第二章 化学热力学初步

1、第二章第二章 化学热力学初步化学热力学初步2.1 基本概念和术语基本概念和术语2.2 热化学热化学2.3化学反应的自发方向化学反应的自发方向 1、理解热力学的基本概念和术语；、理解热力学的基本概念和术语； 2、掌握热与功、掌握热与功、Qp、 U、 rHm、 rHm、 fHm、 rSm、 rSm、Sm、 rGm、 rGm、 fGm的概念及有关计算和应用；的概念及有关计算和应用； 3、会用会用 rGm作为化学反应方向的判据，及温作为化学反应方向的判据，及温度对度对 rGm的影响。的影响。学习要求学习要求化学工作者最关心的问题是 化学反应的方向和限度 化学反应的速率化学化学热力学的研究的范畴 化学动

2、力学问题 本章先讨论化学反应的方向问题。化学反应的限度和化学反应的速度问题在下一章讨论。 例：例：2H2+O2=2 H2O 是自发进行的是自发进行的 但但 2 H2O =2H2+O2是非自发的是非自发的 再如：铁容易氧化生锈这是自发进行的，再如：铁容易氧化生锈这是自发进行的， 但但 生锈的铁不会自发的分解出氧而除锈生锈的铁不会自发的分解出氧而除锈 为什么？为什么？ 化学反应的自发方向 一些自然现象：一些自然现象：水总是自发的从高处流向低处，自发从低处流向高处是水总是自发的从高处流向低处，自发从低处流向高处是不可能的；不可能的；热量自发地从高温物体传给低温物体，不可能自发由低热量自发地从高温物体

3、传给低温物体，不可能自发由低温物体流向高温物体；温物体流向高温物体；风的流动：从高压处流向低压处，风的逆向流动是不可风的流动：从高压处流向低压处，风的逆向流动是不可能的；能的；下雨天打雷放电下雨天打雷放电 共同的特点：就是变化自发的朝着能量降低能量降低的方向进行 。另外一些自然现象：另外一些自然现象： 一杯纯净的水滴入一滴蓝墨水一会儿自动扩散均匀；一杯纯净的水滴入一滴蓝墨水一会儿自动扩散均匀； 衣服会脏；衣服会脏； 食物的香味会到处飘散食物的香味会到处飘散 ；共同的特点：就是变化自发的朝着共同的特点：就是变化自发的朝着混乱度增加混乱度增加的方向进行的方向进行。结论：自然界宏观物体变化的方向就是

4、自发的趋于能量降低和结论：自然界宏观物体变化的方向就是自发的趋于能量降低和混乱度增加。混乱度增加。 化学反应会有一定的自发的反应方向，化学反应会有一定的自发的反应方向，因为因为化学变化化学变化也属于自然界宏观物体变化，其自发变化的方向实际上也属于自然界宏观物体变化，其自发变化的方向实际上也是这也是这能量能量和和混乱混乱度两大因素的共同作用，也可以说研度两大因素的共同作用，也可以说研究学反应自发的方向就是解决化学反应在宏观条件下究学反应自发的方向就是解决化学反应在宏观条件下 化学反应的内部能量变化化学反应的内部能量变化（能量（能量自发自发趋于降低）趋于降低） 化学反应的内部混乱度变化化学反应的内

5、部混乱度变化（混乱度（混乱度自发自发趋于增加）趋于增加）这两大问题。这也是本章的两大主题，所有的内容都是这两大问题。这也是本章的两大主题，所有的内容都是围绕这两大主题展开的。围绕这两大主题展开的。现在我们可以回答现在我们可以回答前面前面为什么为什么2.1.1系统和环境系统和环境 系统：系统： 人们所研究的对象。人们所研究的对象。 由于人们研究的系统中的能量变化关系、系统中化学反应的方向以及系统中物质的组成和变化等属于热力学性质范畴的问题，故常常把系统称为热力学系统。环境：环境： 系统以外与系统密切相关的其它物质和空间；系系统以外与系统密切相关的其它物质和空间；系统与环境之间可以根据能量与物质的

6、交换情况，分为统与环境之间可以根据能量与物质的交换情况，分为三类。三类。2.1 基本概念和术语基本概念和术语系统敞开系统封闭系统隔离系统特 征系统与环境之间有物质和能系统与环境之间有物质和能量的交换；量的交换；系统与环境之间有能量交换系统与环境之间有能量交换但无物质交换；但无物质交换；也称孤立系统，系统与环境也称孤立系统，系统与环境之间既无物质交换也无能量之间既无物质交换也无能量交换，是一种理想状态交换，是一种理想状态。 所谓所谓术语术语或或专业术语专业术语，是各门学科中的专门用语，相当于各，是各门学科中的专门用语，相当于各个行业的个行业的“行话行话”，具有专业性、科学性、单义性的特点。，具有

