有机化学基本反应分解

1、（三）有机化学基本反应（三）有机化学基本反应C-C：非极性共价键：非极性共价键弱极性共价键弱极性共价键CCH结构分析结构分析1 1、燃烧、燃烧烷烃的重要用途之一就是用作燃料。烷烃的重要用途之一就是用作燃料。 燃烧热（燃烧热（HC）: 在标准状况下，在标准状况下，1 mole 烷烃完全燃烧放出的热量。烷烃完全燃烧放出的热量。 CH4 + 2 O2CO2 + 2 H2O + 891 kJ/mol燃 烧H c - 8 9 1 k J/m o l直链烷烃每增加一个直链烷烃每增加一个 CH2, 燃烧热平均增加燃烧热平均增加 655 kJ/mol;异构烷烃较直链烷烃稳定异构烷烃较直链烷烃稳定，支链愈多愈稳

2、定。支链愈多愈稳定。 CnH2n+2(3n+1/2) O2n CO2 + (n+1) H2O+combustionHC+燃烧热与烷烃的稳定性：燃烧热与烷烃的稳定性：hv orCH3Cl+Cl2CH2Cl2CHCl3CCl4+HCl+CH4 CH4 （过过量量）Cl2+hv or CH3Cl+HClCH4Cl2（过过量量）+hv or+HClCCl4 +CH3CH2CH3Cl2hv , 25oCCH3CH2CH2ClCH3CHCH3+Cl45%55%CH3CHCH3Cl2hv , 25oCCH3CHCH2ClCH3CCH3+Cl64%36%CH3CH3CH3氯代选择性氯代选择性(25C)：3H

3、: 2 H : 1H = 5 : 4 : 1选择性：选择性：2 H : 1 H 4 : 1选择性：选择性：3 H : 1 H = 5 : 1CH3CH2CH3Br2hv , 127oCCH3CH2CH2BrCH3CHCH3+Br3%97%CH3CHCH3Br2hv , 127oCCH3CHCH2BrCH3CCH3+Br少量 97 %CH3CH3CH3选择性：选择性：2o H : 1o H = 97 : 1选择性：选择性：3o H : 1o H = 1600 : 1溴代选择性溴代选择性(127C)：3 H : 2 H : 1 H = 1600 : 80 : 1H2 / Pt催催化化加加氢氢不不反

4、反应应Cl2 / hvClHI不不反反应应自自由由基基取取代代反反应应H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH2CH3H2 / Pt, 50oCor Ni, 80oCCH3CHCH2CH3CH3H2 / Pt, 120oCor Ni, 200oCCH3CH2CH2CH3CH3CH2CH3213231 1 1）催化加氢）催化加氢产生较稳定的产物产生较稳定的产物Br2 / r.t.CH2CH2CH2BrBrCl2 / FeCl3CH2CH2CH2ClCl不不反反应应（难难开开环环）Br2 / r.t.自由基自由基取代反应取代反应Cl2 / hvCl 3）与）与 HI 或或 H2O/ H

5、2SO4 的反应的反应CH2CH2CH2HICH2CH2CH2HOHHICH3HICH2CH2CH2CH2HIIHH2SO4H2OCH2CHCH2HICH3213132反应选择性反应选择性与碳正离子稳与碳正离子稳定性有关定性有关开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。开环加成发生在取代较多与较少的碳碳键。CCCC第三章第三章 烯烯 烃烃1、加成反应、加成反应3、氧化反应、氧化反应2、聚合反应、聚合反应4、-氢的反应氢的反应1）亲电加成）亲电加成2）自由基加成）自由基加成3）催化加氢）催化加氢1）双键部分破裂氧化）双键部分破裂氧化2）双键完全破裂氧化）双键完全破裂氧化1）卤代反应）卤代反应2）氧化

6、反应）氧化反应4）环加成）环加成5、共轭二烯的反应共轭二烯的反应CC+HXCCHX(XCl, Br, I)HOSO3HCCHOSO3H0oCHCCHOHXXCCXX(XCl, Br)CCl4CCXOHHOHXOH 1、加成反应、加成反应XXCCXX(X Cl， Br)CCl4 CC+生成邻二卤代烃生成邻二卤代烃100%反应机理反应机理鉴别鉴别合成合成HI HBr HCl 生成卤代烃生成卤代烃双键上电子云密度愈高，反应愈快。双键上电子云密度愈高，反应愈快。反应活性反应活性:HXC=C反应机理：反应机理：加成的区位选择性加成的区位选择性 Markovnikov (马氏马氏)规则规则碳正离子稳定性碳

7、正离子稳定性工业生产乙醇和异丙醇工业生产乙醇和异丙醇加成遵守马氏规则：加成遵守马氏规则：CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H 问题：如何除去环己烷中微量的烯烃？问题：如何除去环己烷中微量的烯烃？烯键酸催化加成烯键酸催化加成 HOH 生成醇：生成醇：C=C 构造不对称，加成遵守马氏规则：构造不对称，加成遵守马氏规则：加成醇、酚生成加成醇、酚生成醚醚，加成羧酸产生，加成羧酸产生酯酯。XXCCXOH(X Cl， Br)CC+H2O or OH+XOH烯键加成烯键加成 HOX 生成生成-卤代醇卤代醇例：例：-卤代醇与碱作用生成环氧化物。卤代醇与碱作用生成环氧化物

8、。在水溶液中，烯键与在水溶液中，烯键与Hg(OAc)2反应，再经还原去汞生成醇，反应，再经还原去汞生成醇，此即羟汞化此即羟汞化脱汞反应。脱汞反应。加成的区域选择性：加成的区域选择性：结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。结果相当于烯水合，是实验室制备醇的方法。 遵守马氏规则遵守马氏规则。Hg(OAc)2/ROH: 生成生成醚醚溶剂汞化反应溶剂汞化反应应用：合成醚应用：合成醚B3THFBH3加成的区域选择性加成的区域选择性:反马氏加成：反马氏加成：BH3THFB3氢加到含氢较少的双键碳上，氢加到含氢较少的双键碳上，硼加到含氢较多的双键碳上。硼加到含氢较多的双键碳上。硼氢化反应的区域选择性极强。

