化学反应热及化学反应的方向和限度分享资料

1、 第六章第六章 化学反应热化学反应热 及化学反应的方向和限度及化学反应的方向和限度Heat , Direction and Limit of Chemical Reaction指定条件下能否发生反应？指定条件下能否发生反应？反应可以进行到什么程度？反应可以进行到什么程度？反应中能量变化如何？反应中能量变化如何？研究宏观性质的变化研究宏观性质的变化,不考虑物质的微观结构；不考虑物质的微观结构；只需了解反应始、终态，不考虑过程、速度。只需了解反应始、终态，不考虑过程、速度。6-1 热力学系统和状态函数热力学系统和状态函数一、系统、环境和过程一、系统、环境和过程 系统系统 (system): 所研究

2、的对象所研究的对象, 又称体系。又称体系。 环境环境(environment): 系统以外的其它部分系统以外的其它部分敞开系统：与环境有物质交换有能量交换敞开系统：与环境有物质交换有能量交换敞开敞开封闭系统：与环境无物质交换有能量交换封闭系统：与环境无物质交换有能量交换封闭封闭孤立系统：与环境无物质交换无能量交换孤立系统：与环境无物质交换无能量交换孤孤 立立 系系 统统 过程过程( (process) )：系统中发生的一切变化：系统中发生的一切变化 等温过程等温过程: 环境终态始态TTT 等压过程：等压过程：环境终态始态ppp 等容过程：等容过程：终态始态VV 绝热过程：系统和环境间无热交换的

3、过程绝热过程：系统和环境间无热交换的过程 循环过程：系统从某状态出发，经一系列循环过程：系统从某状态出发，经一系列 变化后又回到原状态的过程变化后又回到原状态的过程二、系统的性质二、系统的性质(property) 描述系统的宏观物理量。例如：描述系统的宏观物理量。例如：温度、压强、体积、质量、物质的量等。温度、压强、体积、质量、物质的量等。 强度性质：强度性质： 数值与物质的数量无关，没有加合性。数值与物质的数量无关，没有加合性。 例如：温度、压强、密度等。例如：温度、压强、密度等。 广度性质：广度性质： 数值与物质的数量成正比，具有加合性。数值与物质的数量成正比，具有加合性。 例如：体积、质

4、量、物质的量等。例如：体积、质量、物质的量等。 状态状态(state)三、状态函数三、状态函数是体系各种性质的综合表现是体系各种性质的综合表现 pV = n RT性质定，状态定；性质变，状态变。性质定，状态定；性质变，状态变。 状态函数状态函数(state function) 确定系统状态的物理量，变化中互相关联。确定系统状态的物理量，变化中互相关联。 其变化值其变化值 只取决于系统的始态和终态，只取决于系统的始态和终态， 与变化与变化 的途径无关。的途径无关。水水(298K)始态始态水水(323K)终态终态水水(273K)水水(373K)T = 25K 热热(heat , Q）系统和环境间因

5、温差而传递的能量）系统和环境间因温差而传递的能量 功功(work, W) 除热以外其它各种形式传递的能量除热以外其它各种形式传递的能量W 包括包括We (体积功体积功) 和和 Wf (有用功有用功 即非体积功即非体积功)四、热和功四、热和功1. 定义定义 热力学规定：热力学规定：吸热为正（吸热为正（Q0），）， 放热为负（放热为负（Q0）；）；得功为正（得功为正（W0），做功为负（），做功为负（W0）。）。 以系统为标准！以系统为标准！ 热和功都不是状态函数热和功都不是状态函数 体积功体积功We（膨胀功，（膨胀功，expansion work）在恒外压下在恒外压下 We p外外 V 体积功体积

