第三章波普学《磁共振谱》

1、第三章波普学磁共振谱第三章 核磁共振谱 核磁共振即核磁共振即Nuclear Magnetic Resonance,NMR。 在在NMR中是用频率为兆赫（中是用频率为兆赫（MHz）或兆周）或兆周（MC）的长波长电磁波，照射置于强磁场中的原）的长波长电磁波，照射置于强磁场中的原子核，使其能级分裂，当吸收的能量与核能级差相子核，使其能级分裂，当吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收等时，就会发生核能级的跃迁，从而产生一种吸收光谱核磁共振波谱。光谱核磁共振波谱。 第一节第一节 核磁共振原理核磁共振原理一、物质的磁性：一、物质的磁性： 如果把物质置于外磁场强度为如果把物质置于

2、外磁场强度为B0的磁场中，则的磁场中，则该物质的内部磁场强度（磁感应强度）该物质的内部磁场强度（磁感应强度）B为为 B=B0+B 其中其中B 为物质被磁化而产生的附加磁场强度为物质被磁化而产生的附加磁场强度1、B 与与B0反向，反向， B 0，则物质为逆磁性，不含有则物质为逆磁性，不含有 未成对电子。未成对电子。2、B 与与B0同向，同向， B 0，则物质为顺磁性则物质为顺磁性3、B 与与B0同向，同向， B 且随且随B0增加而急剧增加，增加而急剧增加，当外磁场消失后，这种磁性也不消失（滞后）当外磁场消失后，这种磁性也不消失（滞后）则物质为铁磁性则物质为铁磁性物质的磁性可分为三大类：物质的磁性

3、可分为三大类：其中S是电子总自旋量子数，其值取决于分子中未成对的电子数目n（S=n/2）。电子总自旋角动量是空间方向量子化的，它在Z轴方向的分量 Msz = msh/2ms 其中ms为电子自旋磁量子数,其值为S,S-1,S-2,.-S. 二、分子磁矩与外磁场的相互作用 由于顺磁性物质的分子或原子或离子中存在未成对的电子，其电子总自旋角动量Ms不为零。它的具体值为 Ms= h/2= 和带电粒子运动能产生磁场一样，电子的自旋运和带电粒子运动能产生磁场一样，电子的自旋运动也产生磁场，类似于使分子成为一个小磁体，其动也产生磁场，类似于使分子成为一个小磁体，其磁矩是磁矩是s = Ms=(ge/2me)

4、= geB其中其中,电子自旋比电子自旋比= ge/2me，ge是自由电子的是自由电子的g因子因子,又称朗德又称朗德(Lande)因子，量纲为一，其值为；因子，量纲为一，其值为；B是是电子磁矩单位，称为玻尔磁子，其值为电子磁矩单位，称为玻尔磁子，其值为10-24JT-1。由于电子的电量是负值，所以电子磁矩在由于电子的电量是负值，所以电子磁矩在Z轴方向轴方向的分量值和的分量值和ms的符号相反，是的符号相反，是 sz=-ms g e B根据根据ms的取值为的取值为S，S-1，S-2，S，共，共（2S+1）个值，可见电子磁矩空间取向是量子化）个值，可见电子磁矩空间取向是量子化的。的。 在没有外磁场作用

5、时，不同空间取向的电子磁矩在没有外磁场作用时，不同空间取向的电子磁矩具有相同的能量。但当磁场强度为具有相同的能量。但当磁场强度为B的外磁场作用于的外磁场作用于该物质时，磁矩和磁场的相互作用能是该物质时，磁矩和磁场的相互作用能是 E=-s B=-sz B= ms g e B B这里取磁场方向为这里取磁场方向为Z轴，因此，电子自旋量子数轴，因此，电子自旋量子数ms值不同的磁矩（即空间取向不同）具有不同的能量。值不同的磁矩（即空间取向不同）具有不同的能量。原来简并度为原来简并度为2S+1的能级分裂成的能级分裂成2S+1个具有相能个具有相能量间隔量间隔g e B B的不同能级，能级间隔随外磁场的不同能

