化学检验工(中级)化学分析法专业基础知识

1、 在酸碱滴定中，最重要的是要了解滴定过程中溶液pH值的变化规律，并根据pH值的变化规律选择合适的指示剂来确定滴定终点，然后通过计算求出待测组分的含量。 酸的浓度和酸度是两个不同的概念， 酸度是指溶液中 H+ 离子的浓度（准确地说是 H+ 离子的活度），常用pH值来表示。 酸的浓度又叫酸的分析浓度，它是指1 L溶液中所含某种酸的物质的量，即总浓度，它包括未离解和已离解酸的浓度。1强酸或强碱溶液2一元弱酸（碱）溶液3多元弱酸（碱）溶液在水溶液中全部离解，一元强酸（强碱）溶液中，H+（OH-）的浓度=酸（碱）溶液的浓度HA浓度c mol/L，水溶液中离解平衡：最简式：最简式：多元弱酸（碱）的相对强弱

2、通常用它的第一级离解常数来衡量，溶液中的c(H+)可按一元弱酸（碱）的计算公式来处理。多元弱碱类似。Ka（Kb）酸（碱）离解常数1缓冲溶液 缓冲溶液是一种能对溶液的酸度起稳定作用的溶液。也就是使溶液的pH值不因外加少量酸、碱或被稀释而发生显著变化。一般由一般由 弱酸及其共轭碱（弱酸及其共轭碱（HAc+NaAc）、）、 弱碱及其共轭酸（弱碱及其共轭酸（NH3+NH4Cl）、）、 两性物质（两性物质（Na2HPO4+NaH2PO4）等组成等组成2缓冲容量和缓冲范围 缓冲容量缓冲容量衡量缓冲溶液缓冲能力的大小。其大小与缓衡量缓冲溶液缓冲能力的大小。其大小与缓冲溶液的冲溶液的总浓度总浓度及其及其组分比

3、组分比有关：有关： 缓冲剂的缓冲剂的浓度越大浓度越大，其缓冲容量也越大；，其缓冲容量也越大； 缓冲溶液的总浓度一定，缓冲缓冲溶液的总浓度一定，缓冲组分比组分比=1时，缓冲容量时，缓冲容量最大，缓冲能力最强。最大，缓冲能力最强。 通常将两组分的浓度比控制在通常将两组分的浓度比控制在 0.110 之间。之间。 缓冲范围缓冲范围缓冲溶液所能控制的缓冲溶液所能控制的pH值范围。值范围。 酸（碱）式缓冲溶液的缓冲范围为酸（碱）式缓冲溶液的缓冲范围为pKa（pKb）两侧各一个两侧各一个pH单位。单位。例如例如： HAc-NaAc缓冲体系，缓冲体系，pKa=4.74, ,其缓冲范围为其缓冲范围为3.745.

4、74； NH3.H2O-NH4Cl缓冲体系，缓冲体系，pKb=4.74，其缓冲范围，其缓冲范围8.2610.26 用酸碱滴定法测定物质含量时，滴定过程中发生的化学反应外观上一般是没有变化的，通常需要利用酸碱指示剂颜色的改变来指示滴定终点的到达。1酸碱指示剂的变色原理及变色范围（1）指示剂的变色原理 一般为有机弱酸或弱碱，在溶液中可离解成离子，由于离子和分子具有不同结构，因而在溶液中呈现不同颜色。 如 酚酞：CCOOOHOHCC O-OOHO无色分子红色离子 甲基橙：两性物质甲基橙：两性物质N=NNa+-O3SN(CH3)2Na+-O3SN(CH3)2N NH+ H+（2）指示剂的变色范围 为了

5、说明指示剂颜色的变化与酸度的关系，现以HIn代表指示剂的酸式色型，In 代表指示剂的碱式色型，在溶液中存在如下平衡：+HIn-HIn-c(HIn)c(H )=Kc(In )c(HIn)pH=pK-lgc(In ) 指示剂颜色的变化由指示剂颜色的变化由c (HIn) / c (In-)比值决定。只有当溶比值决定。只有当溶液液pH值由值由pKHIn-1变到变到pKHIn+1时，溶液颜色由酸式色变为碱时，溶液颜色由酸式色变为碱式色，人眼能明显看出指示剂颜色的变化。式色，人眼能明显看出指示剂颜色的变化。(K(HIn)是是 指示剂的离解常数，也称为酸碱指示剂常数。其数指示剂的离解常数，也称为酸碱指示剂常

6、数。其数值取决于指示剂的性质和溶液的温度。值取决于指示剂的性质和溶液的温度。)（3）常用的酸碱指示剂及其配制2混合指示剂单一指示剂:变色范围较宽，有些指示剂如甲基橙，变色范围过程中有过渡色，不易辨识。混合指示剂:具有变色范围窄、变色明显等优点。1强碱（酸）滴定强酸（碱）图1 1 0.1000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液的滴定曲线根据滴定曲线的根据滴定曲线的突跃部分突跃部分（pH4.309.70）选择合适选择合适的指示剂。的指示剂。理想的指示剂应恰好在化理想的指示剂应恰好在化学计量点时变色、实际，学计量点时变色、实际，凡是在突跃范围内变色的凡是在

