分析化学教案

1、分析化学教案第1章定量分析化学导论教学基本要求1、了解误差的分类及产生的原因2、掌握误差与偏差的表示方法及有关计算3、熟悉掌握有效数字的有关规则第一节定量分析误差一、准确度和精密度在进行定量分析实验的测定过程中，不可能使测出的数据与客观存在的真实值完全相同。真实值与测试值之间的差别就叫做误差。通常用准确和精密度来评价测量误差的大小。（一）准确度与误差准确度是实验分析结果与真实值相接近的程度。准确度以误差来表示，误差又分为绝对误差和相对误差。1、绝对误差：其符号为E,表示式为E=X-T式中，X和T分别表示实验值和真实值。对于多次实验，实验值用单次实验的平均值代替nnE值越小，准确度越高。2、相对

2、误差：其符号为RE,表示式为式中，E和T分别表示实验误差和真实值。从以上两式可以看出，用相对误差来表示分析结果的准确度是比较合理的，因为它反映了误差值在整个结果的真实值中所占的比例。误差有正、负之分。当测定值大于真值时误差为正值，表示测定结果偏高；当测定值小于真值时误差为负值，表示测定结果偏低；（二）精密度与偏差精密度指一组平行测定结果相互接近的程度。精密度用偏差表示。偏差：个别测量值与平均值之间的差值如果测定数据彼此接近，则偏差小，测定的精密度高；如果测定数据分散，则偏差大，测定的精密度低。1、单次测定偏差、平均偏差和相对平均偏差单次测定偏差：:一二-乎+园/T平均偏差：，.7d,一d产二相

3、对平均偏差：.2、标准偏差、相对标准偏差(1)标准偏差(standarddeviation)无限次测定，标准偏差用6表示无限次测定，标准偏差用s表示(2)相对标准偏差(relativestandarddeviation相对标准偏差又称变异系数(CV)(coefficientofvariation)3、极差：又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差。R%一1血其值愈大表明测定值愈分散。(三)准确度与精密度的关系：衡量准确度高低的尺度是误差。误差越小，准确度越高；误差越大，准确度越低。衡量精密度高低的尺度是偏差。偏差越小，精密度越高；偏差越大，精密度越低。精密度不好，准确度一定不高；精密度好，准

4、确度不一定高，因为可能存在系统误差；若要准确度高，精密度一定要好。例1,甲、乙、丙三人测定某铁矿石中F&O3的质量分数如下(已知真实值为50.36%),请对三人的测定结果进行评价。甲：50.30%、50.27%、50.28%、50.30%乙：50.40%、50.23%、50.25%、50.30%丙：50.36%、50.34%、50.35%、50.34%平均值ERE%dr%s%CV%甲50.29%-0.07%-0.140.0240.0150.029乙50.30%-0.06%-0.120.110.0760.15丙50.35%-0.01%-0.0200.0150.0100.020解：利用上述

5、公式计算误差和偏差，将结果里在下表中准确度精密度好系统误差大大小偶然误差小大小、误差的来源与分类（一）系统误差：由某些确定的、经常性的原因造成的。在重复测定中，总是重复出现，使测定结果总是偏高或偏低1、特点：重现性：在相同的条件下，重复测定时会重复出现单向性：测定结果系统偏高或偏低可测性：数值大小有一定规律2、原因：方法误差仪器和试剂误差操作误差（二）随机误差（偶然误差）也叫随机误差，是由某些无法控制和避免的偶然因素造成的。偶然误差的性质是：大小和方向都不固定，无法测量。表面上看，偶然误差没有规律，但在相同条件下，进行多次测量，发现偶然误差服从统计规律：大小相等的正、负误差出现的几率相等。小误

6、差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小。随着测定次数的增加，偶然误差的算术平均值逐渐接近于零。这样，消除偶然误差有效的办法是增加次数，一般要求较高10次，一般要求3-4次。提高分析准确度的方法选择适当的分析方法、校正仪器、提纯试剂、增加平行测定的次数。第二节随机误差的正态分布及实验数据的处理一、正态分布正态分布又称高斯分布。定量分析中，来自同一总体的随机误差一般服从正态分布。（见下图）具有以下的特点和规律:1、2、对称性：绝对值相同的正、负误差出现的几率相等单峰性：小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。很大的误差出现的几率近于零3、有界性：随机误差的分布具有有

7、限的范围，其值大小是有界的，并具有向集中的趋势。、可疑测定值的取舍1（一）可疑值：在平行测定的数据中，有时会出现一二个与其它结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值（离群值、极端值）（二）方法1、Q检验法：由迪安（Dean）和狄克逊（Dixon）在1951年提出。步骤:（1）将测定值由小至大按顺序排列:X1,X2,X3,Xn-1,Xn,其中可疑值为X1或Xno(2)求出可疑值与其最邻近值之差X2-X1或Xn-Xn-1(3)计算Q计值(4)(5)比较Q计和Q表根据测定次数n和所要求的置信度P（分析化学中通常取P=0.90）查Q表若Q计Q表，则舍弃可疑值;若Q计<Q表，则保留可疑值。2、40