9、硼氢化反应的区域选择性极强。Hydroboration为什么是反马氏加成为什么是反马氏加成？电子效应电子效应:立体效应立体效应:硼是亲电的，加到荷负电的双键碳上。硼是亲电的，加到荷负电的双键碳上。硼加到含氢较多的双键碳上有利。硼加到含氢较多的双键碳上有利。此四员环过渡态既解释了区域选择性此四员环过渡态既解释了区域选择性也决定了加成方式即顺式加成。也决定了加成方式即顺式加成。B3OHH2O2HO-H C Brown 教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研教授由于在硼氢化反应及其在有机合成中应用研究而获究而获 1979年年 Nobel 化学奖化学奖(shared with G Wittig )

10、.2）自由基加成）自由基加成Addition of Radicals to Alkenes 立体化学：主要是顺式加成立体化学：主要是顺式加成Paul Sabatier 由于发现有机化合物由于发现有机化合物金属催化加氢反应而获金属催化加氢反应而获1912年年Nobel奖奖(share with Victor Grignard).烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。烯烃催化加氢是制备烷烃的重要方法。2、聚合反应、聚合反应聚乙烯聚乙烯 Polyethylene (polyethene, PE) 加成聚合加成聚合合成有机高分子是材料的重要领域。合成有机高分子是材料的重要领域。聚丙烯聚丙烯 Polypro

11、pylene (polypropene, PP) Polystyrene (PS) 聚苯乙烯聚苯乙烯Polyvinyl chloride (PVC) 聚氯乙烯聚氯乙烯 共聚共聚乙丙橡胶乙丙橡胶 PEP1）双键部分破裂氧化）双键部分破裂氧化稀高锰酸钾、四氧化锇氧化烯键生成邻二醇稀高锰酸钾、四氧化锇氧化烯键生成邻二醇KMnO4/H2O,HO-OsO4; NaHSO3稀、冷的稀、冷的KMnO4 在碱性或中性条件下可氧化烯键生成邻二醇。在碱性或中性条件下可氧化烯键生成邻二醇。3、氧化反应、氧化反应过氧酸氧化烯键成环氧化物。过氧酸氧化烯键成环氧化物。 催化氧化催化氧化工业生产环氧乙烷的方法。工业生产环氧

12、乙烷的方法。2）双键完全破裂氧化）双键完全破裂氧化制备有机酸、酮制备有机酸、酮鉴别烯烃鉴别烯烃推导结构推导结构 应用应用:Ozonization烯键的烯键的-氢即烯丙氢是活性的，易卤代。氢即烯丙氢是活性的，易卤代。 高温卤代：低浓度的高温卤代：低浓度的 Cl2 或或Br2在高温下在高温下 发生烯丙位氯代或溴代反应。发生烯丙位氯代或溴代反应。 4、-氢的反应氢的反应1）卤代反应）卤代反应HHNBS 溴代溴代：N-溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBS）在自由基引发）在自由基引发剂如过氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氢。剂如过氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氢。 2）氧化反应）氧化反应丙烯腈是合成纤维、树脂、

13、橡胶等的重要原料。丙烯腈是合成纤维、树脂、橡胶等的重要原料。氨氧化氨氧化:低温：低温：1, 2-加成活化能低加成活化能低, 速度快速度快, 是速度是速度 (动力学动力学) 控制控制. 高温：高温：1, 4-加成产生较稳定的产物加成产生较稳定的产物, 是平衡是平衡(热力学热力学)控制控制.2）Diels-Alder 反应反应 双烯合成双烯合成Diels-Alder Cycloaddition 环加成环加成 共轭二烯共轭二烯 (二烯体二烯体) 与重键与重键 (亲二烯体亲二烯体) 发生发生4 + 2环加成反应，产生六元环产物。环加成反应，产生六元环产物。亲二烯体亲二烯体 烯键上连有吸电子基有利于反应

14、；烯键上连有吸电子基有利于反应；二烯体二烯体 烯键上连有给电子基有利于反应，环共轭烯键上连有给电子基有利于反应，环共轭二烯的活性特别高。二烯的活性特别高。(1) 反应性反应性常用的良好的亲二烯体常用的良好的亲二烯体(2) 立体化学立体化学立体专一顺式加成，构型保持立体专一顺式加成，构型保持(3) 内向型规律内向型规律(4) Diels-Alder 反应的可逆性反应的可逆性D-A 环加成反应是可逆的环加成反应是可逆的.O P H Diels 与他的博士研究生与他的博士研究生 K Alder 由于发现并发展了双烯由于发现并发展了双烯合成反应而获合成反应而获1950年年Nobel 化学奖化学奖。 3

15、）聚合反应）聚合反应Polybutadiene 顺丁橡胶顺丁橡胶 cis-1,4-Polybutadiene rubber (BR, PBR)Polyisoprene Natural rubber 丁腈橡胶丁腈橡胶(Nitrile Butadiene Rubber, NBR): ABS: 丙烯腈丙烯腈Acrylonitrile-1,3-丁二烯丁二烯Butadiene-苯乙烯苯乙烯Styrene接枝共聚物接枝共聚物.丙烯腈丙烯腈Acrylonitrile-丁二烯丁二烯Butadiene共聚物共聚物第四章第四章 炔炔 烃烃遵照马氏加成规则遵照马氏加成规则反应活性：反应活性：C=C CC库切罗夫库切

16、罗夫 (Mikhail Kucherov 1881) 反应反应机理机理4） ） 硼硼氢氢化化/氧化（氧化（Hydroboration/Oxidation） ） of Alkynes炔键易亲核加成炔键易亲核加成去活化催化加氢可得到去活化催化加氢可得到顺式烯烃顺式烯烃Pd/Pb(OAc)2, CaCO3;Pd/BaSO4, quinolinePd/PbO, CaCO3合成应用：合成应用： 合成顺式烯烃合成顺式烯烃2）炔键经）炔键经 Na/NH3(l) 还原产生反式烯烃还原产生反式烯烃：合成应用：合成应用：合成反式烯烃合成反式烯烃低聚低聚Polyacetylene 聚乙炔聚乙炔Doping - fo