6、级，能级间隔随外磁场B增增强而增大。强而增大。三、核磁矩及与外磁场的相互作用三、核磁矩及与外磁场的相互作用 实验和理论都证明，原子核与电子类似也有自旋运动，其自旋产生的角动量是 MI= h/2= ) 1( II) 1( II其中I是核自旋量子数，它取决于组成核的质子和中子的自旋和轨道运动及其相互作用的综合结果。对于质量为奇数的核，I为半整数1/2，3/2，；质量为偶数，质子数为奇数的核，I为整数1，2，3；而质量和质子数都为偶数的核，则I为零。核自旋角动量在Z方向的分量是 MIz=mI其中mI是核自旋量子数，其值是I，I-1，I-2，-I，所以核自旋角动量是空间方向量子化的，它在Z方向投影的最

7、大值是Mmas=I。 和其他带电粒子运动能产生磁场一样，核的自旋和其他带电粒子运动能产生磁场一样，核的自旋运动也产生磁场，类似于使核成为一个小磁体，其运动也产生磁场，类似于使核成为一个小磁体，其核磁矩是核磁矩是 I =MI=gN(e/2mp)MI 即即 I = gN( e/2mp)=gN N 在在Z方向的分量是方向的分量是 Iz =MIz=mIgN N mII，I-1，-I所以核磁矩也是空间量子化的。其中核磁旋比所以核磁矩也是空间量子化的。其中核磁旋比gN(e/2mp)gN N/,式中式中mp是核质量；是核质量；gN是相应的是相应的g因子，因子，N是核磁子，是核磁子，其值是其值是5.05110

8、27JT-1。E=-IB0 -mIgN NB0 当外磁场当外磁场B0作用在自旋不为零的核上，核磁矩作用在自旋不为零的核上，核磁矩与磁场相互作用是与磁场相互作用是 由于由于mI =I，I-1，I-2，.-I，共有（，共有（2I+1）个值，）个值，这说明在外磁场这说明在外磁场B作用下，原来简并度为作用下，原来简并度为2I+1的不同的不同取向的核磁矩，分裂成取向的核磁矩，分裂成2I+1个能量间隔为个能量间隔为E=gN NB0的不同能级，随着外磁场的不同能级，随着外磁场B增加，其能级增加，其能级间的间隔也增加。间的间隔也增加。 四、核磁共振现象四、核磁共振现象E=gN NB0 若一个频率适当的电磁波辐

9、射到磁场中的样品上，若一个频率适当的电磁波辐射到磁场中的样品上，能量恰好等于该核的两个相邻能级的差，那么就能观能量恰好等于该核的两个相邻能级的差，那么就能观察到能级跃迁，这种跃迁称为核磁共振，所吸收的电察到能级跃迁，这种跃迁称为核磁共振，所吸收的电磁波的频率是磁波的频率是 v = gN NB0/h=B0/2 -核的磁旋比核的磁旋比 核磁共振谱（核磁共振谱（NMR）就是描述在不同电磁波频）就是描述在不同电磁波频率下的核磁共振吸收情况。最常见的核磁共振谱是率下的核磁共振吸收情况。最常见的核磁共振谱是1H核磁共振谱和核磁共振谱和13C核磁共振谱。核磁共振谱。 第二节第二节 化学位移化学位移及核自旋耦

10、合作用及核自旋耦合作用 二、化学位移 按照v = gN NB0/h=B0/2式，在固定的外加磁场中，有机物的1H核磁共振谱应该只有一个峰，即在v = B0/2处。然而实际却有几个。这是因为电子对核有屏蔽效应，化学环境不同，电子的屏蔽作用不同，核磁共振信号出现的位置就不同。这种位移现象就称化学位移chemical shift。 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 氯乙烷在90MHZ仪器上测得的氢核磁共振谱。 所谓化学环境是指原子核周围的电子云密度以及邻所谓化学环境是指原子核周围的电子云密度以及邻近化学键的排布情况。因为核外电子云和核邻近的成近化学键的排布情况。因为核外电子云和核邻近的成键

11、电子，在外磁场键电子，在外磁场B0作用下，产生与作用下，产生与B0成比例的感应成比例的感应磁场，因而氢原子核实际所受到的作用磁场强度磁场，因而氢原子核实际所受到的作用磁场强度B实实，除外加磁场除外加磁场B0外，还与核外电子云产生的感应磁场有外，还与核外电子云产生的感应磁场有关，即：关，即：B实实=B0（1-），其中），其中 屏蔽常数，它是质屏蔽常数，它是质子核外电子云对原子核屏蔽的量度。对分子来说，它子核外电子云对原子核屏蔽的量度。对分子来说，它是特定原子核所处化学环境的反映。这样，是特定原子核所处化学环境的反映。这样， =B0/2式就改写为：式就改写为： = （1-）B0/2因此，在分子中同