8、法(1)除去可疑值，将余下的测定值求平均值nAn-(2)求可疑值与平均值的偏差didi-X(3)求平均偏差d乎一冈+用+比|a=nn(4)比较di与4(7大小若di>4(7,则舍弃可疑值；若di<4l,则保留可疑值。第三节有效数字及运算规则一、有效数字的意义和位数(一)有效数字：指在分析工作中实际能测量到的数字。有效数字是由全部准确数字和最后一位(只能是一位)不确定数字组成，它们共同决定了有效数字的位数。有效数字位数的多少反映了测量的准确度，在测定准确度允许的范围内，数据中有效数字的位数越多，表明测定的准确度越高。(二)确定原则：1、“0”的意义：在数字前面的“唯定位作用，不是有效

9、数字；数字中间的“0SB是有效数字；数字后面的“0；一般为有效数字。2、对数中的有效数字：对数或pH,pOH,pM,logc,Inx等有效数字位数等干/卜数点后面的位数。如pH=11.02，则H+=9.5XIO-12：pKa=4.75,为2位有效数字。7t3、对于非测量所得的数字，如计算公式中的倍数、分数关系和一些常数（如等），它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位。二、数字修约规则：数字修约规则是：四舍六入五成双”1、当尾数04时将其舍去；尾数6时就进一位；2、如果尾数为5,若5后面的数字不全为零，则进位；若5后面的数字全为零，进位后应使所进的位数成为偶数。如果尾数恰好等于5时：5的前一

10、位是奇数则进位，5的前一位是偶数则舍去。例，将下列测量值修约为二位有效数字：6.346雕名勺为6.30.405修名勺为0.405.3967修名勺为5.40.355修名勺为0.360.705001修约为0.71注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。三、有效数字的运算规则：1、加减法：当几个数据相加或相减时，有效数字应以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数为依据。2、乘除法：对几个数据进行乘除运算时，有效数字位数应以其中相对误差最大的（即有效数字位数最少的）那个数为依据。例：9.25¥2.035+1.250=9.25位.0+1.250=111.4+1.250=11

11、1.4+1.2=112.6四、有效数字运算规则在分析化学中的应用：1、根据分析仪器和分析方法的准确度正确记录测定值，且只保留一位不确定数字。2、在计算测定结果之前，先根据运算方法（加减或乘除）确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。3、分析化学中的计算（1）各种化学平衡中有关浓度的计算：各种常数取值一般为两至三位。（2）计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关。对于高含量组分（一般大于10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%10%）,三位有效数字；微量组分(<1%=,两位有效数字。(3)各类误差或偏差计算，一般保留1或2位

12、。第四节提高测定结果准确度的方法一、选择适当的分析方法：1、仪器分析法具有较高的灵敏度，用于微量或痕量组分含量的测定。2、滴定分析法准确度较高，适于测定常量组分的含量二、减小测量的偶然误差三、检验和消除系统误差：1、对照试验2、空白试验3、校准仪器和量器4、改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果四、适当增加平行测定常数，减小随机误差五、正确表示分析结果：为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。样本平均值x、样本标准偏差s和测定次数n这三项数据是必不可少的。正确的表示分析结果的有效数字，其位数要与测定方法和仪器的准确度一致。第2章滴

13、定分析概述教学基本要求1 .了解滴定分析的方式。2 .掌握滴定分析对化学反应的要求。3 .明确计量点、滴定终点、滴定误差、基准物、标准溶液的概念。4 .掌握标准溶液的配制方法。5 .掌握溶液浓度的表示方法和滴定分析相关的计算。滴定分析法(titrimetry)是化学分析法中的重要分析方法之一，多应用于常量和半微量的分析。一般被测组分含量在1%以上，滴定的相对误差小于土O.1%这种分析法所需要的仪器设备比较简单，易于掌握和操作，因而应用广泛。控制适当的条件，可以得到比较高的精密度和准确度。滴定分析法是将被滴定液体样品置于锥形瓶中，加入适当的指示剂，然后一边摇动锥形瓶，一边从滴定管中将滴定剂逐滴加

14、入到锥形瓶中，使滴定剂和被滴定溶液定量发生化学反应。指示剂变色时停止滴定，根据滴定剂的浓度和体积，利用锥形瓶中发生的化学反应，计算被测溶液的浓度。把滴定剂从滴定管中逐滴加入锥形瓶中，这过程称为滴定。滴定剂和被滴定剂刚好定量按化学计量比作用完全时，称为化学计量点（stoichiometricpomt,用sp表示）。滴定过程中指示剂刚好变色而停止滴定的转变点称为滴定终点（endpoint,用ep表示）。通常，滴定终点与化学计量点不完全一致，因此造成了滴定误差（也称终点误差，titrationerror,用Et表示）。滴定误差的大小主要取决于指示剂的选择是否合适。按照滴定的化学反应分，滴定分析方法分