17、r better molecule performance 高聚高聚Heeger, MacDiarmid 与与 Shirakawa 由于发现并由于发现并发展了导电高分子而获发展了导电高分子而获2000 年年 Nobel 化学奖。化学奖。应用：鉴别、合成应用：鉴别、合成1）酸性）酸性相对酸性相对酸性与强碱生成活泼金属炔化物与强碱生成活泼金属炔化物2）活泼金属炔化物的合成应用）活泼金属炔化物的合成应用l （1）烃基化合成高级炔）烃基化合成高级炔Limitations of Alkyation of Acetylide IonsReactions only are efficient with 1

18、alkyl bromides and alkyl iodidesAcetylide anions can behave as bases as well as nucelophilesReactions with 2 and 3 alkyl halides gives dehydrohalogenation, converting alkyl halide to alkenel （2）加成醛酮羰基合成醇）加成醛酮羰基合成醇雌酮雌酮 （oestrone）合成雌激素合成雌激素 （ethynyloestradiol）l （3）加成环氧化物合成醇）加成环氧化物合成醇l 炔基格式试剂加成炔基格式试剂加成

19、 CO2 合成羧酸合成羧酸问题：问题：3）过渡金属炔化物）过渡金属炔化物： 用于鉴别用于鉴别1、芳香亲电取代反应、芳香亲电取代反应2、芳环的芳环的氧化还原反应氧化还原反应3、芳环侧链的反应、芳环侧链的反应4、稠环芳烃的反应、稠环芳烃的反应第五章第五章 芳芳 香香 烃烃1、芳香亲电取代反应、芳香亲电取代反应1）卤代反应）卤代反应2）硝化反应）硝化反应3）磺化反应）磺化反应4）Friedel-Crafts 反应反应5）氯甲基化反应）氯甲基化反应6）定位规律）定位规律1）卤代反应）卤代反应1、芳香亲电取代反应、芳香亲电取代反应 Aromatic Electrophilic Substitution卤

20、素的活性卤素的活性: F2 Cl2 Br2 I22）硝化反应硝化反应HNO3 + H2SO4 HSO4- + H2O+NO2 H2O+NO2 H2O + +NO2 H2SO4 + H2O H3+O + HSO4-其它硝化剂：其它硝化剂：3）磺磺化反应化反应苯与硫酸或三氧化硫发生磺化反应生成苯磺酸。苯与硫酸或三氧化硫发生磺化反应生成苯磺酸。68%70% 磺化反应是磺化反应是可逆的，稀酸、高温有利于逆反应可逆的，稀酸、高温有利于逆反应。l 制备酚制备酚 磺化碱融法磺化碱融法l 定位导向定位导向磺化反应的应用磺化反应的应用封闭封闭(占位占位)导向导向制备纯净的邻氯甲苯制备纯净的邻氯甲苯l 合成化工产

21、品合成化工产品如苦味酸、合成洗涤剂等如苦味酸、合成洗涤剂等4）傅瑞德尔傅瑞德尔-克拉夫茨克拉夫茨 (Friedel-Crafts) 反应反应（1）傅傅-克烷基化反应克烷基化反应 F-C Alkylation苯与卤代烃在三氯化铝存在下反应生成烷基苯。苯与卤代烃在三氯化铝存在下反应生成烷基苯。用于合成烷基苯与芳酮。用于合成烷基苯与芳酮。由于烷基是活化基团，导致多烷基化。烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇、醛酮等。常用的催化剂：Lewis 酸、质子酸 u烷基化反应易发生烷基化反应易发生碳正离子重排碳正离子重排，不适合制备长的直链烷基苯。，不适合制备长的直链烷基苯。烷基化反应特点：烷基化反应特点：u反应不易

22、停留在一取代阶段反应不易停留在一取代阶段，常得到一取代、二取代、，常得到一取代、二取代、 多元取代产物的混合物。因此，制备单烷基苯，苯要多元取代产物的混合物。因此，制备单烷基苯，苯要 过量并控制适当的反应温度。过量并控制适当的反应温度。u反应温度高、催化剂过量易得到热力学控制产物：反应温度高、催化剂过量易得到热力学控制产物：u反应是反应是可逆的可逆的，易发生烷基转移，易发生烷基转移:叔丁基叔丁基易上也易下，常用于合成中占位导向。易上也易下，常用于合成中占位导向。u含含强吸电子基的芳烃不发生强吸电子基的芳烃不发生 F-C 烷基化反应烷基化反应，譬如，譬如 硝基苯不发生烷基化反应。硝基苯不发生烷基

23、化反应。但同时含强给电子基的仍可发生但同时含强给电子基的仍可发生 F-C 烷基化反应。烷基化反应。u不同卤代烃的反应活性与卤素的电负性呈正相关，不同卤代烃的反应活性与卤素的电负性呈正相关， 即电负性越大反应性越高：即电负性越大反应性越高：u卤代烃的反应难易，除芳烃活性以外，还与烃基结卤代烃的反应难易，除芳烃活性以外，还与烃基结 构有关，即叔、仲、伯活性依次下降。构有关，即叔、仲、伯活性依次下降。烷基化反应的应用：烷基化反应的应用：（2）傅）傅-克酰基化反应克酰基化反应 F-C Acylation在在Lewis 酸存在下酸存在下, 酰卤、酸酐与苯反应生成苯酮。酰卤、酸酐与苯反应生成苯酮。l可用于