12、一种原子核所处的化学环境不同，因此，在分子中同一种原子核所处的化学环境不同，屏蔽常数屏蔽常数就不同，于是实际发生就不同，于是实际发生NMR的吸收频率的吸收频率不是在不是在=B0/2处，而是比这个值稍高或稍低的处，而是比这个值稍高或稍低的位置。位置。 化学位移以化学位移以表示，以四甲基硅烷表示，以四甲基硅烷TMS为标准，为标准，因为它只有一个峰，因为它只有一个峰，1976年国际纯粹与应用化学年国际纯粹与应用化学学会（学会（IUPAC）规定，）规定， TMS的峰为零点，它的右的峰为零点，它的右边为负值，左边为正值。如果吸收峰左移，则称边为负值，左边为正值。如果吸收峰左移，则称向低场位移；右移，则为

13、向高场位移。向低场位移；右移，则为向高场位移。二、化学位移的表示二、化学位移的表示 对固定外磁场，改变电磁场辐射频率的对固定外磁场，改变电磁场辐射频率的扫频式仪器：扫频式仪器： =（样品样品标准标准）/ 标准标准106 对固定电磁场辐射频率，改变外磁场强度对固定电磁场辐射频率，改变外磁场强度的扫场式仪器：的扫场式仪器： =（B样品样品B标准标准）/ B标准标准106 三、自旋自旋耦合作用spin-spin coupling 核的自旋方式有两种可能核的自旋方式有两种可能, 与外加磁场同向或反与外加磁场同向或反向向, 它们相当于是个小磁场它们相当于是个小磁场, 因此它会使邻近的核感受因此它会使邻近

14、的核感受到磁场强度的加强或减弱到磁场强度的加强或减弱. 这样就使邻近质子在半数这样就使邻近质子在半数分子中的共振吸收向低场移动分子中的共振吸收向低场移动, 半数分子向高场移动半数分子向高场移动.原来的信号分裂为强度相等的两峰即一组双重峰原来的信号分裂为强度相等的两峰即一组双重峰,如如图图4.2.3. 这种核之间的相互影响称为自旋这种核之间的相互影响称为自旋自旋耦合自旋耦合. 两两个分裂峰间距离为耦合常数个分裂峰间距离为耦合常数,用用J表示表示,单位为单位为HZ。一般。一般用用nJA-B表示表示A和和B核的耦合，核的耦合，n为为A、B核之间相隔化核之间相隔化学键的数目。耦合常数只与化学键性质有关

15、而与外加学键的数目。耦合常数只与化学键性质有关而与外加磁场无关，数值可正、可负。它是磁场无关，数值可正、可负。它是NMR谱图分析参谱图分析参数之一。数之一。 第三节第三节 核磁共振谱仪简介核磁共振谱仪简介一、连续波核磁共振谱仪（一、连续波核磁共振谱仪（CW-NMRCW-NMR） 磁铁 1、磁体 2、探头 3、谱仪部分 1)射频源和音频 调制 2)扫描单元 3)接收单元 4)信号累加 CW-NMR仪的不足之处是在某一时刻只能记录波谱中仪的不足之处是在某一时刻只能记录波谱中很窄部分信号。很窄部分信号。二、脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪二、脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(PFT-NMR)(PFT-NMR)

16、PTF-NMR仪的优点：仪的优点：（1）大幅度提高了仪器的灵敏度；（）大幅度提高了仪器的灵敏度；（2）测定速度快，脉）测定速度快，脉冲作用时间为微秒数量级；（冲作用时间为微秒数量级；（3）使用方便，用途广泛。）使用方便，用途广泛。一、屏蔽效应一、屏蔽效应 1、正屏蔽：若由于结构上的变化或介质的影响使氢、正屏蔽：若由于结构上的变化或介质的影响使氢 核外电子云密度增加，或者使感应磁场的方向与核外电子云密度增加，或者使感应磁场的方向与 外磁场相反，致使谱线向高磁场方向移动（向右外磁场相反，致使谱线向高磁场方向移动（向右 移），移），值减小，则称正屏蔽，也叫抗磁性位移值减小，则称正屏蔽，也叫抗磁性位移