6、功2. 体积功、可逆过程与最大功体积功、可逆过程与最大功例例6-1 某温度下一定量的理想气体某温度下一定量的理想气体,从压强从压强p1=6105Pa体积体积V1=1.0L, 在恒外压在恒外压 p =1.0105Pa下等温膨下等温膨胀至压强胀至压强p2=1.0105Pa，体积，体积V2=6.0L,求求We。解：解： We p外外 V 1.0105(6.01.0)10 3 500(J) 单位：单位：J Pa m3 可逆过程可逆过程结论：结论： 等温可逆过程等温可逆过程, 系统对外作最大功系统对外作最大功 W1= 304J W2= 405J W3=Wr= 560J 功不是状态函数！功不是状态函数！

7、热也不是状态函数！热也不是状态函数！无限多步，无限多步，p内内 p外外dp 等温可逆等温可逆 过程过程 : 每一步都无限接近于平衡态的每一步都无限接近于平衡态的 理想过程理想过程P外外202.6kPaP外外101.3kPaP外外101.3kPa始态：始态：1.00L273K，p内内405.2kPa终态：终态：4.00L273K，p内内101.3kPa中间态：中间态：2.00L273K，p内内202.6kPap.93图图6-2 能量守恒和化学反应热能量守恒和化学反应热1. 内能内能 U( internal energy )系统内部能量总和系统内部能量总和,由微观粒子运动及相互由微观粒子运动及相互

8、作用力产生作用力产生,是具有广度性质的状态函数，是具有广度性质的状态函数，其绝对值无法确定。其绝对值无法确定。一、内能和热力学第一定律一、内能和热力学第一定律U U终终 U始始2. 热力学第一定律热力学第一定律 自然界的一切物质都具有能量，能量有各自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，并可以从一种形式转化为另种不同形式，并可以从一种形式转化为另 一种形式。一种形式。 在转化过程中能量总值不变。在转化过程中能量总值不变。U Q + W3. 等容反应热与系统的内能变化等容反应热与系统的内能变化1. 1. 内能内能U（热力学能）（热力学能） 2. 2. 热力学第一定律热力学第一定律 等容

9、反应热等容反应热Qv：在等容条件下，：在等容条件下， 物质发生化学反应，物质发生化学反应，T始始 T终终时吸收时吸收 或放出的热量。可用弹式量热计或放出的热量。可用弹式量热计(p.95)测定测定 系统的内能变化系统的内能变化U = Qv + W V= 0 Qv = U（当过程不作非体积功）（当过程不作非体积功）= Qv +（ pV ） 二、系统的焓和等压反应热二、系统的焓和等压反应热在在T始始 T终终，不做非体积功的条件下，伴，不做非体积功的条件下，伴随反应吸收或放出的热量，简称反应热。随反应吸收或放出的热量，简称反应热。2. 等压反应热等压反应热 Qp 化学反应在等压化学反应在等压(p1p2

10、p外外) 条件下的反应热条件下的反应热3. 3. 焓焓(H)与焓变与焓变(H) 等温等压、不做非体积功等温等压、不做非体积功 U = Qp + （ p外外 V ） Qp = U + p外外 V 1. 化学反应的热效应化学反应的热效应保温杯式量热计保温杯式量热计H U p V p外外 p1p2 代入代入Qp (U2U1) p外外 (V2V1) (U2U1) p2 V2p1V1(U2 p2 V2) ( U1 p1 V1) 令令H 称为焓称为焓（enthalpy）是体系的状态函数，具有加合性；是体系的状态函数，具有加合性；其绝对值无法确定。其绝对值无法确定。Qp H2H1H （焓变）（焓变）Qp =

11、 U p外外 V def得：得：5. 吸热反应和放热反应吸热反应和放热反应反应物生成物HHHQp若若吸热反应物生成物00pQHHH放热反应物生成物00pQHHH始态：反应物始态：反应物终态：生成物终态：生成物 4. 4. Qv与与Qp的关系的关系H U +pVQp Qv +n (RT)等温等温U +n (RT ) 溶液或固体反应溶液或固体反应QpQv H反应进程反应进程ABH 0AB吸热反应吸热反应H反应进程反应进程H 0放热反应放热反应AB三、反应进度与热化学方程式三、反应进度与热化学方程式1. 1. 反应进度反应进度：反应进行的程度：反应进行的程度任一化学反应中任一化学反应中 既可用反应物