24、制备芳香酮、直链烷基苯。可用于制备芳香酮、直链烷基苯。l反应的局限性：芳环上有吸电子基如硝基、羰基等不反应的局限性：芳环上有吸电子基如硝基、羰基等不 发生发生F-C 酰化反应，但同时含有强给电子基的例外。酰化反应，但同时含有强给电子基的例外。u 酰基是吸电子基，反应易控制在一取代阶段，产率好酰基是吸电子基，反应易控制在一取代阶段，产率好.u反应不可逆，不发生酰基转移反应。反应不可逆，不发生酰基转移反应。酰化反应特点酰化反应特点ONO2问题问题 ：合成：合成分子内羧酸酰基化常用分子内羧酸酰基化常用 PPA 等强质子酸催化。等强质子酸催化。Clemmensen 还原法：还原法： Zn-Hg/HCl

25、Wolff Kishner - Huang (黄鸣龙黄鸣龙) 法：法： NH2NH2/NaOH/缩乙二醇缩乙二醇(DEG)（3）酰基化产物酮羰基还原成亚甲基）酰基化产物酮羰基还原成亚甲基催化氢解催化氢解： H2 / Pd-C or Pt (芳酮芳酮)ArRO合成：合成：例：例：羧酸可直接用于烷基苯的酰基化反应。羧酸可直接用于烷基苯的酰基化反应。 芳环上有强吸电子基，反应不发生。芳环上有强吸电子基，反应不发生。 5、氯甲基化氯甲基化苯与甲醛、氯化氢在氯化锌存在下反应生成氯化苄。苯与甲醛、氯化氢在氯化锌存在下反应生成氯化苄。ArCH2X, ArCH2OH, ArCH2NH2 都都易催化易催化氢解氢

26、解。氯甲基化反应的合成应用氯甲基化反应的合成应用-H+作为烷基化剂烷基化作为烷基化剂烷基化合成二苯甲烷：合成二苯甲烷：（1）两类定位基）两类定位基6） 芳香亲电取代反应的定位规律芳香亲电取代反应的定位规律NH2, NHR, NR2, OH, NHAc, OR (活化活化)；Ph, C=C，R (活化活化)；F, Cl, Br, I (去活化去活化)NO2, CO2H, CO2R, CHO, COR, CN, SO3H (共轭共轭-C)+NR3, CF3 (诱导诱导-I)第一类定位基第一类定位基: 邻、对位定位基邻、对位定位基第二类定位基第二类定位基: 间位定位基间位定位基, 去活化去活化99%

27、100%两基定位一致两基定位一致（2） 定位规律的应用定位规律的应用u 预测反应主要产物预测反应主要产物CH3NO2CO2HSO3H80%20%CO2HBrCH3CH3 两基定位不一致：两基定位不一致：同一类，由强者决定同一类，由强者决定. .NHCCH3MeONO2NC不同类，由第一类活化基决定不同类，由第一类活化基决定. .OHCHOCH3NO2两相同取代基处于邻位，取代主要发生在两相同取代基处于邻位，取代主要发生在4-位：位：两相同取代基处于对位，相同没有选择性，不同若定位能两相同取代基处于对位，相同没有选择性，不同若定位能力相近，取代主要发生在位阻较小的邻位：力相近，取代主要发生在位阻

28、较小的邻位：u 设计合成路线设计合成路线合成：合成：合成合成2、芳环的氧化、还原反应、芳环的氧化、还原反应1）氧化）氧化苯环难以氧化，但在高温下可以催化氧化苯环难以氧化，但在高温下可以催化氧化成丁烯二酸酐，萘氧化成邻苯二甲酸酐。成丁烯二酸酐，萘氧化成邻苯二甲酸酐。 2 2）还原）还原 催化加氢催化加氢苯环较难以还原，在较高的温度与压力苯环较难以还原，在较高的温度与压力下可以催化加氢。下可以催化加氢。 3、芳环侧链的反应、芳环侧链的反应 1）-氢卤代氢卤代 芳侧链芳侧链-氢（苯甲位）在光照或高温下与卤素（氢（苯甲位）在光照或高温下与卤素（Cl2, Br2）作用）作用发生卤代，用发生卤代，用 NB

29、S 发生溴代。发生溴代。 2）氧化氧化 芳侧链芳侧链-氢（苯甲位）易氧化，侧链经强氧化成苯氢（苯甲位）易氧化，侧链经强氧化成苯甲酸。甲酸。 烃基取代苯用烃基取代苯用 KMnO4 等强氧化剂氧化，側链被氧化成羧等强氧化剂氧化，側链被氧化成羧酸，苯环被保留。酸，苯环被保留。用用 CrO3 + Ac2O 氧化得到醛氧化得到醛:用用 MnO2 氧化得到醛或酮氧化得到醛或酮:二苯甲烷二苯甲烷 三苯甲烷三苯甲烷 1, 2-二苯乙烷二苯乙烷多苯代脂烃命名，一般把苯基作为取代基。多苯代脂烃命名，一般把苯基作为取代基。1）多苯代脂烃）多苯代脂烃4、多环及稠环芳烃的反应、多环及稠环芳烃的反应可用傅可用傅 - 克烷

30、基化反应制备，但苯要大大过量。克烷基化反应制备，但苯要大大过量。三苯甲烷分子的饱和氢是活性的：三苯甲烷分子的饱和氢是活性的：1, 4, 5, 8 称为称为 位位2, 3, 6, 7 称为称为 位位1, 4, 5, 8 称为称为 位位2, 3, 6, 7 称为称为 位位9, 10 称为中位称为中位有五种不同的位置有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-102）稠环芳烃）稠环芳烃萘萘Naphthalene蒽蒽Anthracene菲菲Phenanthrene萘易氧化还原：萘易氧化还原：还原还原萘的亲电取代反应主要发生在的萘的亲电取代反应主要发生在的 -位：位：热力学控制热力学控制动力学控