7、突跃范围内变色的指示剂指示剂（指示剂的变色（指示剂的变色范围全部或大部分落在范围全部或大部分落在滴定突跃范围内），滴定突跃范围内），都都可保证足够的准确度。可保证足够的准确度。图1 2 不同浓度NaOH溶液滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线 滴定突跃范围的大小与滴定剂及待测组分的浓度有关。 溶液越浓，突跃范围越大，可选指示剂越多。2强碱（酸）滴定一元弱酸图 1 3 NaOH溶液滴定不同强度弱酸溶液的滴定曲线u Ka 越大，酸越强，滴定突跃范围越大。 uKa 越小，酸越弱，滴定突跃范围越小。u 酸的强度一定时，酸的浓度越大，突跃范围越大。指示剂法强碱滴定弱酸条件：指示剂法强碱滴定弱酸条件： cKa

8、10-8 （cKb10-8 ） 所以不是所有的酸碱都可所以不是所有的酸碱都可以直接测定的。以直接测定的。3多元酸（碱）的滴定图1 4 NaOH溶液滴定H3PO4溶液的滴定曲线图1 5 HCl溶液滴定Na2CO3溶液的滴定曲线 （1）多元酸的分步滴定：）多元酸的分步滴定： 多元酸多数是弱酸，它们在溶液中分级离解。多元酸多数是弱酸，它们在溶液中分级离解。分步滴定判断原则分步滴定判断原则：（二元弱酸）：（二元弱酸） 若若 cKa110-8, 且且Ka1/Ka2104, 可分步滴定至第一终点；可分步滴定至第一终点； 若若同时同时cKa2 10-8, 则可继续滴定至第二终点；则可继续滴定至第二终点； 若

9、若cKa110-8, cKa2 10-8, 但但 Ka1/Ka2104, 则只能滴定至第则只能滴定至第二终点。二终点。 酸碱滴定法是滴定分析中应用最广的方法之一，也是无机物定量分析中最基本的方法。例如食醋中总酸量的测定、工业硫酸纯度的测定、氨水中氨含量的测定、纯碱总碱度的测定、烧碱中NaOH和 Na2CO3含量的测定、天然水中总碱度以及土壤、肥料中氮与磷含量的测定等等，都可用酸碱滴定法来测定。1工业硫酸纯度的测定（GB/T 5342002） 1）测定原理： NaOH滴定，甲基红-亚甲基蓝混合指示剂 H2SO4 + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O 2）注意事项 腐蚀性、稀释放热2混合

10、碱的分析 NaOH俗称烧碱，在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而产生部分Na2CO3，测定烧碱中的NaOH和Na2CO3含量，可采用双指示剂法。 1) 准确称取一定质量的试样，溶于水后，先用酚酞为指示剂，用 HCl 标液滴定至终点（由红色恰好变为无色），记录消耗的 V1 HCl(mL)。 此时NaOH 全部被中和，Na2CO3 被中和至 NaHCO3。NaOH + HCl = NaCl + H2O; Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 2)然后加入甲基橙指示剂，继续用HCl标液滴定，使溶液由黄色转变为橙色为终点，记录消耗HCl溶液的体积 V2 HCl(mL)。此时溶

11、液中的NaHCO3被中和至H2CO3。NaHCO3 + HCl = NaCl + H2O + CO2滴定过程试样中的Na2CO3总共消耗总共消耗HCl标液的体积为标液的体积为2V2, NaOH消耗消耗HCl标液的体积为（标液的体积为（V1-V2）1)NaOH 标准滴定溶液的配制和标定（详见第四章第二节）。2)HCl标准滴定溶液的配制和标定（详见第四章第二节）。 最常用的酸标准滴定溶液是 HCl 溶液，当需要加热或在温度较高情况下使用时宜用 H2SO4 溶液。一般不用 HNO3，因其氧化性，稳定性差。 碱标准滴定溶液一般NaOH溶液，有时也用KOH溶液。 标准滴定溶液浓度一般0.1mol/L，有

12、时也用1mol/L， 0.5mol/L， 0.01mol/L的，实际工作中根据需要配制合适的标准滴定溶液。配制方法一般不用直接法，而用标定法。配位滴定法是利用形成配合物的反应为基础的滴定分析方法。1EDTA的性质乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示其化学式。其结构式：由于其在水中的溶解度小（298K，0.02g/100mL水），通常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,也称EDTA或EDTA的二钠盐。当H4Y溶于酸性很强的溶液中时，可生成H6Y2-，这样EDTA相当于六元酸，有六个离解常数： Ka1=10-0.9; Ka2=10-1.6; Ka3=10-2.0; Ka4=10-2.