12、消耗量既可用反应物消耗量 也可用产物生成量来表示：也可用产物生成量来表示：)mol()0()(BBBnnnB(0)： 反应开始，反应进度反应开始，反应进度= 0 时时B的物质的量。的物质的量。nB( () )：反应至：反应至t 时刻，反应进度为时刻，反应进度为时时B的物质的量。的物质的量。B B： 反应式中相应物质反应式中相应物质B的化学计量数。的化学计量数。 (反应物反应物B为负；产物为负；产物B为正为正) )BBn例例6-222222222OOOHOHOHOH)1()(mol50. 010 . 150. 0nnn22222222OOOHOHOHOH)2()(mol25. 020 . 150

13、. 0nnn 在在I 催化下，催化下，34g H2O2经经20分钟后分解一半分钟后分解一半其反应方程式：其反应方程式： H2O2 (aq) = H2O (l) + 1/2O2 (g) 2H2O2 (aq) = 2H2O (l) + O2 (g) 分别按分别按式和式和式求算此反应的反应进度。式求算此反应的反应进度。解：解：t/min n(H2O2)/mol n(H2O)/mol n(O2)/mol 0 1.0 0.0 0.0 20 0.50 0.50 0.25指以反应式为基本单元完成了指以反应式为基本单元完成了1mol反应反应mol1 2. 热化学方程式热化学方程式mrH1mrmolkJ286)

14、298(H表示化学反应与热效应关系的方程式表示化学反应与热效应关系的方程式H2(g)+O2(g)=H2O(l) “r ” 化学反应（化学反应（reaction） “m” =1mol的反应的反应 （以反应式作基本单元）（以反应式作基本单元）“ ” 热力学标准态热力学标准态(298) 热力学温度（热力学温度（K） 标准摩尔反应热（标准摩尔焓变）标准摩尔反应热（标准摩尔焓变） standard molar enthalpy of reaction 热力学标准态热力学标准态 气体：气体： 溶液：溶液：固体或纯液体：固体或纯液体： T, p下，理想气体下，理想气体（p = 100 kPa） 纯气体纯气体

15、 压强压强p；混合气体分压；混合气体分压pT, p下，下，符合理想稀溶液定律符合理想稀溶液定律 bB = b = 1 molkg-1或或 cB = c = 1 molL-1T, p下，纯物质下，纯物质mrH 的含义的含义生物系统标准态：生物系统标准态：T37(310K)；p, pH7.00 如何书写热化学方程式如何书写热化学方程式1mrmolkJ92H 注明反应的温度和压强（已标明注明反应的温度和压强（已标明“ ”者者298K可不注）可不注） 注明物质的状态注明物质的状态 固体固体s (solid） 液体液体 l ( liquid） 气体气体 g (gas） 水溶液水溶液aq (aqueous

16、 solution） 反应热与计量系数有关反应热与计量系数有关H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) H2(g) + Cl2(g) = HCl(g) 1mrmolkJ184H 在相同条件下，正、逆反应的反应热数值相等，在相同条件下，正、逆反应的反应热数值相等， 符号相反。符号相反。1m,1rmolkJ286H 注明反应的温度和压力注明反应的温度和压力 注明物质的状态注明物质的状态 反应热与计量系数有关反应热与计量系数有关H2(g) + O2(g) = H2O(l) H2O(l) = H2(g) + O2(g)1m,2rmolkJ286H四、盖斯（四、盖斯（Hess）定律和反应热的计算