7、专业性、科学性、单义性的特点。术语往往由一般的词汇或词构成，成为术语后，与术语往往由一般的词汇或词构成，成为术语后，与原词原词的意的意义部分地或完全地失去了联系。如以上所定义的义部分地或完全地失去了联系。如以上所定义的“系统系统”，“环境环境”与我们平时所说原词的系统和环境的意义是完全不与我们平时所说原词的系统和环境的意义是完全不同的。有了这些术语或同的。有了这些术语或“行话行话”，我们便可以使用它们来准，我们便可以使用它们来准确的、简结的描述和解析本课程的内容，但前提是读者必须确的、简结的描述和解析本课程的内容，但前提是读者必须准确的理解和把握这些术语（虽然有些术语的确比较难理解，准确的理解

8、和把握这些术语（虽然有些术语的确比较难理解，如下面要讲的如下面要讲的“状态和状态函数状态和状态函数”），这一点非常重要。），这一点非常重要。我们有必要说明我们有必要说明状态状态:系统都有一定的物理性质和化学性质，如温度、压力、体积、系统都有一定的物理性质和化学性质，如温度、压力、体积、质量、密度、组成等，这一系列表征系统性质的质量、密度、组成等，这一系列表征系统性质的宏观物理量宏观物理量的的总和总和就是系统的就是系统的状态状态(state)。当系统的各种宏观物理量性质都。当系统的各种宏观物理量性质都有有确定数值确定数值时，就确定了系统各方面的表现，系统就处于时，就确定了系统各方面的表现，系统就

9、处于一定一定的的热力学状态热力学状态；反之，系统的状态一旦确定，系统的各种宏观；反之，系统的状态一旦确定，系统的各种宏观物理量性质都有确定的数值，系统的状态发生变化，系统的宏物理量性质都有确定的数值，系统的状态发生变化，系统的宏观物理量性质也会随之改变。观物理量性质也会随之改变。 2.1.2 状态和状态函数状态和状态函数状态函数状态函数:系统的性质是由系统的状态确定的，这些系统的性质是由系统的状态确定的，这些宏观物理量宏观物理量性质就是性质就是状态状态的的函数函数，称为，称为状态函数状态函数(state function)。上述各项系统的。上述各项系统的性质都是状态函数。性质都是状态函数。状态

10、函数的特性状态函数的特性状态状态1始态始态状态状态2终态终态理想气体n=1mol p=101.3kPa V=22.4L T=273.15K 理想气体n=1mol p=111.3kPa V=22.3L T=298.15K 状态函数的数值只与状态有关，状态函数是系统自身的性质。当系统发生变化时，状态函数的改变只与始态和终态有关，而当系统发生变化时，状态函数的改变只与始态和终态有关，而与变化的途径无关。系统无论经什么变化途径恢复到起始状态，与变化的途径无关。系统无论经什么变化途径恢复到起始状态，状态函数的数值不变。状态函数的数值不变。这是状态函数的一个非常重要的基本原理，也是后面要讲的热力学的一个非

11、常重要的基本原理。例如： n = n2n1=0mol；p = p2p110kpa; T = T2T1 25K; V = V2V1 =-0.1L 思考思考 ：若状态状态1 状态状态2 状态状态1 经历一个循环过程经历一个循环过程 则：则： n =？ p = ？ T = ？ V = ？变化状态函数可分为两大类： (1)广度性质：此种性质表现系统“量”的特征其数值在一定条件下与体系中的物质数量成正比，即具有加和性。体积、热容、质量、热力学能、焓、熵、吉布斯函数等都是广度性质。 (2)强度性质：此种性质表现系统“质”的特征其数值在一定条件下仅由体系中物质本身的特性决定，不随体系中物质总量而改变，即不具

12、加和性。温度、压力、密度、黏度等都是强度性质。 过程：过程：当系统发生一个任意的变化时，我们说系统发生了一个当系统发生一个任意的变化时，我们说系统发生了一个过程过程，即系统状态发生变化的经过称为，即系统状态发生变化的经过称为过程过程。如气体膨胀或压。如气体膨胀或压 缩，缩，体的蒸发、固体的溶解等。体的蒸发、固体的溶解等。热力学上经常遇到的过程有下列几种：热力学上经常遇到的过程有下列几种： 2.1.3 过程与途径过程与途径 T始= T终恒压过程恒容过程恒温过程途径：途径：系统由始态变化到终态，可以经由不同的路线，系统在变化系统由始态变化到终态，可以经由不同的路线，系统在变化时经由的具体路线称为途