13、67; Ka5=10-6.46; Ka6=10-10.26EDTA与金属离子的配位反应有以下特点：1）EDTA与不同价态的金属离子形成配合物时，一般情况下配合比是1:1，化学计量关系简单。2）配合物的稳定性高。EDTA与大多数金属离子形成多个五员环的螯合物，具有较高的稳定性。3）大多数金属离子与EDTA形成配合物的反应速度很快（瞬间生成），符合滴定要求。4）EDTA的金属配合物易溶于水，与无色金属离子所形成的配合物都是无色的，与有色金属离子则形成颜色更深的配合物。即：M 无色，M-EDTA 无色；M 有色，M-EDTA 色深。2EDTA与金属离子形成的配合物 EDTA分子中含有两个氨氮和四个羧

14、氧，一共有六个结合能力很强的配位原子，能和大多数金属离子形成稳定的配合物。水溶液中，水溶液中，EDTAEDTA以以7 7种型体存在。在不同种型体存在。在不同pHpH值的溶液值的溶液中中EDTAEDTA的主要存在型体不同。的主要存在型体不同。pH值10.26主要存在型体H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-可见，pH10.26时，EDTA才主要以Y4- 型体存在。酸度是影响 M-EDTA 配合物稳定性的主要因素。1配合物的稳定常数EDTA与金属离子形成11 型配合物的通式可简写为:KMY = K稳，也称形成常数。配位数相同的配合物或配离子，K稳 或 lgK稳值越大，说明配合物越

15、稳定，反之，则不稳定。2酸效应和酸效应曲线 定义：当滴定体系中有H+存在时，H+与EDTA发生反应，使参与主反应的EDTA浓度减小，主反应的化学平衡左移，配位反应完全程度降低，这种现象称EDTA的酸效应。 酸效应大小用酸效应系数来衡量。 即EDTA各种存在型体的总浓度与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度之比。随溶液的酸度增大，lg越大，即酸效应越显著，EDTA参与配位能力越低。从酸效应曲线上也可查得不同pH下的lg值。图1 6 EDTA的酸效应曲线3EDTA配合物的条件稳定常数 前面已经讨论了 EDTA 与金属离子所形成配合物的稳定常数 KMY 越大，表示配位反应进行完全的趋势越大，生成的配合

16、物 MY 就越稳定。 由于有副反应存在，主反应的平衡要发生移动，配合物的稳定性降低。采用 KMY 就不能很好地衡量配合物的实际稳定性了，而用该配合物的条件稳定常数 KMY。它表示在一定条件下 MY 的实际稳定程度。)()(lglglgHYMYMYMYHYMYKKKK溶液的 pH 越大 ， 越小，KMY 越大，配位反应越完全，对配位反应越有利。pH过高会使某些 Mn+水解生成氢氧化物沉淀而降低 Mn+的浓度。如Mg2+此外，配位反应本身会释放出 H+，使溶液的酸度升高，为此，在配位滴定时，总要加入一定量 pH 缓冲溶液，以保持溶液的酸度基本稳定不变)(lgHY酸度影响最大1配位滴定曲线 滴定过程

17、中随着EDTA标准滴定溶液的滴入，溶液中金属离子的浓度不断减小。由于金属离子浓度一般较小（10-2mol/L），常用pMpM=-lgc（M）来表示，滴定到达化学计量点时，pM将发生突变，可利用适当方法指示。利用滴定过程中pM随滴定剂EDTA滴入量的变化而变化的关系来绘制成曲线，该曲线称为配位滴定曲线。 图1 7表示在不同pH值下，用c（EDTA）=0.01mol/L EDTA标准滴定溶液滴定c（Ca2+）=0.01 mol/L Ca2+离子溶液时，滴定过程中Ca2+离子浓度随EDTA加入量的变化而变化的情况。图1 7 不同pH值时用c（EDTA）=0.01 mol/L溶液滴定 c（Ca2+）0

18、.01mol/L离子的滴定曲线2单一金属离子滴定可行性的判断和酸度的选择 （1）可行性判断 根据滴定终点误差0.1%， lg c(M) KMY 6 为判断配位滴定中能否准确滴定单一M的依据。 当 c(M) = 0.01 mol/L，则 lgKMY 8 (2)溶液酸度的选择 最低允许pH值（最高允许酸度） Ringbom（林邦）曲线上标注最低pH值。（将滴定各种金属离子时的最低pH值标注在EDTA的酸效应曲线上即林邦曲线）金属离子指示剂本身常常是一种配位剂，它能和金属离子M生成与其本身颜色（A色）不同的有色（B色）配合物。 In + M = MIn （A色）色） （B色）色）滴定至化学计量点时，

19、EDTA夺取MIn（B色）中的M，形成MY而置换出In，使溶液呈现In本身的颜色（A色） MIn + Y = MY + In (B色色) (A色色)1.变色原理2常用的金属离子指示剂及其配制方法1控制溶液的酸度2掩蔽和解蔽（1）常用的掩蔽法1)配位掩蔽法2)氧化还原掩蔽法3)沉淀掩蔽法（2）解蔽1EDTA标准溶液的配制2EDTA标准滴定溶液的标定1水的硬度测定2铝盐中铝含量的测定3铜合金中锌含量的测定4铅、铋含量的连续测定间接法，常用c=0.02mol/LZn、ZnO、CaCO3、MgO等基准物质 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。通常根据所用氧化剂或还原剂的不同，可将氧化还