31、制动力学控制蒽与菲的蒽与菲的 9, 10-位是反应活性部位位是反应活性部位, 易发生氧化与还原易发生氧化与还原.萘的氧化反应：萘的氧化反应：2,2-联苯二甲酸的生成表明菲是角式稠合。联苯二甲酸的生成表明菲是角式稠合。蒽可发生蒽可发生 Diels-Alder 环加成反应：环加成反应：此反应表明蒽更像一个共轭二烯，其芳香性比菲的弱。此反应表明蒽更像一个共轭二烯，其芳香性比菲的弱。9, 10-蒽醌的合成：蒽醌的合成：Haworth 合成合成 (I) 合成萘及其衍生物合成萘及其衍生物3）联苯）联苯两个或多个苯环以单键连接的化合物称为联苯类化合物。两个或多个苯环以单键连接的化合物称为联苯类化合物。联苯衍

32、生物联苯衍生物2, 2-二氯联苯二氯联苯2, 4-二硝基联苯二硝基联苯ClClNO2NO2反应：反应：实验室制备：实验室制备：Ullmann 反应反应 (1896)工业生产：工业生产：联苯用途：载热体联苯用途：载热体第六章第六章 卤卤 代代 烃烃 亲核取代反应（亲核取代反应（SN） 消去反应（消去反应（E） 金属化反应金属化反应 还原化反应还原化反应1) 卤代烷的亲核取代反应（卤代烷的亲核取代反应（SN）1. 亲核取代反应（亲核取代反应（SN）亲核试剂亲核试剂 Nucleophilic reagents：负离子或含有未共用电子对的试剂。负离子或含有未共用电子对的试剂。双分子亲核取代双分子亲核取

33、代 (SN2) 与单分子亲核取代与单分子亲核取代 (SN1)亲核取代反应机理亲核取代反应机理rate = k RXNu-二级反应二级反应双分子反应，一步协同，经由一过渡态双分子反应，一步协同，经由一过渡态动力学：动力学：机理：机理：伯、仲、叔卤代烃，反应活性依次减弱。伯、仲、叔卤代烃，反应活性依次减弱。反应活性：反应活性：解释：解释： 立体效应立体效应亲核试剂从离去基的背后进攻，碳上的大取代基造亲核试剂从离去基的背后进攻，碳上的大取代基造成立体位阻，此即立体效应。成立体位阻，此即立体效应。电子效应：甲基供电性，导致电子效应：甲基供电性，导致被进攻的被进攻的C原子原子电子云电子云 密度升高，正电

34、性减弱，亲电性减弱。密度升高，正电性减弱，亲电性减弱。SN1伯、仲、叔卤代烃，伯、仲、叔卤代烃，反应活性依次增加反应活性依次增加。rate = k RX一级反应一级反应单分子反应单分子反应, 反应分步进行反应分步进行, 中间体是碳正离子中间体是碳正离子.解释：解释： 碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性动力学：动力学：机理：机理：反应活性：反应活性：R: 3 2 1 +CH3 2) 卤代芳烃的亲核取代反应（卤代芳烃的亲核取代反应（SN）(1) 卤代苯难以发生亲核取代反应。卤代苯难以发生亲核取代反应。(2) 活化芳香亲核取代反应（活化芳香亲核取代反应（ArSN）卤代芳烃，卤原子卤代芳烃，卤原子(离去

35、基离去基)的的 o- and/or p-位有吸电子基，位有吸电子基，亲核取代易于发生。亲核取代易于发生。(3) 强碱芳香亲核取代反应强碱芳香亲核取代反应卤代苯与氨基钠卤代苯与氨基钠(钾钾)在液氨中反应生成苯胺。在液氨中反应生成苯胺。2. 消去反应消去反应 Elimination Reactions (E)1,2-消去（消去（-消去）消去）1) 消去卤化氢消去卤化氢区域选择性区域选择性：主要产生取代较多的烯烃主要产生取代较多的烯烃.邻二卤代烃、同碳二卤代烃消去两分子邻二卤代烃、同碳二卤代烃消去两分子HX生成炔。生成炔。2) 去卤化去卤化 (Dehalogenation)邻二卤代烃在锌或邻二卤代烃

36、在锌或 I- 存在下去卤生成烯键。存在下去卤生成烯键。1, 3-二卤代烃在金属锌存在下去卤环丙烷化。二卤代烃在金属锌存在下去卤环丙烷化。含含碳碳-金属键的有机化合物称为有机金属化合物。金属键的有机化合物称为有机金属化合物。RLi 有机锂有机锂R2Hg 有机汞有机汞 RMgX有机镁有机镁 R2CuLi二烃基铜锂二烃基铜锂 R2Cd有机镉有机镉RNa 有机钠有机钠3. 金属化反应金属化反应 Metallation四甲基硅烷四甲基硅烷 tetramethylsilane四乙基铅四乙基铅 tetramethyllead1) 有机镁化合物有机镁化合物 RX + Mg无水乙醚RMgX 格林雅(Grigna

37、rd)试剂 格氏试剂卤烃的反应活性：卤烃的反应活性：I Br Cl1 2 3溶剂：溶剂：乙醚、四氢呋喃乙醚、四氢呋喃(Tetrahydrofuran, THF)OOC4H9Br + MgC4H9MgBrEt2O95% n i s t94 87 78 25%CH3I + MgCH3MgIEt2O95%ClMgCl35CEt2OMg96%95%35CCH2=CHCl 和和 C6H5Cl 需在四氢呋喃中进行反应需在四氢呋喃中进行反应.这样，几乎所有的卤代烃都可以制备这样，几乎所有的卤代烃都可以制备Grignrd试剂，试剂，只是叔卤代烃反应的产率较低。只是叔卤代烃反应的产率较低。RMgXHOHROHR

38、COOHHXRC CHNH3RH + Mg(OH)XRH + ROMgXRH + RCOOMgX RH + MgX2RH + RC CMgXRH + Mg(NH2)XBrClMgBrClDClEt2OMgD2On-C10H21BrEt2OMgn-C10H21MgBrn-C10H22H2O94%因此，卤烃分子内不可以含此类活性氢。因此，卤烃分子内不可以含此类活性氢。水分解反应可用于合成高纯度或氘代的烃。水分解反应可用于合成高纯度或氘代的烃。MgBr+H2CCHCH2BrCH2CHCH2 与活泼卤代烷发生偶联反应与活泼卤代烷发生偶联反应此反应可用于制备羧酸此反应可用于制备羧酸 与二氧化碳反应与二氧