17、）定律和反应热的计算 1m,1rmolkJ5 .393H-1m,2rmolkJ283H化学反应不管是一步完成还是分几步完成，化学反应不管是一步完成还是分几步完成， 该反应的热效应相同。该反应的热效应相同。1. 由已知的热化学方程式计算反应热由已知的热化学方程式计算反应热例例6-3 6-3 已知已知298K下下 C(gra)+O2(g)=CO2(g) CO(g)+(1/2)O2(g)=CO2(g) 求：反应求：反应 C(gra)+(1/2)O2(g)=CO(g)的的m,3rH解：解：C(gra),O2(g)始态始态CO2(g)终态终态(1/2)O2(g),CO(g)中间态中间态反应反应反应反应反

18、应反应2,3 ,1 ,mrmrmrHHH12,1 ,3 ,5 .110)283(5 .393molkJHHHmrmrmr热化学方程式可进行加、减、乘、除的运算！热化学方程式可进行加、减、乘、除的运算！解：解： 2C(gra) + O2(g) = 2CO(g) 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s)求求 Fe3O4(s) +4C(gra) = 3Fe(s) + 4CO(g)的的2： 4C(石墨石墨) + 2O2(g) = 4CO(g)2 = 例例6-4 已知在已知在298K时，反应时，反应rH m,1 = 221.0kJmol-1rH m,2=1118.4kJmol-1rH m)(

19、4 .676)4 .1118()0 .221(221m,2m,1mmolkJHHHrrr2. 由标准摩尔生成焓计算反应热由标准摩尔生成焓计算反应热在标准状态下，由稳定单质生成在标准状态下，由稳定单质生成1mol物质物质B时的焓变，称为物质时的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓或标准生成热。简称标准生成焓或标准生成热。规定稳定单质的标准生成焓等于零。规定稳定单质的标准生成焓等于零。“f ” formation如：如：C（石墨）、（石墨）、P（白磷）、（白磷）、S（斜方）、（斜方）、 I2（s）、）、H2（g）、）、O2（g）等。）等。标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓)

20、(mfTH mfH 温度温度T下下298K时时)(mfTH 例例6-5 利用标准生成焓计算下列反应的反应热利用标准生成焓计算下列反应的反应热 。CaCO3(方解石方解石) = CaO(s) + CO2(g)解：解：CaCO3(方解石方解石)Ca（s）+C（石墨）（石墨）+3/ 2 O2 (g )CaO(s) + CO2(g)12mf1mf1mfmolkJ5 .393(g)COmolkJ1 .635CaO(s)molkJ9 .1206(方解石）HHH 方解石）(mfH )(gCOCaO(s)2mfmfHH 始态始态终态终态mrH中间态中间态对于任意反应对于任意反应 aA + bB = dD +

21、eE根据盖斯定律根据盖斯定律 =(- 635.1) +( - 393.5) - (-1206. 9) = 178.3(kJmol-1) )(gCO )CaO(s(2mfmfmrmf方解石）HHHH 方解石）( )(gCO )CaO(smf2mfmfmrHHHH 反应物）生成物）(mfiimfiimrHHH B(A(E(D(mfmfmfmf）HbHaHeHd 3. 由标准摩尔燃烧热计算反应热由标准摩尔燃烧热计算反应热 1mol标准态的物质标准态的物质B完全燃烧（或完全完全燃烧（或完全氧化）生成标准态的指定稳定产物时的氧化）生成标准态的指定稳定产物时的反应热称为该物质的标准摩尔燃烧热。反应热称为该

22、物质的标准摩尔燃烧热。)(mcTH mcH “c ” combustion 完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的完全燃烧（或完全氧化）是指该物质中的 下列元素下列元素 C、 H、 S、 N、 氧化后产物氧化后产物 CO2 (g)、 H2O(l)、 SO2(g)、 N2(g)。 指定稳定产物的标准摩尔燃烧热为零。指定稳定产物的标准摩尔燃烧热为零。 标准摩尔燃烧热标准摩尔燃烧热 温度温度T下下298K时时mcH 设化学反应为设化学反应为aA + bB = dD + eE, 各物质均可完全燃烧各物质均可完全燃烧aA+ bBdD +eE 完全燃烧产物完全燃烧产物CO2(g), H2O(l) 等等r m