20、原滴定法分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法和铈量法等。1氧化还原电对2电极电位 （1）标准电极电位（2）能斯特（Nernst）方程3条件电极电位 物质的氧化型（高价态）和还原型（低价态）所组成的体系称为氧化还原电对，简称电对。电对用氧化型/还原型来表示。如： 2I- - 2e = I2 I2/I- ; Fe2+ - e = Fe3+ Fe3+/Fe2+ MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O MnO4-/Mn2+一个电对得失电子的反应又称氧化还原半反应或电极反应。1.氧化还原电对2.电极电位 电极电位：是指电极与溶液接触的界面存在双电层而产生的电位差，用表示，单

21、位V。 越高，则此电位的氧化型的氧化能力越强； 越低，则此电对的还原型的还原能力越强。 （1）标准电极电位0： 与浓度和温度有关，在热力学标准状态（即298K有关物质的浓度1mol/L，有关气体压力为100kPa）下，某电极的电极电位称该电极的标准电极电位。)(Re)(lnRe0Re/dcOxcnFRTdOxdOx R=8.314J/(mol.K) ; n电极反应的电荷数。 F法拉第常数 298K时，)(Re)(ln059. 0Re0Re/dcOxcndOxdOx（2）Nerst方程： 与T、c的定量关系。 半电池反应：Ox + ne- = Red参与电极反应的所有物质都应包括在内。气体浓度用

22、该气体的分压和标准态压力（P0）的比值代入公式。固、液体及水规定为1，其余物质均使用物质的量浓度。温度改变，方程式的系数也随之改变。使用Nerst方程注意：3.条件电极电位/当c(Ox)/c(Red)=1时，校正了各种外界因素的影响后的实际电极电位，称条件电极电位。 用/ 表示)(Re)(ln059. 0ReRe/dcOxcndOxdOx用条件电极电位比用标准电极电位能更正确地判断氧化还原反应方向、次序和反应完成的程度。1滴定曲线滴定反应为图1 8 在1 mol/L硫酸溶液中，用0.1000mol/L Ce(SO4)2标准滴定溶液滴定 0.1000 mol/L FeSO4溶液的滴定曲线2氧化还

23、原滴定法终点的确定（1）标准溶液自身作指示剂（2）专属指示剂（3）氧化还原指示剂用反应物颜色的变化来指示滴定终点，称自身指示剂。如KMnO4本身不具有 Ox/Red 性，但它能与滴定剂或被测组分产生特殊的颜色，从而达到指示滴定终点，这类称. 如碘量法中的可溶性淀粉。本身是氧化剂或还原剂，其氧化型和还原型具有不同颜色，而指示终点。1高锰酸钾法（1）方法与特点： KMnO4 是一种强氧化剂，在强酸性溶液中：1) KMnO4氧化能力强，应用广。可直接或间接测定多种无机物和有机物。2）MnO4- 本身有色，滴定时一般不需另加指示剂。3）标准溶液不够稳定，不能久置。4）反应历程比较复杂，易发生副反应。特

24、点：（2）高锰酸钾标准滴定溶液的制备1）标准溶液的配制：2）标准溶液的标定 配制需加热煮沸保持微沸15min，放置2-3天，使可能含有的还原性物质被完全氧化。用微孔玻璃漏斗过滤除去MnO2沉淀，滤液移入棕色瓶保存，以避免见光分解。 Na2C2O4、H2C2O4.2H2O、(NH4)2Fe(SO4)2.6H2O、纯铁、纯铁丝丝等等基准物2MnO4- + 5C2O42- + 16 H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O注 意温度：加热至7085再进行滴定。不超过90 ，否则H2C2O4富集，结果偏高。近终点时温度不能低于65 .酸度：0.51mol/L，酸度不足，易生成MnO2沉淀，酸

25、度过关草酸分解。滴定速度：开始很慢，有Mn2+生成后，反应逐渐加快。终点：淡粉红色30s不褪色即终点，放置过长因空气中还原性物质使高锰酸钾还原而褪色。（3）应用实例绿矾（FeSO4.7H2O工业还原剂，农业杀虫剂，枕木防腐、制墨水原料）含量的测定2重铬酸钾法（1）方法与特点是一种较强氧化剂，在酸性介质中被还原为Cr3+。0=1.33V1）易提纯，140150干燥2h，直接配制。2）稳定，保存在密闭容器中，浓度可长期保持不变。3）室温下，当c(HCl)3mol/L时，Cr2O72- 不氧化 Cl-，因此可在HCl介质中进行滴定。特点：常用指示剂：二苯胺磺酸钠。（2）K2Cr2O7标准滴定溶液的制

26、备（3）重铬酸钾法的应用实例铁矿石中铁含量的测定。1）直接配制法 烘干2）间接配制法 加过量 KI 和 H2SO4，用已知浓度的 Na2S2O3 标液标定， 指示剂：淀粉有汞法（SnCl2/HgCl2） 无汞法（SnCl2/TiCl3）：先用还原大部分Fe3+，再以钨酸钠指示，用还原剩余Fe3+，过量的用Cu2+作催化剂，使稍过量的 Ti3+ 被水中溶解氧氧化，然后二苯胺磺酸钠指示剂，重铬酸钾滴定3碘量法（1）方法简介（2）碘量法的滴定条件1）直接碘量法2）间接碘量法（3）提高碘量法测定结果准确度的措施1）防止 I2 挥发2) 防止 I- 被空气氧化（4）碘量法标准滴定溶液的制备（5）碘量法应