17、。 2、去屏蔽：由于结构上的变化或介质的影响使氢核去屏蔽：由于结构上的变化或介质的影响使氢核 外电子云密度减小，或者使感应磁场的方向与外外电子云密度减小，或者使感应磁场的方向与外 磁场的方向相同，谱线向低磁场移动（向左移）磁场的方向相同，谱线向低磁场移动（向左移）， 值增大，则称去屏蔽，也叫顺磁性位移。值增大，则称去屏蔽，也叫顺磁性位移。 第四节第四节 1H核磁共振谱核磁共振谱二、各类质子的化学位移化学位移的数值能反映质子的类型以及相应的化学环境，下表列出了一些不同类型质子的化学位移。HHFClBrI1 1、化学位移值的理论估计、化学位移值的理论估计（1 1）甲基、亚甲基、次甲基）甲基、亚甲基

18、、次甲基 H = 0.23 + = 0.23 + 4的的值，值，为各基团的屏蔽常数之和，为各基团的屏蔽常数之和，为各基为各基团的屏蔽常数。团的屏蔽常数。 例例1、计算乙基苯中亚甲基、计算乙基苯中亚甲基CH2中中H的的值值解：解： H 0.23 + 0.23 + 例例2、求、求Br CH2Cl的亚甲基质子的的亚甲基质子的值值解：解： H 0.23 + 0.23 + (2)烯烃烯烃 烯烃的一般形式为：烯烃的一般形式为：（3 3）苯环上的氢核）苯环上的氢核 H = 7.27 = 7.27 其中其中7.277.27为苯环上的氢核的为苯环上的氢核的值，值，为各取代基为各取代基对苯氢核对苯氢核值影响之和，

19、各取代基的影响值见表值影响之和，各取代基的影响值见表4.4.44.4.4。 (4)炔氢的化学位移炔氢的化学位移 炔氢的化学位移在炔氢的化学位移在1.63.4之间，与其他类型的之间，与其他类型的氢有重叠。但它们没有邻位氢，仅有远程耦合作用，氢有重叠。但它们没有邻位氢，仅有远程耦合作用，参考耦合常数可以加以识别。参考耦合常数可以加以识别。(5)活泼氢的化学位移活泼氢的化学位移 常见的活泼氢如常见的活泼氢如OH、NH、SH，由于它们受活泼氢的相互，由于它们受活泼氢的相互交换及氢键形成的影响，交换及氢键形成的影响， 值很不固定。值很不固定。(6)脂环氢的化学位移脂环氢的化学位移(7)杂芳环杂芳环(8)

20、醛基氢醛基氢 醛基氢的化学位移范围在醛基氢的化学位移范围在9.510.5之间，不能之间，不能分辩脂肪醛或芳香醛。饱和醛和共轭醛可以由其耦分辩脂肪醛或芳香醛。饱和醛和共轭醛可以由其耦合常数加以区别，一般共轭醛与邻位氢的耦合常数合常数加以区别，一般共轭醛与邻位氢的耦合常数为为7Hz，而饱和醛仅为，而饱和醛仅为3Hz。2 2、影响化学位移的因素、影响化学位移的因素（1 1）诱导效应）诱导效应由于较强电负性基团的诱导拉电子作用使原子周围电子由于较强电负性基团的诱导拉电子作用使原子周围电子云密度减小，从而屏蔽效应减小，产生的与外加磁场相反云密度减小，从而屏蔽效应减小，产生的与外加磁场相反方向的诱导磁场强

21、度（方向的诱导磁场强度（B诱诱）减小。共振所需磁场强度降）减小。共振所需磁场强度降低，化学位移低，化学位移则增大。则增大。（2）共轭效应）共轭效应 在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于在具有多重键或共轭多重键的分子体系中，由于电电子的转移，导致某基团电子云密度（即磁屏蔽）改变称为子的转移，导致某基团电子云密度（即磁屏蔽）改变称为共轭效应。共轭效应。共轭是从邻位拉电子，去屏蔽作用，共轭是从邻位拉电子，去屏蔽作用，则增大；则增大；P共轭是推电子给邻位，起正屏蔽作用，共轭是推电子给邻位，起正屏蔽作用，则减小。（则减小。（P117页）页）（3）各向异性）各向异性（4）范德华效应）范德华效应（5）

