈摇动，也难以释放被吸附的离子，使终点提早出现，终点变色不明显，误差较大。早出现，终点变色不明显，误差较大。3. ClBr化学计量点前：化学计量点前：2Ag+ + CrO42 化学计量点：化学计量点： a. 与与CrO42- 生成沉淀的阳离子如生成沉淀的阳离子如Ba2、Pb2、Hg2等；等；b. 与与Ag 生成沉淀或络合物的阴离子如生成沉淀或络合物的阴离子如CO32、PO43、AsO43、C2O42、S2等；等；c. 在在中性或弱碱性中性或弱碱性条件下易发生水解的高价金属离子如条件下易发生水解的高价金属离子如Fe3、Al3、Bi3、Sn

7、4；d. 大量有色离子如大量有色离子如Cu2、Co2、Ni2等影响终点的观察；等影响终点的观察；e. NH3（pH = 6.57.2）生成的生成的Ag(NH3) + 和和Ag(NH3)2 +使使Ag2CrO4的溶解度增大，影响滴定的准确度。的溶解度增大，影响滴定的准确度。总之，莫尔法的选择性比较差。总之，莫尔法的选择性比较差。佛尔哈德法佛尔哈德法 在在酸性酸性HNO3溶液中，以铁铵矾溶液中，以铁铵矾NH4Fe(SO4)2 12H2O 为指为指示剂示剂, NH4SCN为标液的银量法称为佛尔哈德法。此法可分为为标液的银量法称为佛尔哈德法。此法可分为直直接滴定法接滴定法和和返滴定法返滴定法。红色配合

8、物出现为滴定终点红色配合物出现为滴定终点方法原理方法原理Fe3 SCN (稍过量稍过量) FeSCN 2 （red）化学计量点前：化学计量点前： Ag+ + SCN AgSCN（s）（white）化学计量点：化学计量点：HNO3酸性酸性介质，可防止介质，可防止Fe3水解，也可防止水解，也可防止S2的干扰；的干扰；滴定过程中要剧烈摇动，释放被滴定过程中要剧烈摇动，释放被AgSCN吸附的吸附的Ag+，否则，否则终点提前；终点提前；指示剂用量过大，终点颜色太深；过少，终点推迟。指示剂用量过大，终点颜色太深；过少，终点推迟。方法原理方法原理 在含有在含有卤素卤素离离子的子的HNO3中中AgXAgNO3

9、剩剩红色红色(终点终点) nx- = n1 n2滴定条件滴定条件-HNO3酸性酸性中进行中进行n2注意点注意点返滴法测定返滴法测定Cl时，终点判断比较困难，因为时，终点判断比较困难，因为S AgCl S AgSCN 近终点：近终点： AgCl SCN AgSCN Cl消耗标准溶液消耗标准溶液NH4SCN(n2增多增多)， 避免避免AgCl发生转化的措施：发生转化的措施：a.沉淀分离法：沉淀分离法：加热煮沸溶液，使加热煮沸溶液，使AgCl凝聚，减少凝聚，减少AgCl对对Ag+的吸附。的吸附。b.加入过量的加入过量的AgNO3后，后，加入有机溶剂如硝基苯加入有机溶剂如硝基苯等，剧烈摇动，使等，剧烈

10、摇动，使AgCl沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻沉淀表面覆盖一层有机溶剂，避免沉淀与外部溶液接触，阻止止SCN与与 AgCl 发生转化反应。发生转化反应。c.适当增加适当增加Fe3+使终点使终点SCN 浓度减少，可减少转化反应造成的误差。浓度减少，可减少转化反应造成的误差。nCl-=n1-n2，结果偏小；结果偏小；测测I时，指示剂应在加入时，指示剂应在加入过量过量AgNO3加入后才能加入。加入后才能加入。 I + Fe3+ I2 + Fe2+ 佛尔哈德法的最大优点是可以在佛尔哈德法的最大优点是可以在酸性介质酸性介质中进行，许中进行，许多弱酸根阴离子如多弱酸根阴离子如CO32