27、用实例 （1）方法简介：利用 I2 的氧化性和 I- 的还原性来进行滴定的方法。I2+2e=2I- 固体I2在水中溶解度很小，且易挥发，通常将I2溶解于KI溶液中，以I3-配合离子形式存在，I3-+2e=3I- ，0=0.545V 直接碘量法： 直接测定电位值比0小的还原性物质还原性物质：S2-，SO32-，Sn2+，S2O32-，As()等，又叫碘滴定法碘滴定法。 间接碘量法： 将含氧化性物质的试样与过量 KI 反应，析出的 I2 用 Na2S2O3 标液作还原剂去滴定， S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-，又称滴定碘法滴定碘法。可测很多氧化性物质氧化性物质：Cu2+，Cr

28、2O72-，IO3-，BrO3-，ClO-，NO2-，H2O2，MnO4-，Fe3+等。 一般采用淀粉指示剂（2）碘量法的滴定条件1）直接碘量法 不能在碱性溶液中进行滴定，因碘与碱发生歧化反应 I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O； 3IO- = IO3- + 2I-2）间接碘量法： 必须在中性或弱酸性溶液中进行，因中碱性溶液中，I2 与S2O32- 将发生下列反应： S2O32- + 4I2 + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O 同时，I2 在碱性溶液中发生歧化反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 同时，I- 在酸性溶液中

29、易被空气中的 O2 氧化： 4I- + 4H+ + O2 = 2I2 + 2H2O (3)提高碘量法测定结果准确度的措施误差来源：一是碘易挥发；二是在酸性溶液中I-易被空气中的O2氧化。1）防止 I2 挥发： 加入过量 KI（比理论值大 2-3 倍），生成 I3- ；反应时溶液温度不能高，室温；滴定开始不要剧烈摇动溶液，轻摇慢摇摇匀，局部过量的 Na2S2O3 会自行分解。当 I2 的黄色已经很浅时，加入 KI 后要放置一会（99.9%； 微量组分：回收率95%以上%100原始含量分离后测得量回收率2分离的一般要求3分离的方法（1）沉淀分离法（2）溶剂萃取分离法（3）离子交换分离法（4）色谱分

30、离法（5）蒸馏分离法（无机、有机沉淀剂）o（相似相溶原理）（阴阳离子交换树脂）（固定相、流动相的分配、吸附）（柱色谱、纸色谱、薄层色谱）（挥发性） 在定量化学分析中常常通过沉淀反应把待测组分沉淀分离出来或将共存的干扰组分沉淀除去，这种利用沉淀反应使待测组分与干扰组分分离的方法，称为沉淀分离法。1用无机沉淀剂的分离法（1）氢氧化物沉淀分离法（3） 硫酸盐、碳酸盐、草酸盐、磷酸盐、铬酸盐等沉淀分离法（2）硫化物沉淀分离法 1）与pH有关：据沉淀原理，KSP 越小，则沉淀时所需的沉淀剂浓度越低。只有控制好溶液中的 OH- 浓度，即控制合适的pH 值，就可达到分离的目的。 2）控制pH值的方法： A）

31、NaOH法：作沉淀剂可以使两性元素和非两性元素分离。 B）氨水-铵盐法：pH=89，使一二价与高价M离子分离的方法。 C）金属氧化物和碳酸盐悬浊液法：如ZnO，适用于Fe3+，Al3+，Cr3+ 与 Mn2+，Co2+，Ni2+ 的分离。 D）有机碱法：吡啶、六次甲基四胺、苯胺、苯肼、尿素等（1）氢氧化物沉淀分离法 约40种金属离子可以与 S2- 生成溶度积相差很大的硫化物沉淀，可以借控制 S2- 的浓度使金属离子彼此分离。H2S 是硫化物沉淀分离法常用的沉淀剂。（2）硫化物沉淀分离法2用有机沉淀剂的分离法有机沉淀剂与金属离子形成的沉淀主要有螯合物沉淀、缔合物沉淀和三元配合物沉淀。三元配合物沉

32、淀主要指被沉淀的组分与两种不同的配位体形成三元混配合物和三元离子缔合物。3.共沉淀分离和富集共沉淀现象是由于沉淀的表面吸附作用，混晶或固溶体的形成，吸留和包藏等原因引起的。 如测定水中痕量Pb2+，加入 Na2CO3 使水中 Ca2+ 或 CaCO3 沉淀下来，利用共沉淀作用使 Pb2+ 也全部沉淀下来，所得沉淀溶于尽可能少的酸中，Pb2+ 浓度明显提高，此处 CaCO3 为共沉淀剂4提高沉淀分离选择性的方法（1）控制溶液的酸度（2）利用配位掩蔽作用（3）利用氧化还原反应5沉淀分离法的应用（1）合金钢中镍的分离（2）试液中微量锑的共沉淀分离o因沉淀剂大多是弱酸或弱碱因沉淀剂大多是弱酸或弱碱草酸