22、氢键的影响）氢键的影响 三、化学等价和磁等价三、化学等价和磁等价1、化学等价：、化学等价：又称为化学位移等价。若分子中两个相同原子（或基团）处于相同的化学环境时，则称它们是化学等价的。一般来说，若两个相同基团可通过二次旋转轴互换，则它们无论在何种溶剂中均是化学等价的。若两个相同基团是通过对称面互换的，则它们在非手性溶剂中是化学等价的，而在 手性溶剂中则不是化学等价的。若不能通过以上两种对称操作互换的两个相同基团，一般都不是化学等价的。2、磁等价、磁等价：若化合物中两个相同原子核所处的化学环境相同（即化学等价），且它们对任意的另外一核的耦合常数亦相同（数值和符号），则两原子为磁等价。C=CHFF

23、H四、一级裂分四、一级裂分 谱线裂距的大小是耦合强弱的量度之一，此外耦合强弱还与谱线裂距的大小是耦合强弱的量度之一，此外耦合强弱还与两个相互耦合的核之间的化学位移差值两个相互耦合的核之间的化学位移差值有关。实际上，关于耦有关。实际上，关于耦合的强弱并无明显的界限，通常当合的强弱并无明显的界限，通常当以频率（单位用以频率（单位用HZ）表示）表示时，规定时，规定/J6为弱耦合，谱为一级类型谱；为弱耦合，谱为一级类型谱；/J6为强耦合为强耦合，谱为高级类型谱。，谱为高级类型谱。 一级类型谱裂分规则：一级类型谱裂分规则：由于邻近核的耦合作用使谱线产生裂分，由于邻近核的耦合作用使谱线产生裂分，谱线的裂分

24、数目谱线的裂分数目N N与邻近核的自旋量子数与邻近核的自旋量子数I I和核的数和核的数目目n n有下式关系：有下式关系：N = 2 n I + 1 N = 2 n I + 1 当当I = 1/2I = 1/2时，时，N = n + 1N = n + 1，这称为，这称为“n + n + 1 1”规律。以氯乙烷的甲基与亚甲基相互作用而产生规律。以氯乙烷的甲基与亚甲基相互作用而产生裂分的图解说明。（图裂分的图解说明。（图4.4.44.4.4） 由于由于C CC C单键的自由旋转，使构象快速变换，单键的自由旋转，使构象快速变换，导致化学位移及耦合常数的平均化，因此甲基的三导致化学位移及耦合常数的平均化

25、，因此甲基的三个质子是磁等价的，亚甲基的两个质子也是磁等价个质子是磁等价的，亚甲基的两个质子也是磁等价的。由上图可见，对于亚甲基的质子而言，它受到的。由上图可见，对于亚甲基的质子而言，它受到甲基三个等价质子的四种干扰。甲基三个等价质子的四种干扰。 甲基的三个质子的磁矩都处在与外磁场逆向甲基的三个质子的磁矩都处在与外磁场逆向的高能态的高能态 甲基的两个质子处在高能态，一个处于低能甲基的两个质子处在高能态，一个处于低能态态 甲基的一个质子处在高能态，两个处于低能甲基的一个质子处在高能态，两个处于低能态态 甲基的三个质子的磁矩都处在与外磁场同向甲基的三个质子的磁矩都处在与外磁场同向的低能态的低能态

26、以上所述总的结果是使亚甲基的共振峰裂分为四以上所述总的结果是使亚甲基的共振峰裂分为四重峰，它们的强度比是出现四种情况的概率之比，即重峰，它们的强度比是出现四种情况的概率之比，即为为1 1：3 3：3 3：1 1。四重峰的中心位置是亚甲基的化学位。四重峰的中心位置是亚甲基的化学位移值。再考虑亚甲基对甲基的干扰，用同样的方法分移值。再考虑亚甲基对甲基的干扰，用同样的方法分析可知，甲基信号分裂为三重峰，它们的强度比是析可知，甲基信号分裂为三重峰，它们的强度比是1 1：2 2：1 1，中间峰的值即为甲基的化学位移值。甲基和亚，中间峰的值即为甲基的化学位移值。甲基和亚甲基之间的耦合干扰是相互的作用，所以