13、径。时经由的具体路线称为途径。 如图：系统由始态如图：系统由始态(298K，101.3kPa)变化到终态变化到终态(375K， 506.3kPa)，可以通过，可以通过途径途径1、途径途径2两种不同的途径来完成。两种不同的途径来完成。 始态298.15K,101.3KPa途径1恒温过程298.15K,506.3KPa373.15K,101.3KPa终态373.15K,506.3KPa途径1恒压过程恒压过程途径途径2途径途径2恒温过程 系统从始态到终态通过两种不同的途径来完成，但其从系统从始态到终态通过两种不同的途径来完成，但其从始态始态(298 K，101.3 kPa)变化到终态变化到终态(37

14、5 K，506.3 kPa)的状的状态函数态函数(温度温度T, 压力压力P)的改变量却相同，即的改变量却相同，即T=75K, p=405KPa。 这就是因为系统在状态一定时，状态函数就有一个相应这就是因为系统在状态一定时，状态函数就有一个相应的确定值；系统的始态和终态一定时，状态函数的改变量就的确定值；系统的始态和终态一定时，状态函数的改变量就只有一个唯一的数值，与途径无关。也就是状态函数的基本只有一个唯一的数值，与途径无关。也就是状态函数的基本原理。这一点非常重要！原理。这一点非常重要！ 2.1.4 功和热功和热 热和功是系统状态发生变化时与环境之间的两种能量交换形式，单位均为J或kJ。 热

15、：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换形式称为热，用Q来表示； 功：系统与环境之间除热以外的其他各种能量交换形式均称为功，用W来表示；热力学中对Q 和W的符号规定如下：Q：系统向环境吸热，Q取正值(Q 0，系统能量升高)； 系统向环境放热，Q取负值(Q 0，系统能量升高)； 系统对环境做功，W取负值(W 0 系统吸热系统吸热 H H（后者）。（后者）。为了比较不同的系统或同一系统不同的状态的这些热力学函数的为了比较不同的系统或同一系统不同的状态的这些热力学函数的变化，所以需要规定一个状态作为比较的标准，这就是热力学上变化，所以需要规定一个状态作为比较的标准，这就是热力学上的的标准状态标准状

16、态。 2.2.3 标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变rHm标准状态：标准状态： 是在温度是在温度T及标准压力及标准压力p(100kPa)下的状态，简称下的状态，简称标准态，用右上标标准态，用右上标“”表示标准态；表示标准态； 当系统处于标准状态时，当系统处于标准状态时，指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。指该系统中诸物质均处于各自的标准状态。具体物质相应的标准态如下：具体物质相应的标准态如下：纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力纯理想气体物质的标准态是该气体处于标准压力p下的状态；下的状态；混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压为混合理想气体中任一组分的标准态是该气体组分的分压

17、为 p时的状态；时的状态；纯液体纯液体(或纯固体或纯固体)物质的标准态就是标准压力物质的标准态就是标准压力p下的纯液体下的纯液体(或纯固体或纯固体)溶液中溶质的标准态指标准压力溶液中溶质的标准态指标准压力p下的溶质的浓度为下的溶质的浓度为c的溶的溶液液(c=1molL 1)。1 、 物质的标准态物质的标准态 注意：注意：处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是处于标准状态而温度不同的同一物质的热力学函数值是不同的，通常温度为不同的，通常温度为298.15K。2 摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm与标准摩尔反应焓变与标准摩尔反应焓变 rHmHHrmr rHmreaction反应进度=1mo

18、l反应进度为1mol时的反应焓变摩尔反应焓变摩尔反应焓变 rHm：化学反应进度为单位反应进度：化学反应进度为单位反应进度( =1mol)时时的反应焓变，用的反应焓变，用“ rHm”表示，单位表示，单位kJmol 1。即。即 rHm= rH/ 。注意：因反应进度与计量方程式有关，所以摩尔反应焓变的数注意：因反应进度与计量方程式有关，所以摩尔反应焓变的数值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式值与反应方程式有关，必须指明具体的反应方程式。标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 rHm：化学反应处于标准状态时的摩尔反化学反应处于标准状态时的摩尔反应焓变，用应焓变，用“ rHm(T)”表示，表示，T为反

19、应的热力学温度。为反应的热力学温度。 表示化学反应与反应热关系的化学反应方程式叫热化学反应方表示化学反应与反应热关系的化学反应方程式叫热化学反应方程式。程式。 例如：例如： C(石墨石墨)O2(g)CO2(g) rHm= 393. 509 kJmol-1 N2 (g)+ 3H2(g) =2NH3 (g) rHm= 92.22 kJ mol-1 H2(g)+1/2O2(g)= H2O (l) rHm= 285.830 kJmol-1式中：式中： rHm表示在表示在298.15K、标准摩尔反应焓变。、标准摩尔反应焓变。 正确地书写热化学反应方程式示示必须注意以下几点：正确地书写热化学反应方程式示示