33、铵不过量时，沉淀草酸铵不过量时，沉淀CaC2O4， MgC2O4 也被沉淀。加也被沉淀。加过量草酸铵使镁形成过量草酸铵使镁形成 Mg(C2O4)22- 配合物使钙镁分离。配合物使钙镁分离。11.4 11.4 萃取分离法萃取分离法萃取分离法萃取分离法: 在含有被分离物质的水溶液中，加入在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂萃取剂和与水和与水不相混溶的不相混溶的有机溶剂有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的，震荡，利用物质在两相中的分配分配不同不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到仍留在水相中，从而达到分离分离的目的。的目的。

34、梨形分液漏斗梨形分液漏斗萃取操作萃取操作1溶剂萃取分离的基本原理（1）溶剂萃取分离的机理（2）分配系数 KD 与分配比 Do有机溶剂（有机相）与水溶液（水相）混合振荡时，由有机溶剂（有机相）与水溶液（水相）混合振荡时，由于一些组分的疏水性而从水相转入有机相，而亲水性的于一些组分的疏水性而从水相转入有机相，而亲水性的组分留在水相中达到提取和分离目的。组分留在水相中达到提取和分离目的。 分配比D 只有在简单体系中，溶质在两相中的存在形式相同，且低浓度时，D=KD ； 当溶质在两相中有多种存在形式时， DKD 。 KD 在一定温度和压力下为一常数，而 D 的大小与萃取条件、萃取体系及物质有关，随实验

35、条件而变。物质在水相中的总浓度物质在有机相的总浓度水有ccD （3）萃取率 E： 指物质在有机相中的总物质的量占两相中的总物质的量的百分率，表示萃取的安全程度。D小时，多次连续萃取法提高萃取率。1DDE,VV)/V(VD/DE)/(cE）一次萃取时当等体积（被萃取物质的总量的总量被萃取物质在有机相中有水有水水水有有有有VcVcVE（4）分离系数： 表示分离效果的好坏。 越接近1，分离效果越差。BADD2.主要的溶剂萃取体系 （1）螯合物萃取体系：萃取剂一般是有机弱酸，也是螯合剂。 （2）离子缔合物萃取体系： 阴、阳离子通过较强的静电引力相结合形成的化合物叫离子缔合物。利用萃取剂在水溶液中离解出

36、来的大体积离子，通过静电引力与待分离离子结合成电中性的离子缔合物。具有疏水性，易被有机溶剂萃取。 （3）萃取剂： 在水中加入某种试剂使被萃取物质与试剂结合成不带电荷的、难溶于水易溶于有机溶剂的分子，这种试剂叫。选择萃取剂的基本原则： 1 1）溶剂纯度高，减小因溶剂而引入杂质）溶剂纯度高，减小因溶剂而引入杂质 2) 2) 沸点宜低，便于分离后浓缩沸点宜低，便于分离后浓缩 3) 3) 被萃取物质在萃取剂中溶解度要大，而杂质在其被萃取物质在萃取剂中溶解度要大，而杂质在其中的溶解度要小。中的溶解度要小。 4) 4) 密度大小适宜，易于两相分层密度大小适宜，易于两相分层 5) 5) 性质稳定，毒性小。性

37、质稳定，毒性小。3.溶剂萃取分离的操作技术和应用 （1 1）溶剂萃取分离的操作技术）溶剂萃取分离的操作技术 萃取方法可分为间歇式和连续式两种萃取方法可分为间歇式和连续式两种。间歇式间歇式萃取法主要包括：萃取、放气、静置、分离、萃取法主要包括：萃取、放气、静置、分离、重复萃取、合并萃取液等过程。重复萃取、合并萃取液等过程。对分配系数不够大的物质常采用对分配系数不够大的物质常采用连续萃取连续萃取的方式。的方式。 （2 2）溶剂萃取分离法的应用）溶剂萃取分离法的应用萃取光度法。萃取光度法。图1 9 提取器a)轻溶剂提取器 b）重溶剂提取器c）索氏(Soxhlet)提取器 1冷凝液 2待萃取混合液 3

38、、4萃取用溶剂素瓷或滤纸套筒 蒸气上升管 虹吸管 萃取用溶剂 冷凝液（纯净萃取剂）四、离子交换分离法 利用离子交换树脂与试样溶液中离子发生交换反应而使离子分离的方法。 被交换到离子交换树脂上的离子用适当洗脱剂依次洗脱下来达到分离。 离子交换树脂是一种高分子聚合物，具有网状结构达到骨架部分。难溶于水、酸、碱，对有机溶剂、氧化剂、还原剂和其他化学试剂具有一定的稳定性，对热也比较稳定。骨架上连接有可以与溶液中的离子起交换作用的活性基团，如： -SO3H、-COOH1离子交换树脂的种类 离子交换剂的种类很多，主要分为无机离子交换剂和有机离子交换剂两大类。目前分析化学中应用较多的是有机离子交换剂，又称离

39、子交换树脂。（1）阳离子交换树脂（2）阴离子交换树脂（3）螯合树脂这类树脂 （1）阳离子交换树脂 活性基团为酸性，强酸型树脂R-SO3H；弱酸型树脂R-COOH；R-OH(酚羟基)。阳离子交换树脂酸性基团上可交换的离子为 H+，又称 H+ 型离子交换树脂，可被溶液中的阳离子所交换。 交换 再生已交换的树脂再以酸进行处理，树脂又恢复原状，又可再次使用nHMSORMHSOnRnn)(33 （2）阴离子交换树脂活性基团为碱性， 强碱型树脂含季胺基-N(CH3)3Cl。表示：R-N(CH3)3Cl； 弱碱型树脂含伯胺基 ( -NH2 ) 、仲胺基 ( =NH ) 及叔胺基( N )。这类树脂水化后，其