15、为：酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法。第一节滴定分析法对反应的要求及滴定方式一、滴定分析法对反应的要求不是所有的化学反应都可用于滴定分析。如果一个化学反应可直接应用于滴定分析，必须满足一下条件：1、化学反应要有确定的计量关系。2、化学反应完全程度应足够高，必须在99.9%以上。3、反应速率应快速，或者可通过加热、加入催化剂等简单方式来加快反应速率。4、必须有适当的方法来确定终点。最常用的方法是选择合适的指示剂，借助于指示剂颜色的突变来确定终点。二、滴定方式滴定方式分四种：1、直接滴定法：对于能够满足上述四个条件的反应，就可以选择合适的滴定剂和指示剂，直接进行滴定，故称为直接滴

16、定法。它是滴定分析中最常用的方法。例如，用盐酸标准溶液测定无水碳酸钠（Na2CO3）的含量，NaOH标准溶液测定HCl浓度等。2、反滴定法：对于反应速度较慢，或直接用滴定剂滴定固体或易挥发的被测物时，可以先准确加入已知量且过量的标准溶液，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定剩余的第一种标准溶液，根据两种标准溶液的使用量进行计算。这种滴定方式称为返滴定法或回滴定法。该方法有时也用于没有合适指示剂的滴定。例如，用HCl标准溶液测定氨水（NH3）中的含量。3、间接滴定法：对于不能与滴定剂直接反应的物质，可以通过另外的化学反应间接进行测定。KMnO4标准溶液测定CaCO3中Ca含量时，KMnO4不能直

17、接与Ca2+反应，此时可先用C2O42-将Ca2+沉淀为CaQO4,酸化后再用KMnO4滴定C2O42-,由此可间接测定Ca含量。4、置换滴定法：若滴定剂与被测物之间要反应，但反应无确定的化学计量关系，可先用另外的试剂与被测定物质定量反应，产生新的物质，再用标准溶液滴定此物质。例如，用EDTA标准溶液测定Ag+,不能用直接滴定法，可先在Ag+溶液中加入过量的Ni(CN)42+,置换出N产，在用EDTA滴定Ni2+。第二节滴定分析标准溶液标准溶液在滴定分析中起着重要的作用。滴定分析中，浓度准确已知的溶液称为标准溶液，而标准溶液的配制或者标定需要基准物质。一、基准物质1、定义用来直接配制标准溶液的

18、或标定溶液浓度的物质称为基准物质。2、基准物质应具备的条件作为基准物必须具备以下条件：(1)物质的组成与化学式相符。若有结晶水，其含量也应与化学式严格相符。如：草酸H2c2O4.2H2O化学式带有结晶水是2个，实际的结晶水的个数也必须是2个。(2)纯度高，杂质含量应低于滴定分析法所允许的误差限度，一般情况下试剂的纯度应在99.9%以上。(3)性质稳定。不分解，不吸收空气中的水分，不被空气氧化。(4)试剂的摩尔质量较大，这样可以减小称量误差。3、常用的基准物质有下列几类：(1)酸碱滴定法中常用的邻苯二甲酸氢钾，草酸，无水碳酸钠和硼砂等。(2)配位滴定法中常用Cu,Zn,Pb等金属，有时也用碳酸钙

19、，氧化镁等。(3)沉淀滴定法中应用最广的银量法，基准物为NaCl或KCl。(4)氧化还原滴定法中常用KzCrzO?、AS2O3以及Cu、Fe等纯金属。二、标准溶液的配制标准溶液具有准确的浓度。配制方法有两种：1、直接法：在分析天平上准确称取一定质量的某物质，溶解于适量水后定量转入容量瓶中，然后定容并摇匀。最后，根据称取物质的量和容量瓶的体积计算标准溶液的浓度。2、间接配制法：很多物质不能满足作为基准物质的要求，因此不能用于直接配制标准溶液。对这类物质，采用标定法配制。先将这类物质配制成近似于所需浓度地溶液，然后利用该物质与某基准物质或另一种标准溶液之间地反应来确定其准确浓度。问接配制法又称标定

20、法。如，NaOH易吸收空气中的水分和二氧化碳，因此标准溶液的浓度需要通过标定法确定。标定标准溶液时必须注意一下几点：(1)标定时应平行测定34次，测定结果地相对偏差不大于0.2%。(2)称取基准物质的量不能太少。应大于0.2000g。(3)滴定时消耗标准溶液的体积不应太少，通常为20mL25mL。(4)配制和标定溶液时使用的量器，如滴定管、容量瓶和移液管等，在必要时应校正具体积，并考虑温度的影响(5)标定后的溶液应妥善保存。例：用基准物硼砂(标定0.imolL-1HCl水溶液。请计算硼砂的称量范围。解：硼砂溶于水后发生下列反应：B4O+5H3O=2H3BO3+2H2BO：2H*+2HaBO；=