23、 i ic m( 反应物反应物 ) i ic m(产物产物 )r m + ic m生成物生成物 ic m反应物反应物 a c m(A)+b c m(B)d c m(D)+e c m(E) （产物）反应物）mcmcm(HHHr例例6-6 已知在已知在298.15K，标准状态下乙醛加氢的反应，标准状态下乙醛加氢的反应为为CH3CHO(l) H2(g) C2H5OH (l) 试求该反应试求该反应在在298.15K和和100 kPa下的反应热。下的反应热。解：解： CH3CHO(l) H2 (g) C2H5OH (l) c m（kJmol 1） 1169.9 285.8 1366.8r m =c m

24、(反应物反应物) )c m（生成物）（生成物）= c mCH3CHO(l)c m H2 (g) c mC2H5OH (l) = 1169.9 +( 285.8) ( 1366.8) = 85.9（kJmol 1） 应用盖斯定律进行反应热计算时，应用盖斯定律进行反应热计算时， 必须满足什么条件？必须满足什么条件？ 等压，不做非体积功。等压，不做非体积功。 已经定义了已经定义了 f H m ,为什么还要定义为什么还要定义 c H m ? 绝大部分有机化合物不能由单质绝大部分有机化合物不能由单质 直接合成，直接合成， 无无 f H m 数据。数据。 课堂练习课堂练习 金刚石和金刚石和O3都是单质，其

25、都是单质，其 f H m 都为零。都为零。 它们均不是稳定单质。它们均不是稳定单质。 H2(g)的的 c H m 即即H2O(g)的的 f H m。 H2(g)的的完全氧化产物完全氧化产物是是H2O(l)。 只有只有Qp H，所以只有等压反应，所以只有等压反应 才有焓变。才有焓变。 任何状态变化过程，状态函数任何状态变化过程，状态函数 都会发生变化！都会发生变化！ 6-3 熵和熵和Gibbs自由能自由能一、一、 自发过程及其特征自发过程及其特征高处水高处水低处水低处水高温高温低温低温高压气体高压气体低压气体低压气体Zn+CuSO4Cu+ZnSO4加热加热自发自发自发自发自发自发自发自发抽水机抽

26、水机抽气机抽气机电解电解1. 自发过程自发过程(spontaneous process)在一定条件下不需外力作用就能自动在一定条件下不需外力作用就能自动进行的过程进行的过程2. 自发过程的基本特征自发过程的基本特征单向性单向性有做功的能力有做功的能力有一定限度有一定限度CaCO3(s)1123K 自发自发CaO(s) + CO2(g)NH4Cl(s) 自发自发NH4+(aq) + Cl-(aq)r Hm 0r Hm 03. 自发的化学反应的推动力是放热自发的化学反应的推动力是放热?结论：放热不是自发反应的唯一推动力！结论：放热不是自发反应的唯一推动力！二、二、 系统的熵系统的熵1. 熵熵 (e

27、ntropy, S )系统内部质点混乱度的量度。熵是状态系统内部质点混乱度的量度。熵是状态函数，广度性质，其绝对值不能确定。函数，广度性质，其绝对值不能确定。同一物质：同一物质： S m(气气)S m(液液) S m(固固)同一物态：同一物态：S m(复杂分子复杂分子) S m(简单分子简单分子) 同一物质和物态：同一物质和物态： S m(高温高温) S m(低温低温) S m(低压气体低压气体) S m(高压气体高压气体) 一、一、 自发过程及其特征自发过程及其特征CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g)混乱度增加混乱度增加混乱度增加混乱度增加NH4Cl(s) NH4+(aq) + C