40、中的 OH- 能被阴离子所交换，故又称 OH 型阴离子交换树脂。 强碱性阴离子交换树脂可在酸性、中性及碱性溶液中都能应用，对强酸根和弱酸根都能交换。 弱碱型阴离子交换树脂的不能用于碱性溶液中。用碱处理再生。 （3）螯合树脂 含有特殊活性基团，能与某些金属离子形成螯合物，在交换过程中能有选择性地交换某种金属离子。交换反应交换反应阳离子交换树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂阴离子交换树脂R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+(CH3)3OH- + X- RN+(CH3)3X- + OH-R-NH2 + H2O R-N+H3 OH- 水合作用水合作用RN+H3OH- + X- RN+H3

41、X- + OH-螯合交换树脂螯合交换树脂R-L + M (R-L)nM离子交换反应和其他化学反应一样，完离子交换反应和其他化学反应一样，完全服从质量作用定律。全服从质量作用定律。2离子交换分离操作技术（1）树脂的选择和处理（2）装柱（3）交换（4）洗脱（5）树脂再生 （1）树脂的选择和处理 选择：据分离对象和要求选择适当类型和粒度。 处理：先用 3 4 mol/L HCl 浸泡 12 天，然后用蒸馏水洗至中性。经处理的阳离子交换树脂已转化为 H 型，阴离子交换树脂用 NaOH 或 NaCl 溶液处理成 OH 或 Cl 型。 (2)装柱有机玻璃柱或聚乙烯塑料管，在柱下端铺一层玻璃纤维，将已处理的

42、树脂带水慢慢装入柱中，让树脂自动沉下构成交换层。树脂高度与分离要求有关，越高分离效果越好，上面再盖一层玻璃纤维。操作过程中注意树脂层不能暴露于空气中，否则树脂干枯并混入气泡，使交换、洗脱不完全，影响分离效果，若发现有泡要重装。 （3）交换试液中与树脂发生交换反应的离子留在树脂上，不发生交换反应的物质进入流出液中。达到分离目的。 （4）洗脱 交换完毕后，用洗涤液（一般蒸馏水）将树脂上残留的试液和被交换下来的离子洗下来。洗净后用适当的洗脱液洗脱。 选择洗脱液原则： 洗脱液离子的亲和力大于已交换离子的亲和力。 对阳离子交换树脂常用34mol/L HCl溶液做洗脱液； 对阴离子交换树脂常用HCl,Na

43、Cl,NaOH溶液做洗脱液。 （5）树脂再生 树脂洗脱后，大多情况下，树脂已经得到再生，再用去离子水洗涤后可以重复使用。 若需把离子交换树脂换型，在洗脱后用适当溶液处理。3离子交换分离法的应用（1）水的净化用用H 型强酸性阳离子交换树脂，除去钙镁等阳离子：型强酸性阳离子交换树脂，除去钙镁等阳离子： 2R-SO3H + Ca2+ = (R-SO3H)2Ca + 2H+用用OH型强碱性阴离子交换树脂，除去各种阴离子：型强碱性阴离子交换树脂，除去各种阴离子： RN(CH3)3OH + Cl- = RN(CH3)3Cl + OH- 目前净化水多用复柱法：先处理树脂和装柱，再把阴阳离目前净化水多用复柱法

44、：先处理树脂和装柱，再把阴阳离子交换柱串联起来，为制备更纯的水，再串联一根混合柱子交换柱串联起来，为制备更纯的水，再串联一根混合柱（阳（阳:阴阴=1:2 混合装柱）混合装柱）-去离子水去离子水根据离子亲和力的差别，选用适当的洗脱剂将性质相近的根据离子亲和力的差别，选用适当的洗脱剂将性质相近的离子分离。离子分离。如树脂上离子亲和力顺序：如树脂上离子亲和力顺序：K+ Na+ Li+用用0.1 mol/L HCl 溶液淋洗时，洗脱顺序：溶液淋洗时，洗脱顺序： Li+ Na+ K+（2）阴阳离子的分离（3）微量组分的富集将微量组分交换到树脂上，然后用少量洗脱液洗脱下来进将微量组分交换到树脂上，然后用少

45、量洗脱液洗脱下来进行分离和富集。如测定天然水中行分离和富集。如测定天然水中K+，Na+，Ca2+，Mg2+，SO42-，Cl- 等组分时，可取数升水样，让它流过阳柱，再等组分时，可取数升水样，让它流过阳柱，再流过阴柱，然后用稀流过阴柱，然后用稀HCl洗脱阳离子，用稀氨水洗脱阴离洗脱阳离子，用稀氨水洗脱阴离子，经过这样交换，洗脱处理，组分浓度可增加数十倍至子，经过这样交换，洗脱处理，组分浓度可增加数十倍至100倍而富集。倍而富集。离子交换分离法的应用离子交换分离法的应用1 1、水的净化、水的净化H+OH-阳离子交换阳离子交换阴离子交换阴离子交换R-SO3H + M+ R-SO3M + H+RN+