21、2H3BO3trnn-tH*nnnn总反应为:因若+2H+5HQ=4H3BO32-xOImolL1x(20mL30mL)x38142gmol-L=2=0.38g0.57g三、标准溶液浓度的表示方法(一)物质的量浓度1、定义：指单位体积溶液中所含溶质B的物质的量，简称浓度，常用单位是-1molLo2、公式cb=nB/V式中V为溶液的体积。物质的量n和质量m的关系为10式中M为物质的摩尔质量，其数值与分子量相同。例：称取K2C2O71.4700g,溶解后转移至250mL容量瓶中，然后定容，配成250.0mL的K2Cr2O7溶液，求此标准溶液的浓度。解：M(K2Cr2O7)=294.18gmol-1

22、mn(K2Cr2O7)=工=1.4700/294.18=0.004997molnc(K2Cr2O7)='=0.04997molL-1(二)滴定度1、定义：被测样品的质量与标准溶液的体积之比，表示1mL标准溶液所能滴定被测物质的质量。通常用符号Tb/t和Tb/t%表示，常用单位：gmL-1或mgmL-1。2、公式：式中：mB和Vt分别表示被测物质的质量和所用标准溶液体积。例：计算标准溶液滴定Fe和Fe2O3的滴定度。解：一''：Cr2O72-6Fe2+3F&O3TfVKt/口T=j/Fe=6x0,02000molL_1xSSSSgmof1=0006702gmL-L

23、-3用6屯口,丁班之口困CTw3=3匚区2570*初始,03=3x0.0200QmolL4x159.7g-mol-1=0.009582gL-1第三节滴定分析中的计算、滴定分析计算的依据基本公式:11设A为待测组分，B为标准溶液，滴定反应为：aA+bB=cC+dD当A与B按化学计量关系完全反应时，则：nA/nB=a/b二、计算示例例1:浓度为0.1217molL-1的HCl溶液20.00mL恰与21.03mLNaOH溶液反应达到化学计量点，求c(NaOH)。解：化学反应为HCl+NaOH=NaCl+H2O达计量点时n(HCl)=n(NaOH)即C(HCl)V(HCl)=C(NaOH)V(NaOH

24、)0.1217molL-1x20.00mL=21.03mL>C(NaOH)1c(NaOH)=0.1158molL-1例2:准确移取25.00mLH2SO4溶液,用0.09026molL-1NaOH溶液滴定，到达化学计量点时，消耗NaOH溶液的体积为24.93mL,问H2SO4溶液的浓度为多少？解：H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2On(NaOH)=2n(H2SO4)c(NaOH)V(NaOH)=2c(H2SO4)V(H2SO4)c(H2SO4)=c(NaOH)V(NaOH)/2WH2SO4)=0.09026molL-1>25.00mL/(2X25.00mL)=0.0900

25、0molL-1例3:称取一定质量的NaOH粉末，配成溶液。利用c(HCl)为0.1217molL-1的HCl溶液滴定配成NaOH溶液，需20.00mL的HCl恰与NaOH溶液反应达到化学计量点，求称取的NaOH的质量.解：HCl+NaOH=NaCl+H2On(HCl)=n(NaOH)m(NaOH)=c(hci)V(hci)M(hci)=0.1217molL-1>20.00mLX40gmol-1=0.0974g例4:称取工业纯碱试样0.2648g,用0.2000molL1的HCl标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，消耗VHCl=24.00mL,求纯碱的纯度为多少？解：化学反应为2HCl+Na2

26、CO3=2NaCl+H2CO3nNa2CO3=1/2nHClm(Na3CO3)_1/2c(HC1)，(HC1)M(N与CO3)WNa2CO3=m-121/2x0,20000陋加匚ix24.00加£xl06gmoll=一二=96.06%第四节滴定分析误差滴定分析中，一般要求相对误差0.1%0产生物质的原因主要有每次称量误差：土0.0001g,一份试样称量误差由0002g,若相对误差0.1%,则每一份试样的称量至少为0.2g。滴定管读数误差：土0.01ml,一份试样量取误差土0.02mL,若相对误差0.1%,则每一份试样体积量至少为改0mL3.、方法误差：主要是终点误差终点误差一滴定终点

27、与理论终点(化学计量点)一致引起的误差(1)指示剂不能恰好在化学计量点时发生颜色突变。(2)标准溶液的加入不可能恰好在指示剂变色停止。(3)指示剂本身会消耗少量标准溶液做空白试验。(4)杂质消耗标准溶液。第3章酸碱滴定法教学基本要求1、掌握型体分布系数的定义，学会使用型体分布图。2、掌握PBE的推求。3、掌握各种弱酸弱碱及两性物质水溶液pH值的近似计算。4、掌握酸碱滴定法基本原理及应用。包括酸碱滴定曲线绘制、特征；滴定突跃范围及指示剂的选择原则；能否被准确滴定的判据；酸碱标准溶液的配制和标定；酸碱滴定法应用示例。5、掌握酸碱指示剂定义、变色原理、变色范围及使用指示剂的注意事项。13第一节酸碱质

