普通化学：第4章 溶液与解离平衡

1、分散系分散系：一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种物质：一种或几种物质以细小的粒子分散在另一种物质里所行成的体系。里所行成的体系。分散剂分散剂：把分散质分散开来的物质。：把分散质分散开来的物质。分散质分散质（分散相）：被分散的物质。（分散相）：被分散的物质。相相：体系中物化性质完全相同的一部分。：体系中物化性质完全相同的一部分。单相体系单相体系（均相体系）（均相体系）多相体系多相体系。第一节第一节 溶液溶液溶液：溶液： 分子分散系。分散质以分子或比分子更小的质点（原子或离子）分散质以分子或比分子更小的质点（原子或离子）均匀地分散在分散剂中体系。均匀地分散在分散剂中体系。 （ 气态溶液、固态溶

2、液、液态溶液）溶解过程：溶解过程： 溶质分子或离子的离散过程 溶剂化过程溶液的形成伴随随能量、体积、颜色的变化。溶液：电解质溶液、非电解质溶液溶液：电解质溶液、非电解质溶液导电性导电性稀溶液的依数性：稀溶液的依数性：只与溶液的浓度浓度有关，而与溶质的本性无关。这些性质包括：、下降下降及等稀溶液蒸气压下降的实验说明溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。实验测定25C时，水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为: p (H2O) = 3107.7 Pa。 溶

3、液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度越大，蒸气压下降越多。 (1887年，法国物理学家)在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数 p： 溶液的蒸气压； 纯溶剂的蒸气压； ：溶剂的摩尔分数设溶质的摩尔分数为XAp: 纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。纯溶剂蒸气压与稀溶液蒸气压之差。*BBppX*BpBX*1(1)ABBABBABAXXppXpppXppX对于稀溶液，溶剂物质的量对于稀溶液，溶剂物质的量nB 远远大于溶质物质的量远远大于溶质物质的量nA ，即即nB nA设溶液的浓度以设溶液的浓度以1000g溶剂溶剂(水水)中含的溶质物质的量中含的溶质物质的量nA为单位

4、为单位, 则溶液的质量摩尔浓度则溶液的质量摩尔浓度b为：为： XA = nA / nB = b/55.5 /)/AABAABXnnnnn（*/ 5 5 .5BABppxpbpK b 难挥发性的非电解质稀溶液，蒸气压下降数值只取决于溶剂的本性(K)及溶液的质量摩尔浓度m 液体的沸点是指其蒸气压等于外界大气压力时的温度。溶液的蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压；溶液的沸点升高Tb* 为纯溶剂的沸点； Tb 为溶液的沸点Kb：溶剂沸点上升常数，决定于溶剂的本性。 与溶剂的摩尔质量、沸点、汽化热有关。b： 溶质的质量摩尔浓度。bbTKb在标准状况下，纯液体蒸气压和它的固相蒸气压相等时的温度为该液体的凝固点。

5、溶液蒸气压总是低于纯溶剂的蒸气压，溶液凝固点会下降。 Kf：溶剂凝固点降低系数； b： 溶质的质量摩尔浓度。 凝固点下降原理的应用。 ffTKb半透膜： 可以允许溶剂分子自由通过而不允许溶质分子通过。：由于半透膜两边的溶液单位体积内溶剂分子数目不同而引起稀溶液溶剂分子渗透到浓溶液中的倾向。为了阻止发生渗透所需施加的压力，叫溶液的渗透压。 给患者输液的浓度； 植物的生长； 人的营养循环。 与理想气体方程无本质联系。II：渗透压；V：溶液体积；R：气体常数； n： 溶质物质的量； c：体积摩尔浓度； T： 温度； R = 8.388 J mol-1 K-1VnRTcRTbRT 结论：结论： 蒸气压

6、下降，沸点上升，凝固点下降，渗透蒸气压下降，沸点上升，凝固点下降，渗透压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶压都是难挥发的非电解质稀溶液的通性；它们只与溶剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。剂的本性和溶液的浓度有关，而与溶质的本性无关。谷氨酸分子式为COOHCHNH2(CH2)2COOH,取0.749g谷氨酸溶于50.0g水中，测的凝固点为-0.188 C,试求水溶剂的凝固点下降常数kf.解: 273.15(273.150.188)0.188()fTK1147molgM1.84fkk kg mol0.7491000()()50fffTkbkM)501000()749. 0(1

