《有机化学》(胡宏纹版)第四章烯烃

1、 123456786,7-二甲基-3-辛烯 Csp2杂化激发2s2p2s2p2psp2CCHHCHHCCHHHH CCabcda = bc = d几何异构(顺反异构)CCCH3HHCH3trans-2-丁烯CCCH3HHCH3cis-2-丁烯CCCH3C2H5BrClCCCH3C2H5BrCl(1E)-1-氯-1-溴-2-甲基-1-丁烯12121212(1Z)-1-氯-1-溴-2-甲基-1-丁烯 CCCH3ClCH3Cl(2Z)-2,3-二氯-2-丁烯CCCH3ClCH3Cl(2E)-2,3-二氯-2-丁烯偶极矩方向极性分子，含有对称面非极性分子，含有对称中心 偶极矩为零沸点(b.p.) (与

2、分子极性有关) 600C 480C熔点(m.p.)(与分子对称性有关) -800C -520C 极性大分子间作用力强，沸点升高；对称性好，分子晶格能高，熔点高。 CH3C=CH2CH3HBrCH3CCH3CH3BrCH3CHCH2BrCH3+93% -I CH3O- 给电子作用稳定CCCCH3OHHHHBrCCHHHH - BrCHHHCCHHCHHBr给电子诱导效应(+I)给电子超共轭效应 CH3- 给电子作用稳定CHHHCCCH3HHHHBr CCHHHH - BrCCHHCHHBrCCF3-吸电子诱导效应(-I)使C 不稳定FFFFFFCCCF3HHHHBrCCHHCHHBrFFFHHC

3、 只好形成在离CF3-远的地方加成产物是“ 反马氏规则” 的-NR2 -NHR -NH2 -OR -O-CR -HN-CR -R -Ar (-OH也是推电子基团，但不能直接连在C=C上的推电子基团)OO-NR3 -NH3 -CF3 -CCl3 -NO2 -CN OOOOO -C-H -C-OH -C-NH2 -C-NHR -C-NR2 CCHHHH - BrClCCHHClHHBrCl吸电子诱导效应(-I)使烯烃电子云密度下降，亲电加成活性降低。CCClHHHHBrCl给电子的共轭效应(+C)稳定C 中间体，-I+C，加成产物是符合“ 马氏规则” 的。虽虽然然吸吸电电子子的的诱诱导导效效应应使

4、使烯烯烃烃亲亲电电加加成成活活性性下下降降，给给电电子子的的共共轭轭效效应应稳稳定定中中间间体体，产产物物仍仍然然符符合合马马氏氏规规则则。 CH3CHCH3BrCH3CHCH3BrCH3CHCH3 + CH2=CHCH3CH3CHCH2CHCH3CH3CH3CH - CH2CH3CH=CH2HH+机理：H+HH-H+T.M.(target molecule) CH3CH=CH2H - BrCH3CH - CH2H- H+消除Br加成CH3CHCH3BrCH3-C-CH=CH2H - BrCH3H- Br-CH3-C-CHCH3CH3HCH3-C-CH2CH3CH3Br-CH3-C-CH2CH

5、3CH3BrCH2=CHCH2phCH230 20 10 CH3 - C - CH - CH=CH2H - BrCH3H- Br-HCH3 - C - CH - CHCH3CH3HHCH3 - C - CH - CH2CH3CH3HCH3 - C - CH2CH2CH3CH3Br-CH3 - C - CH2CH2CH3CH3BrCH3 - C - CH - CH=CH2H - BrCH3CH3- Br-HCH3 - C - CH - CHCH3CH3CH3HCH3 - C - CH - CH2CH3CH3CH3CH3 - C - CHCH2CH3CH3Br-CH3 - C - CHCH2CH3

6、CH3BrCH3CH3 CH3CH=CH2HBrHBrROORCH3CHCH3BrCH3CH2CH2Br亲电加成自由基加成机理链引发 ROOR 2RORO + HBr ROH + Br链传递 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2BrCH3CHCH2Br + HBrCH3CH2CH2Br + BrCH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br(稳定性: 20自由基10自由基)CHCl3ROORCH3CH2CH2CCl3CH3CH=CH2机理链引发 ROOR 2RORO + CHCl3 ROH + CCl3链传递CH3CH=CH2 + CCl3 CH3CHCH2CCl3CH3CHCH

7、2CCl3 + CHCl3 CH3CH2CH2CCl3 + CCl3 CH2=CH2Br - Br瞬间极化CH2 - CH2BrCH2 - CH2Br溴钅 翁离子CCHHHHBrBraaCCHHHHBrBrbbCCHHHHBrBrC = CCH3C2H5HHBr2CH3C2H5BrBrHH(DL)反反应应2 2：CCHC2H5HCH3BrBraaCCHC2H5CH3HBrBrCH3C2H5BrBrHHbbCCHC2H5CH3HBrBrCH3C2H5BrBrHHC = CCH3HHBr2CH3C2H5BrBrHH(DL)反反应应3 3：C2H5CCHC2H5HCH3BrBraaCCHC2H5CH