28、子理论酸碱质子理论：酸是能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的这种关系可表示如下：B+H+=HB+(base)(acid)可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共腕的，HB+是B的共腕酸，B是HB+的共腕碱，HB+B称为共腕酸碱对。酸给出质子形成共腕碱，或碱接受质子形成共腕酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应：酸质子碱HAc=H+Ac-NH4+=H+NH3Fe(H2O)63+=H+Fe(H2O)5(OH)2+酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转

29、移作用，是两个共腕酸碱对共同作用的结果。在水分子之间，也可以发生质子的转移作用：H2O+H2O=H3O+OH-这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应。第二节酸碱反应的平衡常数酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，减性就愈强；反之就愈若。通常情况下，可以用酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，定量地说明它们的强弱程度。酸的解离常数K:Ka=碱的解离常数K)：Kb=14=1.01014(25C)Ka,及，Kw表示了在一定温度下，酸碱反应达到平衡时各组分活度之间的关系，称为活度常数，即热力学常数。共腕酸碱

30、对（、风的关系：KaKb=K,pKa+pK）=pK=14.00在共腕酸碱对中，若酸的酸性越强，其共腕碱的碱性就越弱。在共腕酸碱对中，若碱的碱性越强，其共腕酸的酸性就越弱。多元酸中共腕酸碱对的Ka、&的关系（三元酸）第三节酸碱平衡中有关浓度的计算一、分析浓度，平衡浓度和酸度分析浓度是指在一定体积（或质量）的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔/升（mol广1或moldm3）为单位，用c表示。平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号表示，其单位同上。酸度（）：溶液中H的浓度，用pH表示二、溶液中酸碱组分的分布分布分数8（Distributionfra

31、ction）:溶质某种型体的平衡浓度在其分析浓度中所占的分数称为分布分数。6=某种型体平衡浓度/分析浓度（一）一元酸：（以HAc为例）例如HAc,设HAc的总浓度为c,在水溶液中以HAc和AL两种形式存在,它们的平衡浓度分别为HAc和AL,则有HAc+Ac=c,则61=50=15（二）二元酸（以草酸为例）例如H2c2。4,设总浓度为C,草酸水溶液中以H2c2。4,HC2O4和C2。/一三种形式存在，它们的平衡浓度分别为H2c2O4,HC2O4和C2O42,则有一一一一一一一2irH2c2O4+HC2O4+C2O42=C,则62=62=82=82+8i+80=116三、酸碱平衡中有关浓度的计算(

32、一)质子条件质子平衡式(ProtonbalanceEquation):得质子产物得质子的量(mol)等于失质子产物失质子的量(mol)o其数学表达式成为质子条件。质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。求质子条件的方法有二：1.由物料平衡方程MBEft电荷平衡方程CBE求出PBE物料平衡式(质量平衡式)MBE化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和电荷平衡式CBE溶液呈电中性，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数例1:Cmol/mL的HAC的物料平衡式C=HAC+AC-例2:Cmol/mL的H3PO4的电荷平衡H+=H2PO4-+2HPO42-

33、+3PO43-+OH-例3、0.10mol/LNa2CO容液的PBEa、0.10mol/LNa2CO容液的MBEJHCO+HCO+CO2-=0.1mol/Lb、0.10mol/LNa2CO容液的CBE为Na+Hl=HCO+2CG2-+OHNS=2Cc、合并2HCO+2HCO+2CG2-+Hl=HCO+2CG2-+OH得PBE2H2CO+HCO+心=OH2.根据溶液中得失质子的关系，得质子产物与失质子产物的质子得失关系相等。步骤：(1).选参考水准：参与质子传递的物质在相应的浓度项前乘系数，以使得失质(2)找出得失质子产物和得失质子数，17子量相等(3) .参考水准，惰性物，无得失质子的物质不写

34、入PBE(4) .强酸碱物质应在PBE中减去相应的浓度(5) .得质子物质以浓度表示写左边，失质子产物写右边，浓度用表示。质子条件式书写方法等式左边一一得质子后产物等式右边一一失质子后产物根据质子得失相等原则列出质子条件式例：Cmol/ml的NaHPO勺质子条件式等水准hpO-,hoH2PO-+2H3PO+H+=PO43-+OH-(二)溶液中酸度的计算首先根据酸碱平衡的具体情况写出有关PBE由此推导出计算各类溶液中的精确式，即：质子条件-H+精确算式-近似式-最简式各种溶液pH计算的精确公式，近似式和最简式见下表18四酸碱指示剂（一）指示剂的作用原理酸碱指示剂自身是弱的有机酸或有机碱，其共扼酸