27、它们共振信甲基之间的耦合干扰是相互的作用，所以它们共振信号的裂距相等，并且裂距就是它们的耦合常数号的裂距相等，并且裂距就是它们的耦合常数J J。 对于自旋量子数对于自旋量子数I I=1/2=1/2的一级类型的耦合，可以归的一级类型的耦合，可以归纳以下几条规则：纳以下几条规则：某核和某核和n n个磁等价的核耦合时，可产生个磁等价的核耦合时，可产生n+1n+1条谱条谱线，若它再与另一组线，若它再与另一组m m个磁等价的核耦合，则谱线的个磁等价的核耦合，则谱线的数目是数目是(n+1)(m+1)(n+1)(m+1)条。条。谱线裂分的间距即是它们的耦合常数谱线裂分的间距即是它们的耦合常数J J。一级类型

28、的多重峰通过其中点作对称分布，中一级类型的多重峰通过其中点作对称分布，中心位置即为化学位移值。心位置即为化学位移值。多重峰的相对强度为二相式多重峰的相对强度为二相式(a+b)(a+b)n展开的系数，展开的系数，n为等价核的个数。即可由表为等价核的个数。即可由表1表示。表示。 n（核的个数）谱线相对强度01234511 11 2 11 3 3 11 4 6 4 11 5 10 10 5 1表1 多重峰相对强度的二项式展开系数表五、自旋体系分类和复杂裂分五、自旋体系分类和复杂裂分1、自旋体系：相互耦合的核组成一个自旋体系。体系内部、自旋体系：相互耦合的核组成一个自旋体系。体系内部的核相互耦合但不和

29、体系外的任何一个核耦合。在体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何一个核耦合。在体系内部并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。由此可知，体并不要求一个核和除它以外的所有核都耦合。由此可知，体系和体系之间是隔离的。例如化合物系和体系之间是隔离的。例如化合物CH3SOONHCH2COOCH32、自旋体系的命名、自旋体系的命名化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写英文字母标注。几个核组之间分别用不同的字母标注，若化学位移几个核组之间分别用不同的字母标注，若化学位移/J6，则标为，则标为AX 或或AMX等，若等，若/J6，则标为，则标为AB或或A

30、BC系统。系统。若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目；若不等价，则用上角标组的核的数目；若不等价，则用上角标“”“”加以区别。加以区别。3、复杂裂分、复杂裂分 核磁图谱分为两类，当核磁图谱分为两类，当/J6时称为一级谱，当时称为一级谱，当/J6时称为高级谱。在高级谱中，一般情况下峰的数目时称为高级谱。在高级谱中，一般情况下峰的数目超过超过n+1规律所计算得到的数目，峰组内个峰之间的相对强规律所计算得到的数目，峰组内个峰之间的相对强度关系复杂。度关系复杂。AB二旋体系：二旋体系：A,B各有两条谱线如图各有

31、两条谱线如图4.4.6 P124四条谱线高度不同，内侧两条高，外侧两条矮，呈对称状。四条谱线高度不同，内侧两条高，外侧两条矮，呈对称状。三旋系统：三旋系统：AB2,ABX,ABC,AX2,AMX等均为三旋系统。但等均为三旋系统。但AX2, AMX均为一级谱，遵守一级谱的规则。而均为一级谱，遵守一级谱的规则。而AB2,ABX,ABC等则是高级谱。等则是高级谱。 AB2高级谱：它的谱形基本分两组，强度比为高级谱：它的谱形基本分两组，强度比为1：2，共有，共有8条谱线，其中条谱线，其中A四条，四条，B2四条。四条。B的最外部有时可以发现很弱的最外部有时可以发现很弱的综合峰；的综合峰；A部分的谱线由里

32、向外，强度递减；部分的谱线由里向外，强度递减；B部分有两组部分有两组二重峰组成，里面双峰较强，有时二重峰组成，里面双峰较强，有时5，6两峰重合在一起呈单两峰重合在一起呈单峰（最强峰）。如：峰（最强峰）。如： ABX系统：若系统：若AMX系统中有两个核化学位移较近时，就系统中有两个核化学位移较近时，就得到得到ABX系统。系统。 ABX系统谱形的特征是分为系统谱形的特征是分为X和和AB两部分。两部分。X部分有时出现部分有时出现6个峰，最外部两个峰很弱，有时只出现四个强个峰，最外部两个峰很弱，有时只出现四个强度几乎相等的峰。度几乎相等的峰。AB部分有部分有8个峰，分属两组个峰，分属两组AB型谱，每组