11、、PO43、AsO43、C2O42、S2等都不干扰测定，该法选择性较高，但强氧化剂、氮的等都不干扰测定，该法选择性较高，但强氧化剂、氮的低价态氧化物以及铜盐、汞盐等能与低价态氧化物以及铜盐、汞盐等能与SCN 起作用，干扰起作用，干扰测定，应先除去。测定，应先除去。 此外，一些重金属硫化物也可以用佛尔哈德法测定。此外，一些重金属硫化物也可以用佛尔哈德法测定。 以以吸附指示剂吸附指示剂指示滴定终点的银量法称为指示滴定终点的银量法称为法扬司法法扬司法。 吸附指示剂吸附指示剂一般是一些一般是一些有机染料有机染料。当它被吸附在沉淀表面之。当它被吸附在沉淀表面之后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子

12、结构的变化，后，可能是由于形成某种化合物而导致指示剂分子结构的变化，从而引起颜色的改变，以此来确定滴定终点。从而引起颜色的改变，以此来确定滴定终点。 吸附指示剂可分为两类吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，如荧光黄及其：一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物；另一类是碱性染料，如甲基橙、罗丹明衍生物；另一类是碱性染料，如甲基橙、罗丹明6G等。等。4.4.1 方法原理方法原理 以以AgNO3标液滴定标液滴定Cl，用荧光黄，用荧光黄(HFI)为指示剂为例。为指示剂为例。化学计量点前：化学计量点前： Cl过量过量HFI = H+ + FI (黄绿色黄绿色，游离，游离)AgCl + Cl = AgCl

13、- Cl FI 不被吸附不被吸附化学计量点：化学计量点： Cl完全反应掉完全反应掉AgCl + Ag+ (稍过量稍过量) = AgCl Ag+AgCl Ag+ + Fl = AgCl Ag+ - FI (粉红色粉红色) FI 被吸附被吸附 终点：终点： 黄绿色黄绿色 粉红色粉红色（1）介质酸度：）介质酸度： HFI = H+ + FI pH = pKa 当当pH = pKa时，时，c(HFI) = c(FI )当当pH pKa时，主要以时，主要以FI 离子存在离子存在10 pH pKa （2）加入保护胶体（糊精等），防止加入保护胶体（糊精等），防止AgX凝聚，使沉淀保持凝聚，使沉淀保持胶体状态

14、，具有较大的表面积，有利于吸附胶体状态，具有较大的表面积，有利于吸附;（3）溶液的浓度不能太稀，否则生成的沉淀太少，吸附不明显，）溶液的浓度不能太稀，否则生成的沉淀太少，吸附不明显，变色不敏锐变色不敏锐;（4）避免强光直射使避免强光直射使AgX分解分解; （5）注意选择指示剂）注意选择指示剂卤化银胶体微粒对指示剂的吸卤化银胶体微粒对指示剂的吸附能力应附能力应略小于略小于其对卤素离子的吸附能力其对卤素离子的吸附能力。 否则指示剂将提前变色，但对吸附剂的吸附能力不能否则指示剂将提前变色，但对吸附剂的吸附能力不能太差，否则终点推后。太差，否则终点推后。 卤化银胶体微粒对几种吸附指示剂和卤素离子的吸附

15、能卤化银胶体微粒对几种吸附指示剂和卤素离子的吸附能力的强弱次序如下：力的强弱次序如下： I - SCN - Br - 曙红曙红Cl - 荧光黄荧光黄例如例如:（1） 用用AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定Cl 时，可用荧光黄作指示时，可用荧光黄作指示剂，但不用曙红。剂，但不用曙红。（2）滴定）滴定Br 时，不选荧光黄而选曙红作指示剂。时，不选荧光黄而选曙红作指示剂。2. . Volhard 法法 铁铵矾作指示剂铁铵矾作指示剂 直接测直接测 Ag+ 返滴定测返滴定测X-和和SCN-有色络离子有色络离子3. . Fajans 法法 吸附指示剂吸附指示剂滴定滴定X- 、Ag+和和SCN-指示剂吸附变色指示剂吸附变色1. . Mohr 法法 K2CrO4指示剂指示剂滴定滴定 Cl- 、 Br-、CN-有色沉淀有色沉淀指示剂指示剂介质介质中性或弱碱中性或弱碱HNO310pHpKa标液标液AgNO3AgNO