7、88. 0Mkf 理论上电离 对于正负离子都是一价的电解质，如KNO3，NaCl，其Tf(实)较为接近，而且； 正负离子为二价的电解质溶液的实验值Tf（实）与计算值Tf(计)比值较一价的小； 电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小。1923年，Debye 及Hckel提出离子氛（ionic atmosphere）概念。观点：观点：强电解质在溶液中是完全电离的，但是由于离子间的相互作用，每一个离子都受到相反电荷离子的束缚，这种离子间的相互作用使溶液中的离子并不完全自由，其表现是：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。1.2.1、离子强度、离子强度 b

8、i：溶液中第i种离子的浓度， Zi：第i种离子的电荷离子强度I表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。-与溶液中所有离子（正、负离子）有关。离子强度越大，正负离子间作用力越大。离子强度越大，正负离子间作用力越大。 21/2iiiIbz1.2.2、活度与活度系数、活度与活度系数活度：活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表示。 :活度系数，稀溶液中， 1；极稀溶液中， 接近1( /)ab b 离子强度越大，离子间相互作用越显著， 活度系数越小； 离子强度越小，活度系数约为1。稀溶液接 近理想溶液，活度近似等于

9、浓度。 离子电荷越大，相互作用越强，活度系数离子电荷越大，相互作用越强，活度系数 越小。越小。 ：活度系数；Z1、Z2分别表示离子电荷；I为溶液离子强度。 1212lg0.509Z Z I 2.1Arrhenius (阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯) 1887年年：凡是在水溶液中能够电离产生的阳离子全部都是H+ 的化合物叫酸（acid）；电离时产生的阴离子全部是OH的化合物叫碱（base）。局限：局限：无法解释NaCO3，Na3PO4 呈碱性； NH4Cl显酸性的事实； 无法解释非水溶液中的酸碱行为液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH32.2 2.2 质子理论质子理论1923年，丹麦Brons

10、teel和英国Lowry,: 凡是能给出质子的分子或离子称为酸， 凡是能接收质子的分子或离子称为碱。 酸 质子(H+) 碱 Al(H2O)63+ Al(H2O)5(OH)2+ + H+ 酸 碱 质子 HPO42 PO43 + H+ 酸 碱 质子HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+ 等都能给出质子，都是酸；而Ac、 NH3、 HSO3、 CO32等都能接受质子，都是碱。酸碱存在着对应的相互依存的关系；物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现 酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴 离子； 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在 另一对共轭酸碱对中是酸； 质子论中不存在盐的概念，它们

11、分别是离 子酸或离子碱。第三节、Lewis的酸碱电子理论*1Lewis的酸碱电子理论的提出的酸碱电子理论的提出质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为2理论要点：理论要点：凡可以接受电子对电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）；凡可以给出电子对出电子对的物质为碱（electron pair donor）。3酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：酸碱反应的实质是形成配位键的反应；碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键。 H :OH HOH AlCl3 Cl AlCl4 Cu2+ + 4:NH3 Cu2+4(NH3)4Lewis的电子理论有关

12、酸、碱的划分的电子理论有关酸、碱的划分凡金属阳离子及缺电子的分子都是酸；凡与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱。5Lewis的酸碱电子理论的优缺点：的酸碱电子理论的优缺点：优点优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应缺点缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性 无法判断酸碱性的强弱6 6、软硬酸碱理论、软硬酸碱理论硬酸：硬酸：半径小，电荷高的离子如碱土金 属离子和Ti4+, Fe3+, Al3+, Ln3+等软酸：软酸：半径大，电荷低的离子如 Ag+, Pt2+, Hg2+等硬碱：硬碱：半径小，变形小的阴离子如F, O2等软碱：软碱：半径大，变形大的阴离子如I , Br ClO4 等：比电子理论更广泛的