35、碱对具有不同的结构，且颜色不同。当溶液的pH值改变时，共腕酸碱对相互发生转变、从而引起溶液的颜色发生变化。但溶液的pH值必须改变到一定的范围，我们才能看得出指示剂的颜色变化。也就是说，指示剂的变色，其pH值是有一定范围的，只有超过这19个范围我们才能明显地观察到指示剂的颜由变化。指示剂的酸式HIn（甲色）和碱式In（乙色）在溶液中达到平衡:HInH+In甲色乙色般说来，如果>10,看到的是乙色;<0.1,看到的是甲色;当=1时，pH=pKa,称为指示剂的理论变色点，此时溶液为甲乙的混合色。例如，甲基橙的pKHIn=3.4,理论变色范围应为2.4-4.4而实测变色范围是3.1-4.4

36、。这说明甲基橙要由黄色变成红色，碱式色的浓度（In-）应是酸式色浓度（HIn）的10倍;而酸式色的浓度只要大于碱式色浓度的2倍，就能观察出酸式色（红色）。指示剂的变色范围（指从一色调改变至另一色调）不是根据pKa计算出来的，而是依靠眼睛观察出来的。由于人眼对各种颜色的敏感度不同，加上两种颜色互相影响，所以实际观察结果彼此常有差别。例如甲基橙的变色范围，有报道分别为3.14.4,3.24.5和2.94.3等。下表列出常用酸碱指示剂及其变色范围。指小剂变色范围pH颜色pKHIn浓度酸色碱色百里酚蓝（第一次变色）1.22.8红黄1.60.1%（20%乙醇溶液）甲基黄2.94.0红黄3.30.1%（9

37、0%乙醇溶液）甲基橙3.14.4红黄3.40.05%水溶液20澳酚蓝3.14.6黄紫4.10.1%（20%乙醇溶液），或指示齐钠盐的水溶液澳甲酚绿3.85.4黄蓝4.91%水溶液，每100mg指示剂加0.05mol/LNaOH2.9mL甲基红4.46.2红黄5.20.1%（60%乙醇溶液），或指示齐1J钠盐的水溶液澳白里酚蓝6.07.6黄蓝7.30.1%（20%乙醇溶液），或指示齐钠盐的水溶液中性红6.88.0红黄橙7.40.1%（60%乙醇溶液）酚红6.78.4黄红8.00.1%（60%乙醇溶液），或指示齐钠盐的水溶液酚吹8.09.6无红910.1%（90%乙醇溶液）百里酚蓝（第二次变色）8

38、.09.6黄蓝8.90.1%（20%乙醇溶液）百里酚猷9.410.6无蓝10.00.1%（90%乙醇溶液）混合酸碱指示剂指示剂溶液的组成变色点PH颜色备注酸色碱色一份0.1%甲基黄乙醇溶液一份0.1%亚甲基蓝乙醇溶液3.25蓝紫绿pH=3.4,绿色pH=3.2,蓝紫色一份0.1%甲基橙水溶液一份0.25%靛篮二碳酸钠水溶液4.1紫黄绿三份0.1%澳甲酚绿乙醇溶5.1洒红绿21液一份0.2%甲基红乙醇溶液一份0.1%溪甲酚绿钠盐水溶液一份0.1%氯酚红钠盐水溶液6.1黄绿蓝紫pH=5.4,蓝紫色pH=5.8,蓝色pH=6.0,蓝带紫pH=6.2,蓝紫一份0.l%中性红乙醇溶液一份0.1%亚甲基蓝

39、乙醇溶液7.0黄紫pH=7.0,紫蓝一份0.1%甲酚红钠盐水溶液三份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液8.3紫蓝绿pH=8.2,玫瑰色pH=8.4,清晰的紫色一份0.1%百里酚蓝50%乙醇溶液三份0.1%酚猷50%乙醇溶液9.0黄紫从黄到绿再到紫二份0.2%百里酚猷乙醇溶液一份0.1%茜素黄R乙醇溶液10.2黄紫五、酸碱滴定原理(一)强碱滴定强酸以NaOH溶液滴定HCl溶液为例来进行讨论。1 .滴定前溶液H+等于HCL的初始浓度：H+=c(HCl)=0.100mol.LpH=-lgH+=1.002 .化学计量点前溶液的H+决定于剩余HCL的浓度22例如，当滴入18.00mLNaOH溶液时，有90%的H

40、CL被中和，剩余HCL物质的量为0.1000>20.00-0.1000M8.00=0.2000mmol,此时溶液的总体积为38.00mL,则溶液的H+为：H+=0.2000/38.00=5.3乂10-3(mol.L-1)pH=-lgH+=-lg5.3X10-3=2.28用类似的方法可求得当加入19.98mLNaOH时溶液的PH值为4.30。3 .化学计量点时当加入20.00mLNaOH溶液时，HCL溶液被100%的中和，变成了中性的NaCL水溶液，故溶液的PH值由水的离解决定。4.化学计量点后溶液的PH值由过量的NaOH的量和溶液的总体积决定。即例如，当力口入20.02mlNaOH溶液时