8、3HBrBrCH3C2H5BrBrHHbbCCHC2H5CH3HBrBrCH3C2H5BrBrHHBr2HBrBrCH3HBrBrCH3CH3CH=CH2Cl2H2OCH3CH - CH2ClH2O-H+CH3CHCH2ClOHBr2HBrOHCH3HBrHOCH3H2OBr2HBrOCH3CH3CH3OH(DL) CH3CH=CH2Hg(OOCCH3)2CH3CH - CH2Hg(OOCCH3)CH3CH - CH2Hg(OOCCH3)汞 钅 翁离子H2O-H+CH3CH - CH2Hg(OOCCH3)OHNaBH4负氢还原剂CH3CHCH3OH1. Hg(OAc)22. NaBH4/H2O

9、相相当当于于马马氏氏规规则则加加水水。DHOHCH3CH3D1. Hg(OAc)22. NaBH4/H2O(dl)DHOCH3CH3CH3D1. Hg(OAc)22. NaBH4/CH3OH(dl) CH3CH=CH2H - O - S - OHOOCH3CHCH2HOOOSOHCH3CHCH3OOOSOHH2OCH3CHCH3OHCH3CHCH=CH2CH3H2SO4H2OCH3CCH2CH3CH3OHCH2=CH2 H2O (气)H3PO4 (硅藻土)CH3CH2OH (单程转化率4%)反反应应剂剂量量的的H H2 2S SO O4 4催催化化剂剂量量的的H H2 2S SO O4 4 2

10、s2psp3BHHHBB2H6 的结构BBHHHHHHC C HCH3HHBHHHCH3CH2CH2B HH2 CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BH2O2OH-CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2B - O - OHCH3CH2CH2CH3CH2CH2BOCH2CH2CH3-OH-H2O2/OH-B(OCH2CH2CH3)3H2OOH-3 CH3CH2CH2OH + H3BO3对对比比CH3D1. B2H62. H2O2/OH-CH3D1. Hg(OAc)22. NaBH4/H2ODHCH3(DL)OHDHOHCH3(DL)CarbeneCH2singlet (单线

11、态) 能量高C sp2杂化CH2triplet (三线态) 能量低C sp杂化singlet (单线态)产生方法： CH2I2 + Zn CH2CHCl3 + NaOH CCl3 -Cl-CCl2CHHsp2杂化轨道上的电子对可作为亲核试剂空p轨道具有接受电子的能力，是亲电试剂。 CH2triplet (三线态)CHH两个单电子，具有双自由基性质。C = CCH3HHCH2I2反应1：CH3ZnCH2从烯烃分子平面的一侧直接加成形成三元环；该反应只能是顺式加成，是立体专一的协同反应。CH3CH3HHR1R2R3R4C = CKMnO4H+R1R2R3R4C = O + O = CR1R2R3H

12、C = CKMnO4H+R1R2R3HC = O + O = CR3COOHR1R2HHC = CKMnO4H+R1R2HHC = O + O = CHCOOHCO2 + H2O 机理：C=COOOC COOOCOCOOOCOCO臭氧化物Zn/H2OC=O + O=CR1R2R3R4C = C1. O3R1R2R3R4C = O + O = CR1R2R3HC = CR1R2R3HC = O + O = CR1R2HHC = CR1R2HHC = O + O = C2. Zn/H2O1. O32. Zn/H2O1. O32. Zn/H2O R1R2R3R4C = C冷稀KMnO4R2C - C

13、R4R1R3HOOH机理：R1R2R3R4C = CMnOOOOR1R2R3R4C CMnOOOOR1R2R3R4MnOOC=O O=COsOOOO冷稀KMnO4HOOHCH3H(DL)R1R2R3R4C = CRCOOOHOCCR1R2R3R4H3+O或 H2O,OH-CCR1R2HOOHR4R3RC-O-O-H：CF3COOOH CH3COOOH phCOOOHOCOOOHCl机理：R1R2R3R4C = CO - HOC=ORR1R2R3R4C CHOC ORO CH3 CH CH2OH+CH3 CH CH2OHCH3 CH CH2OHH2O-H+CH3 CH CH2OHHOCH3 CH

14、 CH2OOH-CH3 CH CH2OHH2O-OH-CH3 CH CH2OHHOOHOOHCH3H(DL)1. RCOOOH2. H3+OOHOH1. RCOOOH2. H3+OOHOH冷稀KMnO4OHOHHOOH CH2=CH2PtH2CH3CH3催化剂：Pt Pd NiRaney Ni：镍铝合金+NaOHNiH HNiH H吸附氢气将氢气原子化NiH HCH2=CH2NiCH3CH3吸附乙烯将氢原子加成 并脱附 CH3CHCH=CH2CH3CH2=CCH2CH3CH3CH3C=CHCH3CH3氢化热 (kJ/mol) 127 120 113 C=CCH3CH3HHC=CCH3CH3HH