13、范围 可以解释化合物的稳定性规则：硬亲硬，软亲软一、水的自偶电离1水的离子积常数水的离子积常数Kw H2O + H2O H3O+ + OH H2O H+ + OH298K，纯水中的 H3O+ = OH = 1.0 107 mol dm3Kw水的离子积常数-143H O OH ()()1.0 10wKCC14.00WpKpHpOH2热力学方法计算热力学方法计算K w H2O(l) = H+(aq) + OH(aq) rHm = 55.90 kJ mol1 0， lg13.992.303rmWGKRT 141.010WK179.89rmGKJ molK w将随温度升高而增大 二、酸碱指示剂二、酸碱

14、指示剂HIn表示石蕊 HIn H+ + In 红 蓝 K = (H+/c In/c )/HIn/c 当c (HIn) c (In)时，溶液呈红色，是酸性当c (HIn) c (In)时，溶液呈蓝色，是碱性 HIn /c H+ = K c In/c 在 HIn /In 10或 HIn /In 0.1时，指示剂颜色变化指示剂变色范围是 H+ 在0.1 10之间。第五节第五节 热力学与电解质的电离热力学与电解质的电离一、一元弱酸、弱碱的电离平衡一、一元弱酸、弱碱的电离平衡1一元弱酸的电离过程一元弱酸的电离过程 HAc = H+ + AcfG/kJmol1 399.61 0 372.46127.15r

15、mGKJ mollnrmaGRTK 51.74 10aK随随T升高而增大升高而增大aKrG m 不太大，一定温度区间范围内温度改变对数值影响不大，一般以298K代替。 2一元弱碱的电离过程一元弱碱的电离过程计算NH3H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq)的平衡常数： NH3H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq) fG /kJ mol-1 -263.76 -79.37 -157.2727.12lnrmbGRTK 51.76 10bKaK3弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡% = (已解离的分子数/原分子数) 100 = (已电离的浓度/初始浓度) 100电解

16、度(离解度%)： HAc = H+ + Ac初始浓度 c 0 0平衡浓度 c c c c = (c /c )2/c (1 )/c 当 380, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =1.05 10-4 moldm3由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.05 10-4 1.0510-4 y Ka2 = H+S2-/HS- = 1.0 10-14 y = Ka2 = 1.0 10-14 H+OH- = Kw OH- = 9.5 10-11 (moldm3) pOH = 10.02例、在0.3 mol dm-3的盐酸溶液中通入H

17、2S,溶液至饱和H2S 为0.1 mol dm-3 ，求溶液中的HS-和S2-解：解： H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0平衡浓度 0.1 0.3 x HS- =Ka1 0.1/0.3 = 1.1x10-7 0.1/0.3=3.67x10-8 (moldm3)由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 3.67 10-8 0.3 yS2- = y = Ka2xHS-/H + = 1.2 10-153.6710-8/0.3=1.47 10-22 (moldm3):多元弱酸中,若K1K2K3 , 通常K1/K2102, 求H+ 时, 可做一元弱酸处理. 二元弱酸

18、中,酸浓度近似等于二级电离常数,与酸 原始浓度关系不大 在多元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸 根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是 相应的酸。例计算0.1moldm-3Na2S溶液中, S2- , OH- 以及S2- 的电离度.解: S2- 在水溶液中的分步电离平衡 S2- + H2O = OH- + HS- HS- + H2O = OH- + H2S由于Kb1 Kb2,溶液OH- 取决于第一步电离, S2- + H2O = OH- + HS-起始浓度 0.1 0 0平衡浓度 x 0.1-x 0.1-x OH-HS-/S2- = 1, (0.1-x)2 / x = 1 0.1-x

19、 0.1x = S2- = 0.01(moldm-3 )OH- = 0.1-0.01 = 9 10-2 = HS- %= (0.1- 0.01 / 0.1) 100 = 90%214141/1.0 10/1.0 101.0bWaKKK114782/1.0 10/1.1 109.0910bWaKKK2三元酸的电离平衡三元酸的电离平衡0.1 mol dm-3的磷酸溶液中的H3PO4, H2PO4-, HPO42-, PO43-, H+3高价水合阳离子的电离高价水合阳离子的电离Al(H2O)63+ + H2O Al(H2O)5(OH)2+ + H3+O Ka1Al(OH)(H2O)52+H2O Al