41、，NaOH溶液过量0.02ml,溶液的总体积为40.02ml,则溶液的OH-为：pOH=4.30pH=14.00-4.30=9.70如此逐一计算，把计算所得结果列于表中0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液加入NaOH溶液剩余HCl溶液的体积V/mL过量NaOH溶液的体积V/mLPH值mL%0.0018.00090.020002.00l.002.282319.8099.00.203.3019.9899.90.024.3lA20.00100.000.007.0020.02100.19.7020.20101.00.02B22.00110.00.2010

42、.7040.00200.02.0011.7020.0012.50如果以NaOH溶液的加入量为横坐标，对应的溶液pH值为纵坐标，绘制关系曲线，则得如图所示的滴定曲线。0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl的滴定曲线根据滴定曲线上近似垂直的滴定突跃的范围，可以选择适当的指示剂，并且可测得化学计量点时所需NaOH溶液的体积。显然，在化学计量点附近变色的指示剂如澳百里酚蓝、苯酚红等可以正确指示终点的到达，因为化学计量点正处于指示剂的变色范围内。实际上，凡是在滴定突跃范围内变色的指示剂都可以相当正确地指示终点，例如甲基橙、甲基红、酚酥等都可用作这类滴定的指示剂。（二

43、）强碱滴定一元弱酸24以NaOH溶液滴定HAc溶液为例，整个滴定过程按照不同的溶液组成情况,也可分为四个阶段。(1)滴定开始前这时溶液是0.1000mol/L的HAc溶液pH=2.87(2)滴定开始至化学计量点前这阶段溶液中未反应的弱酸HAc及反应产物AL组成缓冲溶液。如果滴入的NaOH溶液为19.98mL,剩余的HAc为0.02mL,则溶液中剩余的HAc浓度为：同理可得反应生成的Ac浓度为：一一2cb=5.0010mol/LpH=7.74(3)化学计量点时生成一元弱碱Ac,其浓度为:pKb=14pKa=144.74=9.26pOH=5.28pH=8.72化学计量点时溶液呈碱性。；(4)化学计

44、量点后与强碱滴定强酸的情况完全相同，根据NaOH的过量程度进行计算。如上所示逐一计算，把计算结果列于表，并根据计算结果绘制滴定曲线。表4.50.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHAc溶液25加入NaOH溶液剩余HAc溶液的体积V/mL过量NaOH溶液的体积V/mLPHmL%0.0002.8710.0050.04.7418.0090.020.005.7019.8099.010.006.7419.989992.00A7.7420.00100.00.208.7220.02100.10.020.02B9.7020.20101.00.000.2010.7022.00

45、110.02.0011.7040.00200.020.0012.50NaOH加入量NaOH溶液滴定不同弱酸不同浓度溶液的滴定曲线根据化学计量点附近滴定突跃范围，用酚丈或百里酚蓝指示终点是合适的，也可以用百里酚献指示终点。但在酸性溶液中变色的指示剂，如甲基橙之类则完26全不适用(三)强酸滴定弱碱0.1000molL-1HCL溶液滴定20.00ml0.1000molL-1氨水为例，说明滴定过程中PH值的变化及指示剂的选择.各滴定点PH值可通过计算求得滴定曲线如图用HCl滴定NH3.H2O的滴定曲线c(HCl)=c(NH3.H2O)=0.1000mol.L由图可以看出，强酸滴定弱碱时，滴定突跃在酸性

46、范围内，化学计量点时，溶液的PH值小于7.00,对于该例来说，化学计量点时溶液的PH值为5.28,突跃范围是6.25-4.30。对于这种类型滴定所选指示剂的变色范围应在酸性范围内。甲基红或澳甲酚绿是这类滴定中常用的指示剂。(四)强碱滴定多元酸现以NaOH溶液滴定H3PO4溶液为例进行讨论。用强碱滴定多元酸，例如，用等浓度的NaOH滴定0.10mol/LH3PO4溶液，各级解离常数为H3PO4H+H2PdKa1=7.5X103H2PO4H+HPO42Ka2=6.3X108_2-+_3-13HPO4H+PO4Ka3=4.4X10首先H3PO4被中和，生成H2PO4,出现第一个化学计量点；然后H2P

47、O4一继续被中和，生成HPO42，出现第二个化学计量点；HPO42一的Ka3太小，cKa30108,不能直接滴定。NaOH滴定H3PO4的滴定曲见下图。27下面只讨论化学计量点pH的计算和指示剂的选择。第一化学计量点：用NaOH滴定H3PO4至第一化学计量点时，产物是H2P04,浓度为0.050mol/L,它是两性物质，因为Ka2c>Kw,溶液的PH按下式求得：pH=4.70如以甲基橙为指示剂，终点由红变黄，测定结果的误差约为一0.5%。第二化学计量点：H3PO4作为二元酸被滴定，产物是HPO42一浓度为0.033mol/L,溶液pH按下式计算，求得pH=9.66应选用酚酥(变色点pH-