28、l-(aq)混乱度增加即熵增是混乱度增加即熵增是自发反应的又一推动力！自发反应的又一推动力！2. 热力学第三定律热力学第三定律在在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。等于零。 S0 = 04. 标准摩尔熵标准摩尔熵(standard molar entropy)指定温度指定温度T 和标准状态下和标准状态下1mol 纯物质的规定熵简称标准熵。纯物质的规定熵简称标准熵。3.3. 规定熵规定熵(conventional entropy) ST以以S0 = 0为标准，求得纯物质其他温度为标准，求得纯物质其他温度的熵值的熵值ST 是相对值！是相对值！S m(JK-1mol

29、-1)5. 化学反应的熵变化学反应的熵变例例6-7 试计算下列反应在试计算下列反应在298K时的时的 rH m 和和 rS m ，并说明能否，并说明能否 由计算结果判断反应方向。由计算结果判断反应方向。 )K15.298()(mrmrSTS反应物）生成物）(miimiimrSSS N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)fH m(kJmol-1) 0 0 -46.11S m(JK-1mol-1) 191.5 130.57 192.3解：解：mrHmrS0mrH=2(46.11)=92.22(kJmol-1)0mrS=2192.3(191.5+3130.57)=198.6(JK-1mol

30、-1)有利于正向反应有利于正向反应不利于正向反应不利于正向反应三、三、 系统的系统的Gibbs自由能自由能一、一、 自发过程及其特征自发过程及其特征 二、二、 系统的熵系统的熵1. 1. 定义定义 G H TSG是状态函数，具有加合性是状态函数，具有加合性G1 H1 S1始态始态G2 H2 S2终态终态2. Gibbs方程方程 等温等温 G = G2 G1 = （H2 T S2） （H1 T S1） = （H2 H1） T（S2 S1） G = HT SdefTm,rTm,rTm,rSTHG3. G与化学反应的方向与化学反应的方向以系统为准以系统为准 H0 S0时时 G0 自发过程自发过程,

31、系统对外做功系统对外做功 H0 S0时时 G0 非自发过程非自发过程, 环境对系统做功环境对系统做功 H与与 S同号，又同号，又 H =T S 时时 G 0 系统处于平衡状态系统处于平衡状态 G = HT SrGm 0 正向反应自发正向反应自发rGm 0 平衡状态平衡状态rGm 0 逆向反应自发逆向反应自发等温等压，标准状态下的化学反应：等温等压，标准状态下的化学反应：mrmrSHT转向据据rGm= rHmTrSm据据G = H TSSHT转向 H 0：任何温度下反应自发进行：任何温度下反应自发进行 H 0, S 0：任何温度下不能自发进行：任何温度下不能自发进行 H 0, S 0, S 0：

32、高温有利于反应自发进行高温有利于反应自发进行SHT转向据据G = H TS热力学已经证明：等温等压可逆过程热力学已经证明：等温等压可逆过程中，一个封闭系统所能做的最大非体中，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其积功等于其 Gibbs 自由能的减少。自由能的减少。 T, p = f,max T, p = f,maxf,max0 系统对外做功系统对外做功, 自发过程自发过程 f,max0 环境对系统做功环境对系统做功, 非自发过程非自发过程f,max0 系统处于平衡状态系统处于平衡状态4. 化学反应化学反应Gibbs自由能变的计算自由能变的计算 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能在指

33、定温度在指定温度T 和和标准状态标准状态下下, , 由由最稳定单最稳定单质生成质生成1mol物质物质B时的时的Gibbs自由能变。自由能变。 )molkJ(1mf G 标准态下反应的标准态下反应的Gibbs自由能变的计算自由能变的计算反应物）生成物）(mfiimfiimrGGGStandard molar free energy of formation 标准态下标准态下298.15K时反应的时反应的Gibbs自由能变自由能变例例6-8 判断反应判断反应 NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) 在在298.15K，标准态下能否自发进行？求此反，标准态下能否自发进行？求此反应在标态