20、必须注意以下几点：1、正确写出化学反应计量方程式，必须是配平的反应方程式。、正确写出化学反应计量方程式，必须是配平的反应方程式。同一反应，以不同的化学计量方程式表示，其同一反应，以不同的化学计量方程式表示，其 rHm的数值不同。的数值不同。例如：例如： C(石墨石墨)O2(g)CO2(g) rHm=-393.509 kJmol-11/2C(石墨石墨)1/2O2(g)1/2CO2(g) rHm-1/2 393.509 kJmol-12.2.5热化学反应方程式热化学反应方程式2、应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以、应注明参与反应的诸物质的聚集状态，以g、l、s表示气、液、表示气、液、固态。聚集状

21、态不同固态。聚集状态不同 rHm不同。不同。例如：例如： C(石墨石墨)O2(g)CO2(g) rHm393.509 kJmol-1 C(金刚石金刚石)O2(g)CO2(g) rHm395.404 kJmol-13、 应注明反应温度，如果在应注明反应温度，如果在298.15K，通常可以省略不写。，通常可以省略不写。2.2.6 盖斯定律盖斯定律 在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，在不做其它功并处于恒容或恒压的情况下，任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步任一化学反应，不论是一步完成的，还是分几步完成的，其化学反应的热效应总是相同的。完成的，其化学反应的热效应总是相同的。即化学反应热效应只

22、与始、终状态有关而与具体即化学反应热效应只与始、终状态有关而与具体途径无关。途径无关。若恒温恒压：若恒温恒压： Qp = H = H2 H1若恒温恒容：若恒温恒容： QV = U = U2 U1讨论恒压反应：讨论恒压反应：GA + B始态始态E + F终态终态C + DH + I H1 H2 H3 H4 H5 H6根据盖斯定律有：根据盖斯定律有： H1 = H2 + H3 = H4 + H5 + H6 途径途径1 途径途径2 途径途径1 途径途径2 途径途径3如同一反应条件下的下列三个反应如同一反应条件下的下列三个反应C(s) + O2 CO2(g) H1C(s) + 1/2O2 CO(g)

23、H2CO(g) + 1/2O2 CO2(g) H3可设计为：可设计为：C(s)O2(g)始态CO2(g)终态CO(g)1/2O2H1 H2 H3根据盖斯定律： H2 = H1 H3途径途径1 途径途径2 途径途径2 (1) C(s) + O2(g) CO2(g) H1 ) (3) CO(g) + 1/2O2(g) CO2(g) H3 (2 ) C(s) +1/2O2(g) CO(g) H2 = H1 H3必须注意：必须注意：在利用化学反应方程式之间的代数关系在利用化学反应方程式之间的代数关系进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相进行运算，把相同项消去时，不仅物质种类必须相同，而且状态（即

24、物态、温度、压力等）也要相同，同，而且状态（即物态、温度、压力等）也要相同，否则不能相消。否则不能相消。 用盖斯定律计算反应热时，利用反应式之间的用盖斯定律计算反应热时，利用反应式之间的代数关系代数关系进行进行计算更为方便。例如，上述的反应式计算更为方便。例如，上述的反应式(1)，反应式，反应式(2)，反应式，反应式(3)的的关系是：关系是： (2)=(1)一一(3)，可直接得出，可直接得出 H2 = H1 H3 例例2-3已知：已知： (1) 4NH3 (g) + 3O2 (g)2N2 (g) + 6H2O (l) rHm1=1530 kJmol-1 (2) H2(g) + 1/2O2 (g

25、)H2O (l) rHm2=286kJmol-1 试求反应试求反应 N2 (g) +3H2 (g)2NH3(g)的的 rHm3 解：解： 3(2)1/2(1)得：得： N2 (g) +3H2 (g)2NH3(g) rHm33 rHm2 1/2 rHm13( 286) 1/2( 1530) 93 kJmol -1再如有反应：再如有反应： N2 (g) +3H2 (g)2NH3(g) rHm1 1/2N2 (g) +3/2H2 (g)NH3(g) rHm2 2NH3(g) N2 (g) +3H2 (g) rHm3由盖斯定律可方便得出：由盖斯定律可方便得出： rHm21/2 rHm1 rHm3rHm

26、1 提示：提示：盖斯定律的使用方便而应用非常广泛，在后续章节有关化学平衡的内盖斯定律的使用方便而应用非常广泛，在后续章节有关化学平衡的内容以及化学平衡常数的计算，化学反应方程式之间的代数关系进行运算随处容以及化学平衡常数的计算，化学反应方程式之间的代数关系进行运算随处可见。可见。 热化学反应方程式表示了化学反应与其恒压热效应的定量关热化学反应方程式表示了化学反应与其恒压热效应的定量关系，两大主题之一：化学反应的内部能量变化已得到基本解决。系，两大主题之一：化学反应的内部能量变化已得到基本解决。当然当然 rHm的具体计算仍将继续讨论。的具体计算仍将继续讨论。 我们可以测定恒温恒压下化学反应的热效