20、(H2O)4(OH)+ + H3+O Ka2 Al(OH)2(H2O)42+H2OAl(H2O)4(OH)+ +H3+O Ka34. 酸式盐的电离酸式盐的电离 存在酸式电离及碱式电离 NaH2PO4, H2PO4-既是 质子酸,又是质子碱. 溶液呈酸性 86.8 10aK121.3 10bKabKK121/2H ()aaKK5两种酸相混合两种酸相混合 Ka（ Kb)相差很大，只考虑电离常数大的弱酸（碱），相差不大，同时考虑。6弱酸弱碱盐水溶液弱酸弱碱盐水溶液例：计算0.01moldm-3的NH4Ac溶液中，NH3H2O 、HAc、H+的浓度。解： NH4+ Ac- + H2O = NH3H2O

21、 + HAc平衡时： c-x c-x x x NH3HAcH+OH- K = NH4+ Ac-H+OH- =Kw/KaKb=3.0910-5 c/K 380 22/(0.1)Kxx c-x c x2 / 0.12 = 3.09 10-5 x = 5.5610-4mol dm-3 NH3H2O = HAc = 5.5610-4mol dm-3 由 HAc = H+ + Ac- Kr=1.810-5平衡时 5.5610-4 x 0.1- 5.5610-4 x (0.1- 5.5610-4) / 5.5610-4 = 1.810-5 x = 1.010-7 mol dm-3 = H+ = 表明随着溶

22、液浓度的降低，电离度增大 HAc H+ + Ac-加入NaCl，平衡向解离的方向移动，增大了弱电解质的电离度。在弱电解质溶液中加入强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种效应称为盐效应。这种效应称为盐效应。加入后溶液的离子强度增大，活度减小，电离度增大。aKc第六节第六节 电解质对酸碱平衡的影响，缓冲溶液电解质对酸碱平衡的影响，缓冲溶液 HAc H+ + Ac- 加入NaAc， NaAc Na+ + Ac- 溶液中-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度.同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称为同离子效应，称

23、为同离子效应， 降低。降低。1. 实验事实：实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化值会发生显著变化向HAc-NaAc中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变值几乎不变。2. 缓冲溶液缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。例：向1dm3 含0.1moldm-3HAc和 0.1moldm-3NaAc的混合液中分别滴加0.1cm3 1moldm-3HCl或NaOH溶液，pH改变多少解： 0.1moldm-3HAc -NaAc溶液的pH值： 0 .1N a A cN aA cH A cHA cHAcAc/H /aKcccc0.1

24、HAcAc0.1lg4.75lg4.750.1acpHpKc 滴加0.1cm3 1moldm-3HCl后： HAc H+ + Ac-新平衡 0.1+110-4 H+ 0.1-110-4 pH = pKa = 4.75440.11 10H 0.11 10aaKK 滴加0.1cm3 1moldm-3NaOH溶液后： HAc H+ + Ac-新平衡 0.1-110-4 H+ 0.1+110-4 pH = pKa = 4.75440.11 10H 0.11 10aaKK 结论：加入少量酸碱pH值不发生改变3. 缓冲原理：缓冲原理： HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-加入酸，如HCl

25、，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液pH值变化也不大结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。4缓冲溶液缓冲溶液H+ 的计算的计算弱酸 弱酸强碱盐 HAc H+ + Ac- 平 c酸 x c盐 /ax cKcc酸/acxccKcc 酸OHlg/bppKcc酸弱碱 强酸弱碱盐的缓冲体系：lg/apHpKcc酸 缓冲溶液的pH取决于两个因素，即Ka(Kb)及 c酸/c盐（ c酸/c盐） 适当地稀释缓冲溶液时，由于酸和盐同等程 度地减少