34、下自发进行的最低温度。应在标态下自发进行的最低温度。解：解：)ClNH()HCl()NH(4mfmf3mfmrGGGG = -16.4+(-95.3)-(-202.9) = 91.2(kJ mol-1) 0标准态下标准态下298.15K时该反应不能自发进行时该反应不能自发进行)K(618285102 .1763rrmmSHT转向标准态下标准态下618K以上该反应才能自发进行以上该反应才能自发进行例例6-9 葡萄糖葡萄糖C6H12O6(s)的氧化是人体获得能量的重要的氧化是人体获得能量的重要 反应，试计算此反应在反应，试计算此反应在298.15K，标准态下的，标准态下的 rG m ,并判断反应能

35、否自发进行。并判断反应能否自发进行。6CO2 (g) + 6H2O (l)C6H12O6 (s) + 6O2(g)解法解法1：同例：同例6-8计算法计算法 298K标准态下反应能自发进行标准态下反应能自发进行解法解法2：查出各物质查出各物质fH m及及S m的数据，如例的数据，如例6-7法法算得算得 rH m2802.5(kJmol-1) rS m264.3(JK-1mol-1)rG m=rH mT TrS m=2802.5298.15264.310-3 = 2881.3(kJmol-1)m,298.15rm,298.15rm,310rm,310rTm,rTm,rTm,rSTHSTHSTHG)

36、()(mfmfr反应物生成物GGGmTK时：时：如如310K不能用公式：不能用公式：T的改变对的改变对 G的影响远大于对的影响远大于对 H和和 S 标准态下标准态下T K时反应的时反应的Gibbs自由能变自由能变 非标准状态下反应的非标准状态下反应的Gibbs自由能变的计算自由能变的计算 标准状态下反应的标准状态下反应的Gibbs自由能变的计算自由能变的计算 溶液反应：溶液反应：a A+ b Bd D+ e EbBaAeEdDmrmr)/()/()/()/(lnccccccccRTGGc 标准态浓度标准态浓度( (1molL-1)根据化学反应等温方程式根据化学反应等温方程式bBaAeEdDmr

37、mr)/()/()/()/(lnccccccccRTGGcbBaAeEdD)/()/()/()/(Qcccccccc令cmrmrln QRTGG (Qc 浓度商）浓度商） 气体反应气体反应QRTGGlnmrmr(Q 反应商）反应商）a A(g) + b B(g)d D(g) + e E(g)bBaAeEdDmrmr)/()/()/()/(lnppppppppRTGGpbBaAeEdD)/()/()/()/(Qpppppppp令 p 标准态压强标准态压强(100kPa)(Qp 压力商）压力商）pmrmrlnQRTGG化学反应等温方程式化学反应等温方程式例例6-10 反应反应 CaCO3(s) =

38、 CaO(s) + CO2(g) 问在问在298.15K标准态标准态下下反应能否自发进行？欲使反应能否自发进行？欲使 其在标准态下自发进行，需要加热到什么温度？其在标准态下自发进行，需要加热到什么温度？ 若若CO2的分压为的分压为0.010kPa，试计算反应自发进，试计算反应自发进 行所需的最低温度？行所需的最低温度？解解：)molkJ(1311015915.2985 .17813m,298rm,298rm,298rSTHG 在在298.15K 标准态下反应不能自发进行标准态下反应不能自发进行)K(1012. 1101595 .17833298,mr298,mrSHT 解：要使反应解：要使反应

39、CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)自发进行自发进行)molkJ(101595 .17813298,mr298,mr,mrTSTHGT0lnmrmrQRTGG)molkJ(1057.76100010. 0ln10314. 8ln133TTQRT欲使欲使 rGm178.5 15910-3T 76.57 10-3T 0必须必须178.5 0.2356T 0 即必须即必须 T 758 K课堂练习课堂练习 既然水结冰是熵减小过程，那么为何在既然水结冰是熵减小过程，那么为何在 低温下水却能自发结冰？低温下水却能自发结冰？H2O (l) H2O(s) 水即能自发结冰mmSHT Hm0， S