48、8-10)作指示剂，终点颜色由无色变为粉红，误差约为+0.3%。第三化学计量点：由于H3PO4的Ka3太小，故HPO42一不能用常规方法滴定，但加入中性CaC12溶液形成Ca3(PO4)2沉淀，可将H+释放出来，这样，第三个氢离子也就可以滴定了。用强碱滴定多元酸时，第一化学计量点附近的pH突跃大小与Ka/Ka2有关，其它化学计量点也是这样，与相邻两级离解常数的比值有关。如果Ka/Ka2太小，HnB在尚未被中和完时，Hn-1B就开始参加反应，致使化学计量点附近H+浓度没有明显的突变，因而无法确定化学计量点。如果检测终点的误差约280.3pH单位，要保证滴定误差约为0.5%,Kai/Ka2必须大于

49、105这一结论可通过计算化学计量点附近终点误差而得到。通常，对于多元酸的滴定，首先根据cKai>108与否，判断能否对第一级解离的H+进行准确的滴定，然后再看相邻两级Ka的比值是否大于105,以此判断第二级解离的H+是否对上述滴定产生干扰。3.5.5强酸滴定多元碱多元碱的滴定与多元酸的滴定相类似，有关多元酸分步滴定的结论也适用于强酸滴定多元碱的情况，只是需将Ka换成Kb。标定HCl溶液浓度时，常用Na2CO3作基准物，NmCO3为多元碱。现以HCl溶液滴定Na2CO3为例讨论如下。H2CO3是很弱的二元酸，在水溶液中H2CO3H+HCO3Kai=106.38HCO3H+CO32Ka2=1

50、010.25CO32一是HCO3一的共腕碱，已知H2CO3的pKa2=10.25,可求得pKb=3.75,这说明CO32一为中等强度的弱碱，可以用强酸直接滴定，首先生成HCO3,而pKb2=7.62,可再进一步滴定成为H2CO3。HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线见下图：HCl加入量图HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线从图中可看到，在pH8.3附近，有一个不很明显的滴定突跃，其原因与多元酸情况相同，即Kb1与Kb2之比稍小于104两步中和反应交叉进行，当然也不存在29真正的第一化学计量点；在pH=3.9附近有一稍大些的滴定突跃，是为第二化学计量点。例：试求0.10mol/LHCl滴

51、定0.10mol/LNa2CO3的两个化学计量点的pH值解：CO32一浓度为0.10mol/L,第一化学计量点时生成0.050mol/LHCO3,为两性物质，pH=8.32到达第二化学计量点时，溶液已成为H2CO3的饱和溶液,pH=3.89o六、酸碱滴定法的应用（一）食醋中总酸度的测定食醋约含3%-5%的HAc,止匕外，还含有少量其他有机酸。当用NaOH滴定量，所得结果为食醋的总酸度，通常用含量较多的HAc来表示。滴定反应如下：HAc+NaOH-NaAc+H2O达到化学计量点时溶液显碱性，因此常选酚猷作为指示剂。操作步骤：用移液管吸取Vml食醋置于250ml容量瓶中，用蒸储水稀释至刻度，充分摇

52、匀。再用移液管吸出25.00ml放在250ml锥形瓶中，加酚猷指示剂2滴，用NaOH标准溶液滴定，不断振摇，当滴至溶液呈粉红色且在半分钟内不退色即达终点。重复操作2-3次，计算食醋中HAc的质量分数。（三）双指示剂测定混合碱（1）烧碱中NaOH和Na2CO3的测定（双指示剂法）准确称取一定量的试样，溶解后先以酚猷为指示剂，用HCl标准溶液滴定至粉红色消失，消耗HCl溶液的体积为Vi（这时NaOH全部被中和，Na2CO3被中和至NaHCO3）。然后在此溶液中再加入甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定至溶液由黄色变为橙色，又消耗HCl溶液体积为V2,这时滴定的是由Na2CO3生成的NaHCO30所消

53、耗的HCl溶液体积，所以30（2）纯碱中Na2CO3和NaHCO3的测定（双指示剂法）准确称取一定质量的试样，溶解后先以酚丈为指示剂，用HCl标准溶液滴定至粉红色消失。Na2CO3被中和至NaHCO3,消耗HCl溶液体积为Vi;然后再在此溶液中加入甲基橙，用HCl溶液滴定至溶液由黄色变为橙色，又消耗了HCI的体积为V2,这时由Na2CO3生成的NaHCO3和原来样品中的NaHCO3均被中和到了H2CO3。盐碱土中的Na2CO3和NaHCO3含量就是用双指示剂法滴定的。根据上例中Vi和V2之间的关系，双指示剂法可用于未知碱样的定性分析，说明如下:Vi和V2的关系试样的组成（以活性离子表示）ViW0,V2=0Vi=0,V2W0Vi=V2*0Vi>V2>OV2>Vi>03iHCO3C032-_2-OH+C03HCO3-+C032-（三）有机化合物中氮的测定一凯氏（Kjeldahl）定氮法凯氏定氮法适用于蛋白质、胺类、酚胺类及尿素等有机化合物中氮的测定，对于含硝基、亚硝基或偶氮基等有机化合物，煮解前必须用