39、化碳反应RMgX + CO2RCOOMgXH3O+RCOOHCH3CH2MgBr + CH2=CHCH2BrCH3CH2CH2CH=CH294%烯丙式、苯甲式卤烃极为活泼，需低温反应。烯丙式、苯甲式卤烃极为活泼，需低温反应。ORMgXOMgXROHREt2OH2OH+RMgX 与与 C=O 发生亲核加成反应生成醇。发生亲核加成反应生成醇。RMgX 与与 环氧化物发生开环加成反应生成醇。环氧化物发生开环加成反应生成醇。RMgXEt2OH2OH+OROHROMgX2) 有机锂化合物有机锂化合物RLi 类似于类似于 RMgX, 只是更活泼。只是更活泼。RX + 2 LiRLi + LiX烃基锂烃基锂

40、 锂试剂锂试剂偶联反应：偶联反应： Gilman 试剂广泛用于形成试剂广泛用于形成 C-C 键键.二烃基铜锂二烃基铜锂 Gilman 试剂试剂3) 有机铜锂化合物有机铜锂化合物91%+H3CBrCuLi2H3CCorey-House 合成合成71%Brn-Bu2CuLi+在形成在形成 C-C 键的偶联反应中，构型保持。键的偶联反应中，构型保持。I+ n-Bu2CuLi用于合成高级烷烃，只适用于用于合成高级烷烃，只适用于1RX 和某些和某些 2RX。4) 有机钠化合物有机钠化合物 RCl + 2 Na RNa + NaCl2 RX + 2 Na R-R + 2 NaX偶联反应偶联反应 Wrtz

41、反应反应2 CH3(CH2)14CH2I + 2 NaCH3(CH2)30CH3 + 2 NaIBrBrNaWrtz Fittig 反应反应卤代芳烃与卤代烷烃在金属钠存在下偶联生成卤代芳烃与卤代烷烃在金属钠存在下偶联生成烷烃基芳烃。烷烃基芳烃。BrBr+Na。20 C62-72%5) 有机铜化合物有机铜化合物Ullmann Reaction (1904) ICu。200 CClNO2NO2O2NCu。215-225 C54%4. 还原化反应还原化反应Na/ROH, Na/NH3; HI反应活性：反应活性：R 1 2 3 X I Br ClBrBrCH2ClNaCH3OHH2PdCH3BrLiA

42、lH4THF, reflux79%77%90%第七章第七章 醇醇 醇的酸碱性醇的酸碱性 羟基的卤代反应羟基的卤代反应 酯化反应酯化反应 脱水消去反应脱水消去反应 氧化反应氧化反应 多元醇的反应多元醇的反应1. 醇的酸碱性醇的酸碱性ROH 的反应活性：的反应活性：1 2 31）酸性：）酸性：与与活泼活泼金属反应生成醇盐。金属反应生成醇盐。C2H5OH + NaC2H5ONa + H23 (CH3)2CHOH + Al(CH3)2CHO3Al + 1 H2CH3OH C2H5OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 相对酸性：相对酸性：H2O ROH HC三三CH NH3 RH醇的相对酸性：

43、醇的相对酸性：pKa烷氧负离子的碱性：烷氧负离子的碱性：CH3O- C2H5O- (CH3)2CHO- HBr HClROH:3 2 1 CH3OH90%伯醇与伯醇与HBr或或HI反应需加热，或在其它试剂协同作用下反应需加热，或在其它试剂协同作用下才能得到。才能得到。CH3CH2CH2CH2OH + HBr95%H2SO4CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2OH + NaBr70-83%H2SO4CH3CH2CH2CH2Br(CH3)2CHCH2OH + KI88%H3PO4(CH3)2CHCH2IBrOHHBr73%74%C6 以下的醇溶于卢卡试剂，以下的醇溶于卢卡试剂，RC

44、l 不溶不溶 混浊。混浊。3 醇醇振摇立即出现浑浊并分层振摇立即出现浑浊并分层2 醇醇缓慢出现浑浊分层缓慢出现浑浊分层1 醇醇加热缓慢出现浑浊加热缓慢出现浑浊Lucas 试剂试剂: 浓盐酸浓盐酸 + ZnCl2用于伯、仲和叔醇的鉴别。用于伯、仲和叔醇的鉴别。反应现象：反应现象：ZnCl2ROH + HClRCl + H2OZnCl2ClOHconc. HCl ZnCl2reflux 2 h67%3 ROH + PX33 RX + P(OH)32） 与无机酰卤反应与无机酰卤反应 PX3 (P + X2)(CH3)2CHOH69-73%PBr3(CH3)2CHBr91%碘代烷可由醇与碘在磷存在下共

45、热制备：碘代烷可由醇与碘在磷存在下共热制备：6 CH3OH + 3 I2 + 2 P6 CH3I + 2 H3PO4 SOCl2 亚硫酰氯亚硫酰氯ZnCl2ROH + SOCl2RCl + SO2 + HCl PyCH3(CH2)5CHCH3OHCH3(CH2)5CHCH3ClZnCl2 K2CO3 81%1）无机酸酯）无机酸酯ROH +HNO3H2SO4POCl3ClSO2RONO2ROSO2OH(RO)3P=OCH3ROSO2CH33. 酯化反应酯化反应硫酸氢甲酯硫酸氢甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯(CH3O)2SO2硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的甲基、乙基化试剂。硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的