46、H3OH- + X- RN+H3X- + OH-H+ + OH- H2O除去水中的杂质离子除去水中的杂质离子去离子水去离子水 de-ionized water Li+，Na+，K+的分离：的分离： （1）含有）含有Li+，Na+，K+ 的混合溶液通过强酸型阳的混合溶液通过强酸型阳离子交换树脂柱，三种离子都被树脂吸附。离子交换树脂柱，三种离子都被树脂吸附。 （2）用）用0.1 mol/L的的HCl 淋洗，三种离子都被洗脱。淋洗，三种离子都被洗脱。 （3）根据树脂对这三种离子亲和力的不同，）根据树脂对这三种离子亲和力的不同， （4）将洗脱下来的）将洗脱下来的Li+，Na+，K+ 分别用容器收集后分

47、别用容器收集后进行测定。进行测定。性质相似的物质的分离性质相似的物质的分离 色谱法亦称色层分析法或层析法，是根据物质在不同的两相（固定相和流动相）中的吸附作用或分配系数的差异为依据的一种物理分离法。该法的特点是分离效率高，它可以把各种性质极为相似的物质彼此分离，是物质分离、提纯和鉴定的常用手段。1色谱分离法的分类（1）按分离原理的不同进行分类（2）按流动相所处的状态不同进行分类（3）按固定相所处的状态不同进行分类色谱分离法色谱分离法 色谱是一种多级分离技术基于被分离物质分子在两相（一为固定相，一为流动相）中分配系数的微小差别进行分离。固定相固定相 流动相流动相色谱柱色谱柱被分离组分被分离组分1

48、.色谱分离法的分类 （1 1）按分离原理不同分类）按分离原理不同分类1）吸附色谱法：利用混合物中各组分对固定相吸附能力强弱差异进行分离2）分配色谱法：利用混合物中各组分在固定相和流动相两相间的分配系数的不同进行分离3）离子交换色谱法：利用混合物中各组分在离子交换剂上的交换亲和力的差异进行分离。4）凝胶色谱（排组色谱）法：利用凝胶混合物中各组分分子的大小所产生的阻滞作用的差异进行分离。 （2 2）按流动相所处的状态不同进行分类）按流动相所处的状态不同进行分类1）液相色谱法：用液体为流动相的色谱法2）气相色谱法：用气体为流动相的色谱法 （3 3）按固定相所处的状态不同进行分类）按固定相所处的状态不

49、同进行分类1）柱色谱：将固定相装填在金属或玻璃制成的柱中，做成层析柱进行分离。把固定相附着在毛细管内壁，做成色谱柱，称为毛细管色谱。2）纸色谱：利用滤纸作为固定相进行色谱分离。3）薄层色谱：将固定相铺成薄层于玻璃板或塑料板上进行色谱分离。2柱色谱（1）吸附柱色谱法（2）分配柱色谱法（3）柱色谱分离法应用3纸色谱（1）纸色谱法原理（2）纸色谱分离法应用4薄层色谱（1）薄层色谱法原理（2）薄层色谱分离法应用2. 柱色谱柱色谱以吸附柱色谱为例进行讨论以吸附柱色谱为例进行讨论固定相，如固定相，如Al2O3，装柱装柱柱顶倾入样品柱顶倾入样品(A, B)顶部加入洗脱剂（流动相）顶部加入洗脱剂（流动相）物质

50、物质A物质物质BA、B两组分随流动相的流两组分随流动相的流动而向下移动。动而向下移动。A、B在两在两相不断进行着的溶解、吸附、相不断进行着的溶解、吸附、再溶解、再吸附过程中，由再溶解、再吸附过程中，由于在两相吸附能力的差异，于在两相吸附能力的差异，达到分离。达到分离。 （1）吸附柱色谱法 是液-固色谱法的一种。方法： 将固体吸附剂（如氧化铝、硅胶、活性炭等）装入柱中（如图），将待分离组分 A 和 B 溶液倒入柱中，A、B 被吸附于管上端，加入选好的有机溶剂，从上而下进行洗脱，A、B 遇纯溶剂洗脱下来，遇到下方新吸附剂时，又被重新吸附上去，因而 A、B 在柱中反复地进行解吸、吸附、再解吸、再吸附

51、等过程。由于 A、B 下移速度不同，因而 A、B 得以完全分开，形成两处环带。 （2）分配柱色谱法 液-液色谱法 根据物质在两种互不相混溶的溶剂间分配系数不同来实现分离的方法。其固定相是强极性的活性液体，如水、缓冲溶液、酸溶液、甲酰胺、丙二醇或甲醇，使用时将液体固定相涂渍在载体（纤维素、硅藻土等）上，然后装入管中，将试样加入管的上端，然后再以与固定相不相混的、极性较小的有机溶剂做流动相进行洗脱。当流动相自上而下移动时，被分离物质就在固定相和流动相之间反复进行分配得以分离（3）柱色谱分离法应用 特点： 费时，比 HPLC 柱效低，设备简单、易操作，从洗脱液中获得分离样品量大。对简单样品用此法可直接获得纯物质；对复