27、应，并利用我们可以测定恒温恒压下化学反应的热效应，并利用 H =Qp来计算出来计算出 rHm。但是我们不可能对所有化学反应都直接测定反。但是我们不可能对所有化学反应都直接测定反应热，那么能否还有简单办法可以直接计算出应热，那么能否还有简单办法可以直接计算出 rHm呢？回答是呢？回答是肯定的。肯定的。 当然如果能够知道参加化学反应的各物质的焓的绝对值，对当然如果能够知道参加化学反应的各物质的焓的绝对值，对于任一反应就能直接计算其反应热效应。但焓的绝对值也是无法于任一反应就能直接计算其反应热效应。但焓的绝对值也是无法测定的，为解决这一困难，人们采用了一个相对标准，同样可以测定的，为解决这一困难，人

28、们采用了一个相对标准，同样可以方便地用来计算反应的方便地用来计算反应的 H。2.2.6标准摩尔反应焓变标准摩尔反应焓变 rHm的计算的计算1、 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 fHm 定义：定义：在温度在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的反应其反应进度为的反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变即为物质时的标准摩尔反应焓变即为物质B在温度在温度T时的标准摩尔生成焓，用时的标准摩尔生成焓，用 fHm(B, ,T)表示，单位为表示，单位为kJ mol 1。 参考状态：参考状态：一般指在温度一般指在温度T及标准态下单质的最稳定状及标准态下单质的最稳定

29、状态。在书写反应方程式时，应使物质态。在书写反应方程式时，应使物质B为唯一生成物，且物质为唯一生成物，且物质B的化学计量数的化学计量数 B=1。如：如：C(石墨石墨) + 2O2(g) = CO2(g) rHm= 393.509kJ mol 1 则：则：CO2(g) 的的 fHm = 393.509kJ mol 1又如：又如： H2(g,298.15K,p)+1/2O2(g,298.15K,p)H2O(l,298.15K,p) 则：则： fHm(H2O,l) = 285.830kJ mol 1有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录有关标准摩尔生成焓的部分数据列于附录III。注意几点：从定义出发，

30、稳定单质的标准摩尔生成焓从定义出发，稳定单质的标准摩尔生成焓 fHm(B)=0，不稳定单不稳定单质或稳定单质的变体质或稳定单质的变体 f Hm(B) 0； 如如 fHm(石墨石墨) = 0kJ mol 1 ， fHm(金刚石金刚石)= 1.895kJ mol 1 常见稳定单质常见稳定单质C为石墨，为石墨，S为正交硫，为正交硫，P为白磷，为白磷，Sn为白锡。为白锡。使用使用 fHm(B)应注意应注意B的各种聚集状态；的各种聚集状态； 如：如： fHm(H2O,g)= 241.8kJ mol 1而而 fHm(H2O,l)= 285.830kJ mol 1水合离子的水合离子的 fHm：由稳定单质溶于

31、大量水形成无限稀薄溶液，由稳定单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成并生成1mol水合离子水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变；的标准摩尔反应焓变； 规定规定298.15K时由单质时由单质H2(g)生成生成1mol的水合氢离子的标准摩尔生的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零成焓为零 ； 1/2H2(g) + aq H+(aq) + e fHm(H+, ,aq,298,15K) = 0kJ mol 1 其他离子与之比较，便可得到它们的水其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成焓。合离子的标准摩尔生成焓。 正、逆反应的热效应：正、逆反应的热效应： rHm(正正)= rHm(逆逆)例例2-

32、5 下列反应中哪个反应的下列反应中哪个反应的 rHm代表代表AgCl(s)的的 fHm (a) Ag+(aq) + Cl(aq) = AgCl(s) (b) Ag(s) + 1/2Cl2(g) = AgCl(s) (c) AgCl(s) = Ag(s) + 1/2Cl2(g) (d) Ag(s) + AuCl(aq) = Au(s) + AgCl(s)解：解：(b)。例例2-4 指出下列物质中哪些物质的指出下列物质中哪些物质的 fHm 0。(a)Fe(s)；(b) O(g)；(c) C(石墨石墨)；(d) Ne(l) ；(e) Cl2(g)；解：解：(b)和和(d)。CH4(g)+2O2(g)

33、始态始态C(石墨石墨)+2H2(g)+2O2(g) rHm途径途径I rHm1 途径途径II rHm2途径途径IICO2(g)+2H2O(l)终态终态据盖斯定律：据盖斯定律： rHm (I) = rHm1(II) + rHm2(II) rHm(I) = fHm(CH4,g) + fHm(CO2,g) + 2 fHm(H2O,l)一般通式一般通式 ： rHm = B fHm(生成物生成物) + B fHm(反应物反应物) 对任一反应对任一反应 0 = 有有 rHm = fHm(B) BBBBB(2-6)注意注意 B的符号的符号 如何由如何由反应物、产物的反应物、产物的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓

34、fHm计算出化学反计算出化学反应的标准摩尔反应焓变应的标准摩尔反应焓变 rHm？如下：如下： 标准态下由最稳定纯态单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，标准态下由最稳定纯态单质溶于大量水形成无限稀薄溶液，并生成并生成1mol水合离子水合离子B(aq)的标准摩尔反应焓变。符号为的标准摩尔反应焓变。符号为fHm (B, ,aq,298,15K)。规定氢离子为参考状态，。规定氢离子为参考状态，298.15K时由单质时由单质H2(g)生成生成1mol的水合氢离子的的水合氢离子的标准摩尔生成焓为零标准摩尔生成焓为零其他离子与其他离子与之比较，便可得到它们的水合离子的之比较，便可得到它们的水合离子的标准摩尔生成

35、焓标准摩尔生成焓。*2、水合离子标准摩尔生成焓、水合离子标准摩尔生成焓 3、 标准摩尔燃烧焓（标准摩尔燃烧焓（热热） cHm 定定 义：义：在温度在温度T及标准态下物质及标准态下物质B完全燃烧完全燃烧(或完全氧化或完全氧化)的的化学反应当反应进度为化学反应当反应进度为1mol时的标准摩尔反应焓变为物质时的标准摩尔反应焓变为物质B的标的标准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用符号准摩尔燃烧焓，简称燃烧焓，用符号 cHm表示，单位为表示，单位为kJ mol 1。在书写燃烧反应方程式时，应使物质在书写燃烧反应方程式时，应使物质B的化学计量数的化学计量数 B=1。 规定： 完全燃烧完全燃烧(或完全氧化或完全氧化

36、)是指反应物中的是指反应物中的C变为变为CO2(g)，H变为变为H2O(l)，S变为变为SO2(g)，N变为变为N2(g)，Cl2(g)变为变为HCl(aq)；显；显然这些燃烧产物的燃烧焓为零。然这些燃烧产物的燃烧焓为零。如：如： CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = cHm 许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧许多有机化合物易燃、易氧化，燃烧焓焓数据在有机化学中应数据在有机化学中应用广泛。用广泛。 对燃料型物质：是判断其热值的重要指标之一对燃料型物质：是判断其热值的重要指标之一； 对食品：是判断其营养价值的指标之一。对食品：是判断其营养价值的指标之一。C2

37、H5OH(l)+CH3COOH(l)(反应物反应物)始态始态4CO2(g)+5H2O(l)终态终态 rHm1途径途径II rHm 途径途径I rHm2途径途径IICH3COOC2H5(l)+H2O(l)(生成物生成物)据盖斯定律：据盖斯定律： rHm (I) = rHm1(II) + rHm2(II) rHm1(II) = cHm(C2H5OH,l) + cHm(CH3COOH, l) - cHm(CH3COOC2H5,l)- cHm(H2O,l)一一般通式般通式 ： rHm = - B cHm(反应物反应物) + - B cHm(生成物生成物) 对任一反应对任一反应 0 =有有 rHm =

38、- cHm(B) BBBBB(2-7)注意注意 B的符号的符号 如何由如何由反应物、产物的反应物、产物的标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓cHm计算出化学反计算出化学反应的标准摩尔反应焓变应的标准摩尔反应焓变 rHm？如下：如下：解：解：由由 r Hm = B fHm(B)得得 r Hm =2 fHm(CO2,g)+3 fHm(H2O,g) 3 fHm(O2,g)fHm(C2H5OH,l) = 2( 393.509) + 3( 241.818) 3 0 ( 277.69) kJ mol 1 = 1234.78kJ mol 1 n(C2H5OH)=m(C2H5OH)/M(C2H5OH)=92.00/4

39、6.07mol=1.997mol反应焓变反应焓变 rH = rHm = 1.997 mol ( 1234.78 kJ mol 1) = 2466kJB例例2-6 已知已知298.15K、100kPa下的反应下的反应 C2H5OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(g)求该反应的求该反应的 rHm 。计算。计算92.00g C2H5OH(l) 与足量与足量O2(g) 在上述条在上述条件下反应的焓变。件下反应的焓变。例例2-7 已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为已知乙烷的标准摩尔燃烧焓为 1560kJ mol 1，计算乙，计算乙烷的标准摩尔生成焓。烷的标准摩尔生成焓。解：解：燃烧反应为