46、甲基、乙基化试剂。减压蒸馏减压蒸馏硫酸二乙酯硫酸二乙酯 (C2H5O)2SO2高级脂肪醇的硫酸氢酯的钠盐是性能优良的阴离子高级脂肪醇的硫酸氢酯的钠盐是性能优良的阴离子表面活性剂。表面活性剂。n-C12H25OSO3Na磺酸酯是良好的离去基团，常用于有机合成。磺酸酯是良好的离去基团，常用于有机合成。CH3SO3Rp-CH3C6H4SO3R甲磺酸酯甲磺酸酯 MsOR对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯 TsORCH2OHCHOHCH2OH+3 HNO3H2SO4100CH2ONO2CHONO2CH2ONO2伯醇与硝酸反应生成硝酸酯；多元醇硝酸酯是高能化合物。伯醇与硝酸反应生成硝酸酯；多元醇硝酸酯是高能化合物。

47、甘油三硝酸酯甘油三硝酸酯 (亦称硝化甘油亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，也用作，是一种猛烈的炸药，也用作心血管扩张、缓解心绞痛的药物。心血管扩张、缓解心绞痛的药物。季戊四醇四硝酸酯季戊四醇四硝酸酯 (PENT)四硝化戊四醇；喷梯尔四硝化戊四醇；喷梯尔pentaerythritol tetranitrate;pentaerythrite tetranitrate ONO2ONO2O2NOO2NOC(CH2ONO2)42）有机酸酯）有机酸酯ROH + RCO2HRCO2R + H2OH+RCOCl(RCO)2ORCO2R + HClRCO2R + RCO2HHO-H+HO-or醇与羧酸、酰氯、酸

48、酐的反应是制备羧酸酯的基本反应。醇与羧酸、酰氯、酸酐的反应是制备羧酸酯的基本反应。4. 脱水消去反应脱水消去反应1）醇分子间脱水生成醚）醇分子间脱水生成醚，是，是 SN反应。反应。醇的分子内脱水消除的是醇的分子内脱水消除的是- H，需要较高的活化能，故较，需要较高的活化能，故较高的温度有利于消去脱水成烯。高的温度有利于消去脱水成烯。醇分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果醇分子间脱水是制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3H2SO4140 CROH 反应活性：反

49、应活性： 3 2 1 2）分子内脱水）分子内脱水CH3CH2OHCH2=CH2H2SO4170 C消去的区域选择性消去的区域选择性 CH3CH2CHOHCH3H2SO486 CCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+80% 20%主要产生主要产生取代较多取代较多、较稳定、较稳定的烯烃。的烯烃。查依采夫查依采夫 (Saytzeff) 规则规则OHZnCl2H2SO4+84%16%醇在高温、气相条件下，以醇在高温、气相条件下，以 Al2O3 为催化剂脱水，往为催化剂脱水，往往不发生重排反应。往不发生重排反应。3）气相脱水）气相脱水OHZnCl2Al2O3high temp醇分子内脱水成烯与分子

50、间脱水成醚是一对竞争反应，结果醇分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应，结果是取代成醚与消除成烯。是取代成醚与消除成烯。一般，叔醇主要得到消去产物烯烃，伯醇主要得到取代产物一般，叔醇主要得到消去产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；醚； 高温有利于生成烯烃高温有利于生成烯烃,低温则易于生成醚。低温则易于生成醚。5. 氧化反应氧化反应醇的氧化是合成醛酮的重要反应。醇的氧化是合成醛酮的重要反应。RCH2OH RCHO RCO2HR2CHOHRCROOOO化学氧化：铬酸、化学氧化：铬酸、CrO3、KMnO4、MnO2 等等催化氧化：催化脱氢催化氧化：催化脱氢 (工业工业)l 铬系氧化铬系氧化铬酸氧

51、化伯、仲醇，由橙色转化为蓝绿色。铬酸氧化伯、仲醇，由橙色转化为蓝绿色。 铬酸铬酸 H2CrO4：CrO3 / H2SO4 or AcOH; Na2Cr2O7 / H2SO450%CH3CH2CH2OHCrO3/H2SO4H2O, CH3CH2CO2HCH3CH2CH2OH45-49%H2CrO4CH3CH2CHOH2O96%l 锰系氧化锰系氧化 KMnO4 氧化氧化 氧化伯醇成酸，仲醇成酮。氧化伯醇成酸，仲醇成酮。PhCH=CHCH2OH70%MnO2PhCH=CHCHOMnO2HCCC=CHCH=CHCHCH3CH3OHHCCC=CHCH=CHCCH3CH3O57% MnO2 氧化氧化新制备

52、的新制备的 MnO2是是活性活性的的，氧化烯丙醇、苯甲醇成醛酮氧化烯丙醇、苯甲醇成醛酮.60%ClCH2CH2CH2OHHNO350CClCH2CH2CO2Hl 硝酸氧化硝酸氧化氧化伯醇成酸，仲醇成酮，也可以破裂氧化成酸。氧化伯醇成酸，仲醇成酮，也可以破裂氧化成酸。OHCO2HCO2HHNO3l Oppenauer 氧化氧化Al(OCMe3)3+80%紫罗兰酮紫罗兰酮 IononeOHOOOHCH3CH2OH250 350CuCH3CHOu催化脱氢催化脱氢脱氢催化剂：脱氢催化剂： Cu、Ag、Pd；CuCrO4脱氢条件：反应温度一般较高，脱氢条件：反应温度一般较高， 300C, 醇蒸气通过催化

53、剂醇蒸气通过催化剂应用：应用： 工业生产醛酮工业生产醛酮Biological Oxidation of Alcohols6. 多元醇的反应多元醇的反应1） 与与Cu(OH)2的反应的反应深蓝色深蓝色用于邻二醇鉴别用于邻二醇鉴别邻二醇与碱性硫酸铜反应产生深蓝色的络合物。邻二醇与碱性硫酸铜反应产生深蓝色的络合物。2） 高碘酸、高碘酸、四乙酸铅四乙酸铅氧化氧化用于结构推导用于结构推导CH2 CH CH CH2O HO HO HO H3H IO42H CH O + 2 H CO O H邻二醇被邻二醇被 HIO4、Pb(OAc)4 氧化，氧化，CC 键破裂，键破裂，产生羰基化合物。产生羰基化合物。OHO