33、型谱，每组4个峰。如图个峰。如图六、核磁共振谱图解析时用到的一些辅助手段六、核磁共振谱图解析时用到的一些辅助手段1、使用高频仪器2、重氢交换3、介质效应4、使用位移试剂5、计算机模拟6、双共振法：（1）自旋去耦法（2）NOE（核Overhauser效应）一、化合物的结构鉴定一、化合物的结构鉴定二、氢谱定量分析二、氢谱定量分析三、三、NMRNMR在化学动力学方面的应用在化学动力学方面的应用第五节第五节 核磁共振波谱的应用核磁共振波谱的应用 解析解析NMRNMR谱主要是查看共振信号的数目、位置、强谱主要是查看共振信号的数目、位置、强度和裂分情况。因为从信号的数目可以知道分子中有度和裂分情况。因为从

34、信号的数目可以知道分子中有多少种不同类型的质子。从信号的位置我们可以知道多少种不同类型的质子。从信号的位置我们可以知道每种质子的电子环境，即邻近有无吸电子或推电子的每种质子的电子环境，即邻近有无吸电子或推电子的基团。信号强度则告诉我们各种质子的比例或个数。基团。信号强度则告诉我们各种质子的比例或个数。裂分情况告诉我们它的邻近有多少个不同的质子，即裂分情况告诉我们它的邻近有多少个不同的质子，即它的化学环境。假使再配以分子组成和它的化学环境。假使再配以分子组成和IRIR谱，那就可谱，那就可以推测出分子的结构。一般谱图横坐标为化学位移，以推测出分子的结构。一般谱图横坐标为化学位移，从右到左化学位移增

35、大而相应磁场强度逐渐减少。纵从右到左化学位移增大而相应磁场强度逐渐减少。纵坐标为吸收峰强度，谱图中坐标为吸收峰强度，谱图中=0=0处一般处一般TMSTMS的共振吸收的共振吸收峰。峰。 核磁共振图谱的解析实例核磁共振图谱的解析实例例1 分析-溴乙苯的1HNMR谱图。 （1）从谱图中我们看到有三种类型的质子（化学位移分别为=7.3;5.1;2.0） （2）通过计算各个峰的积分面积之比，可以得到三种氢的比数，即以总的积分面积除以分子中氢的总数，可以得到代表一个氢的积分面积，进而可以计算出各组峰所代表的氢的个数。分别是5；1；3。 （3）=2的两重峰，质子数为3，对应于甲基的吸收，其被分裂为二重峰，表

36、明其相邻碳上有一个质子，即分子中有CHCH3片断。 （4）=5.1的峰，质子数1，该峰裂分为四重峰，表明邻近的碳上有三个质子，即分子中有CHCH3片断。该质子偏向低场，说明邻近有吸电子基团。 （5）=7.3处的峰，质子数为5，对应于苯环上质子的共振吸收。 例例2 2 图是图是羟基丙酸乙酯的羟基丙酸乙酯的1 1HNMRHNMR谱图。对照结构谱图。对照结构如何找出各峰的归属？如何找出各峰的归属？ （1 1）=1.3=1.3处有对应于六个质子的强度不同的三重峰，处有对应于六个质子的强度不同的三重峰，根据下面的化合物结构，根据下面的化合物结构，CH3CHOHOOCH2CH3C b d e a 其中甲基

37、质子其中甲基质子a a应被裂分为三重峰，而甲基质子应被裂分为三重峰，而甲基质子b b应被裂分应被裂分为二重峰，由于它们的化学位移相近，发生了峰的部分重叠，为二重峰，由于它们的化学位移相近，发生了峰的部分重叠，形成上述积分比为形成上述积分比为6 6的多重峰。的多重峰。 （2 2）而）而d d质子应被甲基质子质子应被甲基质子b b裂分为四重峰，亚甲基质子裂分为四重峰，亚甲基质子e e应被应被甲基质子甲基质子a a裂分为四重峰，裂分为四重峰，d d和和e e质子均分别与吸电子基团氧相连，质子均分别与吸电子基团氧相连，因此它们的化学位移相近，重叠后呈现四重峰，即对应于因此它们的化学位移相近，重叠后呈现四重峰，即对应于=4.2=4.2的吸收峰。的吸收峰。 （3 3）=3.3=3.3积分面积为积分面积为1010的单峰对应于羟基质子的共振吸收。的单峰对应于羟基质子的共振吸收。这个例子说明，有这个例子说明，有NMRNMR推断结构时不能