40、燃烧反应为 C2H6(g)+7/2O2(g) = 2CO2(g)+3H2O(l) cHm= 1560kJ mol 1 rHm = cHm(C2H6 ,g) = B fHm(B) =2 fHm(CO2,g)+3 fHm(H2O,l)fHm(C2H6 ,g) fHm(C2H6 ,g) = 2 fHm(CO2,g)+3 fHm(H2O,l)cHm(C2H6 ,g) = 2 ( 393.5)+3 ( 285.8) ( 1560 )kJ mol 1 = 84.40kJ mol 1B 本章开始提到自然界宏观物体变化的方向就是自发的趋于本章开始提到自然界宏观物体变化的方向就是自发的趋于能能量降低量降低和和混

41、乱度增加混乱度增加。而化学反应的自发变化的方向实际上也是。而化学反应的自发变化的方向实际上也是这两大因素的共同作用，化学反应的内部能量变化，化学反这两大因素的共同作用，化学反应的内部能量变化，化学反应的内部混乱度变化。应的内部混乱度变化。 第个问题热化学已解决，就是化学反应系统在恒温恒压且第个问题热化学已解决，就是化学反应系统在恒温恒压且不做非体积功情况下的化学反应焓变不做非体积功情况下的化学反应焓变 。下面解决第个问。下面解决第个问题。题。2.3化学反应的自发方向化学反应的自发方向mrH 混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学状态函数混乱度的大小在热力学中用一个新的热力学状态函数熵熵来量度来

42、量度的，符号为的，符号为S，单位为，单位为J mol 1 K 1。若以。若以代表体系内部的微观状代表体系内部的微观状态数，则态数，则熵熵S与微观状态数与微观状态数有如下关系：有如下关系： S = kln 式中：式中：k为玻耳兹曼为玻耳兹曼(Boltzmann)常数。由于在一定状态下，系常数。由于在一定状态下，系统的微观状态数有确定值，所以熵也有定值，因而统的微观状态数有确定值，所以熵也有定值，因而熵也是状态函数熵也是状态函数。体系的混乱度越大，熵值就越大体系的混乱度越大，熵值就越大。2.3.1 熵熵1. 熵的概念熵的概念 热力学第三定律指出：在热力学温度热力学第三定律指出：在热力学温度0K时，

43、任何纯物质的完时，任何纯物质的完美晶体的微观粒子排列是整齐有序的，其微观状态数美晶体的微观粒子排列是整齐有序的，其微观状态数=1，此时，此时体系的熵值等于零，即体系的熵值等于零，即S*(B，0K) = 0 。以此为基准，可以确定其。以此为基准，可以确定其他温度下任何纯物质的熵值，熵是状态函数，可设计一个某他温度下任何纯物质的熵值，熵是状态函数，可设计一个某1mol的物质的物质B从从0K至温度至温度T的升温过程，的升温过程，该过程的熵变该过程的熵变Sm(B)即为物质即为物质B在该温度下的摩尔规定熵在该温度下的摩尔规定熵Sm(B,T)。摩尔规定熵：摩尔规定熵： Sm(B,T) = Sm(B) =

44、Sm(B,T )S*m(B,0K)标准摩尔熵标准摩尔熵Sm (B): 标准状态下的摩尔规定熵标准状态下的摩尔规定熵Sm(B,T)。Sm(B)表示在表示在298.15K的标准摩尔熵一些物质的的标准摩尔熵一些物质的Sm(B)值见附录值见附录III。2. 标准摩尔熵标准摩尔熵Sm(B)注意注意在在298.15K，稳定单质的标准摩尔熵，稳定单质的标准摩尔熵Sm(B) 0；物质的熵值随物质的熵值随T ，Sm ；同一物质不同聚集状态同一物质不同聚集状态Sm(B)值不同，标准摩尔熵值不同，标准摩尔熵相对大小顺序：相对大小顺序：s l g；相相同状态下，分子结构相似的物质，同状态下，分子结构相似的物质，M ，

45、 Sm ；当当M相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；相近时，结构复杂的分子熵值大于简单分子；当结构相似、当结构相似、 M相近时，熵值也相近。相近时，熵值也相近。对水合离子，其对水合离子，其标准摩尔熵是以标准摩尔熵是以Sm(H+,aq) = 0为基为基准求得的相对值；一些水合离子在准求得的相对值；一些水合离子在 298.15K的的标准摩标准摩尔熵也列在表尔熵也列在表III。3 标准摩尔反应熵变r Sm(T ) 熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的熵是状态函数，对任一反应其标准摩尔反应熵变的计算与反应焓变类似：计算与反应焓变类似： r Sm = BSm(B)B例例2-8 计算计算298