15、氢化热 (kJ/mol) 120 115 CH2=CH2R2C=CR2能量反应历程相应烷烃的能量氢化热越小，烯烃越稳定。热热力力学学问问题题活化能越小，加成活性越高。动动力力学学问问题题 CH=CH2ROOR CH-CH2 n聚苯乙烯 CH-CH2 n聚异丁烯CH3CH=CH2CH3BF3CH3CH3CH=CH2 CH-CH2 n聚苯乙烯NaNH2CH3CH3CH3CH3TiCl4Al(C2H5)3Zieglar-Natta催化剂 1234567891011(2E,4Z,6E,8E)-4,8-二甲基-2,4,6,8-十一碳四烯 CCCCHHHHHH1234共轭效应使电子离域，C2、C3之间具有

16、了双键的性质，整体电子云密度加大，亲电加成活性提高。 CH2=CH - CH=CH2Br2CH2 - CH - CH=CH2BrBr+CH2 - CH = CH-CH2BrBr1,2-加成产物1,4-加成产物-800C 80% 20%400C 20% 80%反应温度CH2=CH - CH=CH2HClCH3 - CH - CH=CH2Cl+CH3 - CH = CH-CH2Cl-800C 75% 25%400C 25% 75%反应温度低温反应后升温1,2-加成产物1,4-加成产物 CH3CH-CH=CH2CH3CH=CH-CH2CH3CH-CH-CH2CH3CH-CH-CH2CH2=CH-CH

17、=CH2HCl能量反应历程ICH3 - CH - CH=CH2ClIICH3-CH=CH-CH2ClIIIDBrCH2BrCH2DBr+Dn当一个分子、离子或自由基的结构可用当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上一个以上不同不同电子排列的电子排列的经典结构式经典结构式表达时，就存在着共振。表达时，就存在着共振。 n这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实这些经典结构式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有结构，其真实结构为所有经典结构式经典结构式的的共振杂化体共振杂化体。 r注意：注意：各经典结构式之间只是各经典结构式之间只是电子排列不同电子排列不同；共振杂化体不

18、是经典结构式共振杂化体不是经典结构式“简单简单”混合物；混合物；共振杂化体也不是互变平衡体系。共振杂化体也不是互变平衡体系。 CH2 CH CH2CH2 CH CH2(2) 共振式写法的一些规定共振式写法的一些规定 v共振式中所有经典结构式的共振式中所有经典结构式的原子排列原子排列( (位置位置) )应相同应相同；v所有经典结构式应具有所有经典结构式应具有相等的未成对电子数相等的未成对电子数；v所有经典结构式都要符合所有经典结构式都要符合Lewis结构。结构。 未成对电子数不相等未成对电子数不相等 CH2 CH CH2CH2 CH CH2CH2 CH CH2n烯丙基自由基的共振式：烯丙基自由基

19、的共振式：原子排列不同原子排列不同 CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH2 CHCH3n1-丁烯的共振式：丁烯的共振式：n碳酸根的共振式：碳酸根的共振式：OCOO OCOO OCOO (3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献对共振杂化体中不同经典结构式的贡献 v越稳定的经典结构式越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的在共振杂化体中占的分量越大分量越大。 v经典结构式稳定性的确定：经典结构式稳定性的确定： n共价键数目最多共价键数目最多的经典结构式最稳定；的经典结构式最稳定； n电荷分离的经典结构式较无电荷分离稳定性差；电荷分离的经典结

20、构式较无电荷分离稳定性差； n经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定；经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定； n负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。 v用共振式表示用共振式表示1-丁烯的结构：丁烯的结构：n第一个经典结构式共价键数目最多最稳定，对共振杂化第一个经典结构式共价键数目最多最稳定，对共振杂化体贡献最大；体贡献最大；n第二个比第三个稳定，对共振杂化体也有一些贡献。第二个比第三个稳定，对共振杂化体也有一些贡献。n由此也可以说明亲电加成时遵循马氏规则。由此也可以说明亲电加成时遵循马氏规则。 CH2 CH CH2CH3

21、CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+v在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。在共振式中，稳定的经典结构式越多，其杂化体越稳定。 v共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子共振使分子的内能降低，更加稳定，与无共振的分子相比，能量降低的数量称为相比，能量降低的数量称为共振能共振能。 +- CH2 CH CH2CH3CH2 CH CH2CH3+CH2 CH CH2CH3+稳定的经典结构式稳定的经典结构式v苯的共振式：苯的共振式：+- n因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。因此苯只有一个邻位二元取代物，且不易发生加成反应。 n经典结构式经典结构式1和和2占的分量较大，占的分量较大，3、4、5都是键长和键都是键长和键角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中占的分量较小。角变形较大的脂环烃，在共振杂化体中