54、HCHOCOCH3HIO4OHOHOIOOO-OHOOHIO4-HIO3氧化反应可能是通过环状高碘酸内酯进行的。氧化反应可能是通过环状高碘酸内酯进行的。3）Pinacol 重排重排 邻二醇酸催化重排成醛酮。邻二醇酸催化重排成醛酮。区域选择区域选择性：性：羟基质子化有选择，产生较稳定的碳正离子。羟基质子化有选择，产生较稳定的碳正离子。烃基迁移重排有选择，考察其迁移能力：烃基迁移重排有选择，考察其迁移能力：R: 3 2 1Ar R HOHPhPhHOOPhPhPhOHPhHOOPhPhH+H+OHPhPhOHOPhPhOOH OH利用嚬哪醇重排可以合成含季碳或螺环化合物。利用嚬哪醇重排可以合成含季

55、碳或螺环化合物。H+H+OHOH450CAl2O32, 3-二甲基二甲基-2, 3-丁二醇丁二醇2, 3-二甲基二甲基-1, 3-丁二烯丁二烯4) 二元醇气相脱水二元醇气相脱水OH OH450CAl2O3OOO问题：问题：如何合成目标分子如何合成目标分子 TM？TM5) 环化环化OHOHHOHO+OOH+-2H2OOHOHOH+-H2O1,4-丁二醇丁二醇四氢呋喃四氢呋喃THF二噁烷二噁烷 1,4-二氧六环二氧六环6) 聚合聚合1, 2-二醇和其它双官能团化合物发生聚合反应生成聚二醇和其它双官能团化合物发生聚合反应生成聚合物。例如，在工业上由乙二醇与对苯二甲酸聚合合物。例如，在工业上由乙二醇与

56、对苯二甲酸聚合生成聚对苯二甲酸二乙二醇酯生成聚对苯二甲酸二乙二醇酯(涤纶涤纶)。CC OCH2CH2OOOn-CH2CH2On-聚乙二醇聚乙二醇聚乙二醇可用作表面活性剂、粘合剂、相转移催化剂等。聚乙二醇可用作表面活性剂、粘合剂、相转移催化剂等。结构与反应性结构与反应性C-O 键增强，难以发生键增强，难以发生OH的亲核取代的亲核取代O-H 键减弱，极性增强，键减弱，极性增强，OH的酸性比醇的强得多的酸性比醇的强得多电子云向苯环转移，芳环亲电取代活性提高，电子云向苯环转移，芳环亲电取代活性提高， 尤其是邻对位，所以尤其是邻对位，所以OH是强活化邻对位定位基是强活化邻对位定位基OH1. 酚的酸性酚的

57、酸性O-O-O-苯酚溶于碳酸钠水溶液，而不溶于碳酸氢钠溶液。苯酚溶于碳酸钠水溶液，而不溶于碳酸氢钠溶液。苯酚电离生成苯氧负离子，由于负电荷离域而稳定。苯酚电离生成苯氧负离子，由于负电荷离域而稳定。苯环上的取代基对酚酸性的影响苯环上的取代基对酚酸性的影响电子效应的影响：电子效应的影响： 吸电子基增强酸性，给电子基减弱酸性。吸电子基增强酸性，给电子基减弱酸性。邻、对位有强吸电子基时，酸性显著增强。邻、对位有强吸电子基时，酸性显著增强。 立体效应的影响：立体效应的影响： 立体位阻阻碍溶剂化作用立体位阻阻碍溶剂化作用 (稳定酚负离子稳定酚负离子)， 减弱其酸性。减弱其酸性。酸性：酸性： H2CO3 P

58、hOH H2O ROHpKa ： 6.38 10 15 1619 OHG取代苯酚的酸性取代苯酚的酸性 (pKa, 25C)o-m-p-GHMeFClBrINO210.010.010.010.2910.0910.268.819.289.818.489.029.388.428.879.268.468.889.207.228.397.15OMe9.989.6510.21OH9.409.4010.00OHNO2OHNO2NO2OHNO2NO2O2NOHNO2OHNO2pKa 7.15 7.22 8.39pKa 4.09 0.25O-O-O_O_环己醇负离子的负电荷是定域的，不稳定。环己醇负离子的负电荷

59、是定域的，不稳定。而苯酚负离子的负电荷是离域的，稳定化。而苯酚负离子的负电荷是离域的，稳定化。O-O-CHHHO-OCH3O-NOO+ I+ C- C2 酚羟基的醚化酚羟基的醚化1）Williamson 醚合成醚合成OHBrOCu+2) 特殊反应特殊反应 Ullmann 反应反应二苯醚二苯醚 强强酸酸裂裂解解HI+ CH3I3.芳基烃基醚的裂解芳基烃基醚的裂解HI HCl HBrOCH3OHH2 催化催化氢解氢解OCH3OHPd/C+在有机合成中用于酚羟基保护与去保护。在有机合成中用于酚羟基保护与去保护。OHCO2HOHBr问题：问题：4. 芳香亲电取代反应芳香亲电取代反应1）卤代）卤代由于羟

60、基由于羟基 OH 的强活化作用，酚环的芳香亲电的强活化作用，酚环的芳香亲电取代反应活性特别高，许多反应需控制条件。取代反应活性特别高，许多反应需控制条件。易多卤代易多卤代OHOHBrBrBrBr2OBrBrBrBrH2ONaHSO3此反应可用于苯酚的定性检验或鉴别。此反应可用于苯酚的定性检验或鉴别。Br2CS2, 5COHBr在非极性溶剂中、低温下才得能到一卤代产物。在非极性溶剂中、低温下才得能到一卤代产物。OHBr2H2O, HBrOHOHBrBr在苯酚的溴水溶液中加入氢溴酸，抑制苯氧负离子的在苯酚的溴水溶液中加入氢溴酸，抑制苯氧负离子的生成，可得到二溴代产物。生成，可得到二溴代产物。OHO