46、.15K 、100KPa下反应下反应 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的的 r Sm。解：解：查表查表Sm ：130.684 223.066 186.908 J mol 1 K 1 r Sm = BSm(B) = 2 Sm(HCl,g) 1 Sm(H2,g) 1 Sm(Cl2,g) = 2 186.908 130.684 223.066 J mol 1 K 1 = 20.066 J mol 1 K 1 or ?B 到此为止决定化学反应的自发变化的方向两大因素，化学反到此为止决定化学反应的自发变化的方向两大因素，化学反应的应的内部能量变化内部能量变化与与混乱度变化混乱度变化我们都已

47、解决，对于任一化学反我们都已解决，对于任一化学反应来说我们都可以计算出其标准摩尔反应焓变应来说我们都可以计算出其标准摩尔反应焓变rHm、标准摩尔、标准摩尔反应熵变反应熵变rSm。 那么我们可以肯定地说：若化学反应的那么我们可以肯定地说：若化学反应的rH0(混乱度增加混乱度增加) 反应是反应是自发自发的，其逆反应的，其逆反应 rH0(吸热，吸热，能量升高能量升高)及及 rS0(混乱度减小混乱度减小)是是非自发非自发的。的。2.3.2化学反应方向的判据化学反应方向的判据例如：例如： H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) rHm = 184.60 kJ mol-1 0 是是自发自发的的。 而其逆

48、反应而其逆反应rHm0， rSm0肯定是肯定是非自发非自发的。的。 但我们在看下面两个反应：但我们在看下面两个反应： （1）MgO(s) + SO3(g) MgSO4(s) rHm= 287.6 kJ mol-1 0 rSm= 191.9 J mol 1 K 1 0 rSm=160.59 J mol 1 K 1 0 反应（反应（1）rHm0能量降低，能量降低，rSm0能量升高能量升高，rSm0混乱度增加。混乱度增加。 据此我们无法判断反应的自发方向，所以我们必须综合据此我们无法判断反应的自发方向，所以我们必须综合考虑这两大因素。考虑这两大因素。2022-1-22第二章 化学反应的一般原理591

49、 Gibbs函数(G) 一些反应一些反应 H 0起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断起主要作用；那么反应的自发性究竟如何判断呢？呢？1878年，美国物理化学家吉布斯年，美国物理化学家吉布斯(G W Gibbs)证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，证明对于一个恒温恒压不做非体积功的自发反应，存在如下关系存在如下关系： H T S 0热力学定义：热力学定义： G = H T S （ 2-11） G称称Gibbs函数，函数，与与H类似，类似， G也是状态函数也是状态函数 G = G2 G1 = H T S （ 2-12） G为吉布斯函数变，为吉布斯函数变，这个式这个式(2-12)也称为吉

50、也称为吉布斯一赫姆霍兹布斯一赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程。它就是本方程。它就是本章要得到的章要得到的终极目标终极目标。 吉布斯(18391903) 在恒温恒压条件下，任一化学反应的吉布在恒温恒压条件下，任一化学反应的吉布斯函数变斯函数变G就是其自发方向的判据：就是其自发方向的判据： 当当 G 0 时时 化学反应不能自发进行化学反应不能自发进行(其逆过程是自发的其逆过程是自发的) 下面我们对化学反应下面我们对化学反应 G作进一步讨论。作进一步讨论。 标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 fGm 仿照求标准生成焓仿照求标准生成焓fHm的处理方法的处理方法。定义：定义：在温

51、度在温度T及标准态下，由参考状态的单质生成物质及标准态下，由参考状态的单质生成物质B的的反应其反应进度为反应其反应进度为1mol时的标准摩尔反应吉布斯函数变时的标准摩尔反应吉布斯函数变 rGm即为物质即为物质B在温度在温度T时的时的标准摩尔生成吉布斯函数，标准摩尔生成吉布斯函数，用用 fGm(B, ,T)表示，单位为表示，单位为kJ mol 1。同样，在书写生。同样，在书写生成反应方程式时，物质成反应方程式时，物质B应为唯一生成物，且物质应为唯一生成物，且物质B的化的化学计量数学计量数 B=1。 对水合离子：规定对水合离子：规定 fGm(H+,aq)=0 为基准。为基准。 有关有关 fGm的数

52、据也列于表的数据也列于表III。2.3.3 标准摩尔生成吉布斯函数变标准摩尔生成吉布斯函数变fGm与标与标准摩尔反应吉布斯函数变准摩尔反应吉布斯函数变rGm对任一化学反应对任一化学反应 在在298.15K rGm = B fGm(B) 在在TK rGm = rHm(298.15K) T rSm(298.15K)0 = BBBB2 标准摩尔反应吉布斯函数变rGm的计算例例2-9 计算计算298.15K 、100KPa下反应下反应 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) 的的 rGm。解：解：查表查表 fHm 0 0 92.307 kJ mol 1 Sm 130.684 223.066 186.908 J mol 1 K 1 fGm 0 0 95.299 kJ mol 1 rGm = B fGm(B)= 2 ( 95.