26、，pH值基本保持不变。 稀释过度，当弱酸电离度和盐的水解作用发 生明显变化时，pH值才发生明显的变化。首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱一般c酸 /c盐在0.110范围内具有缓冲能力，故pH = pKa 1选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。例1 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74例2 欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4Cl体系, pKb = 4.74, pH = 9.26例 : 缓冲溶液的组成为1.00 mol dm-3的NH3H2O和1.00 mol dm

27、-3的NH4Cl, 试计算（1）缓冲溶液的pH值；（2）将1.0 cm3浓度为1.00 mol dm-3的NaOH溶液加入到50 cm3该溶液时引起的pH值变化；（3）将同量的NaOH加入到50 cm3纯水中引起的pH值变化解：（1） = 4.74, pH = 9.265lg1.8 10lg1/1 OHlg/bppKcc酸(2) 在50 cm3缓冲溶液中含NH3H2O和NH4+各为0.05 mol, 加入NaOH的量为0.001 mol OH，它将消耗0.001 mol NH4+并生成0.001 mol NH3H2O，故： NH3H2O NH4 OH平 x pH = 9.27 （3） pH =

28、 12.3OHlg/bppKcc酸051. 0001. 005. 0051. 0001. 005. 073. 4051. 0001. 0005. 0051. 0001. 0005. 0lg74. 4许多化学反应要在一定pH范围内进行；人体血液必须维持pH在7.4左右。 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgCl = Ag+/c Cl- /c 为一常数为一常数,该常数称为溶度积该常数称为溶度积常数，用常数，用 K sp表示。表示。 溶解 结晶AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq)则 /c /

29、c 溶解 结晶例1、计算298K时AgCl的K sp,AgCl解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 166.55)80.109(124.7726.131molkJrGmlnspRTK 101.78 10spK同一类型的电解质，可以用K sp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用K sp比较。例2、已知K sp,AgCl 1.78 10-10K sp,Ag2CrO4 1.78 10-10，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol dm-3),则： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)平 S1 S1 (2)设Ag2

30、CrO4的溶解度为S2（mol dm-3),则： Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq)平 2S2 S2 21spKS511037. 1S23222(2)4spKSSS56.5410spKn例3、把足量的AgCl放入1dm3 1 .0 mol dm-3的盐酸溶液中溶解度是多少n解：n AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)n 平 S S 1 1101.78 10spKS AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) (1) 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）(2) 时，沉淀与饱和溶液的平衡(3) 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀， 则沉淀会溶解ln

31、lnrrmmspQrGrGRTQRTK rspQKrspQKrspQK/rmnnQAcBc例：（1）往盛有1.0 dm3纯水中加入0.1 cm3浓度为0.01 mol dm-3 的CaCl2和Na2CO3:Ca2+ = CO32- = 0.110-3 0.01/1.0 = 10-6 mol dm-3 Q = Ca2+ CO32- = 10-12 K sp,CaCO3 因此有CaCO3沉淀生成。 当 时有沉淀生成rspQK例1、向1.0 10-3 moldm-3 的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag+? CrO42-沉淀完全时, Ag+= ?解: Ag2

32、CrO4 2Ag+ + CrO42- K sp = Ag+2 CrO42-CrO42-沉淀完全时的浓度为沉淀完全时的浓度为1.0 10-6 mol dm-3故有112332264910Ag 3 10 mol dmCrO1.0 10spK153224Ag 9.5 10 mol dmCrOspK例2、向0.1 moldm-3 的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时，溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的H+ = ? 解: ZnS Zn2+ + S2- H2S 2H+ + S2- = 0.957 moldm-3 23222321.210S 1.210mol dmZn0.1spK22122H S H SaaK K1171412222222H S1.1 101.0 100.1H S 1.210aaK K 22ZnS spK当 时沉淀发生溶解，使Qr减小的方法有 (1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。 (2) 生成弱电解质。如： H2SFeS Fe2+ + S2- 耦合反应 S + NO + H2O H+HNO3rspQK例、使0.01 mol SnS溶于1 dm-3 的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度 = ? 解: SnS Sn2+ + S2- K sp = Sn2+S2-0.01 mol