40、m0 G m0 反应自发反应自发由由 Gm= Hm T Sm 必须必须 T Sm Hm 评论下列各种陈述评论下列各种陈述 : 放热反应一定是自发的。放热反应一定是自发的。 对于对于S0 的反应，的反应， 高温下非自发。高温下非自发。 反应的产物分子数比反应物多，反应的产物分子数比反应物多， 则反应的则反应的 rS必是正值。必是正值。 必须指明是物态相同，特别必须指明是物态相同，特别 是同为气态。是同为气态。 稳定单质的稳定单质的 fH m、 cH m、 fG m 、 S m 皆为零。皆为零。 稳定单质的稳定单质的 cH m 、S m 0 反应的反应的rG m 0 , 该反应任何情况该反应任何情

41、况 下不能自发进行。下不能自发进行。 只是在只是在298K标态时不能进行。标态时不能进行。 凡是自发反应都是快速反应。凡是自发反应都是快速反应。 热力学未包括时间因素。热力学未包括时间因素。6-4 化学反应的限度和平衡常数化学反应的限度和平衡常数1. 1. 可逆反应可逆反应( (reversible reaction)在同一条件下，既能按反应方程式向某在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行又能向相反方向进行的反应。一方向进行又能向相反方向进行的反应。N2NH3+3H22正逆一、实验平衡常数一、实验平衡常数HbO2HbO2+正逆2. 2. 化学平衡化学平衡rA BrBArAB = rBAA

42、Br（速率）（速率）t (时间时间) r正正 = = r逆逆 0 各物质浓度不再改变各物质浓度不再改变 动态平衡动态平衡平衡浓度平衡浓度3.3.实验平衡常数实验平衡常数 N2O4 2 NO2平衡体系的实验数据平衡体系的实验数据(373K) 序号序号 起始浓度起始浓度/mol L-1 平衡浓度平衡浓度/mol L-1 NO22 N2O4 NO2 N2O4 NO2 N2O4 1 0.100 0.000 0.040 0.120 0.36 2 0.000 0.100 0.014 0.072 0.37 3 0.100 0.100 0.071 0.160 0.3636. 0ONNO4222一定温度下达平衡

43、时一定温度下达平衡时 平衡浓度平衡浓度 molL-1 concentration(浓度浓度) 在一定温度下，当可逆反应达平衡时，在一定温度下，当可逆反应达平衡时，各各生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘生成物浓度幂的乘积与各反应物浓度幂的乘积之比为一常数，称为平衡常数。积之比为一常数，称为平衡常数。 Kc(浓度平衡常数浓度平衡常数)dD + eE cbaedBAEDK化学平衡定律化学平衡定律aA + bB Kp (压力平衡常数压力平衡常数) Kc (浓度平衡常数浓度平衡常数)aA(g) + bB(g)d D(g) +e E(g)一定温度下达平衡时一定温度下达平衡时pbBaAeEdDKpppp

44、 pi：平衡分压平衡分压( (Pa或或atm) )是指某组分气体是指某组分气体i具有具有 与混合气体相同体积、温度，平衡时的压强。与混合气体相同体积、温度，平衡时的压强。VRTnpVRTnp总总iiiiixnnpp总总iixpp总二、化学反应的限度与二、化学反应的限度与标准平衡常数标准平衡常数1. 1. 相对浓度和相对压力相对浓度和相对压力相对浓度相对浓度c/ /c 相对压力相对压力p/ /p 2. 2. 标准平衡常数标准平衡常数K d D + e Ea A + b B c 标准态浓度标准态浓度 1molL-1p 标准态压力标准态压力 100kPa一、实验平衡常数一、实验平衡常数 baedcB

45、AED/c/c/c/cKbBaAeEdDp/ppppppppK pcKKK均无量纲，通称为与3. 3. 标准平衡常数与标准平衡常数与Gibbs自由能变的关系自由能变的关系KRTGln0mr KRTGlnmr 平衡时平衡时 rGm= 0, 各物质均为平衡浓度各物质均为平衡浓度( (分压分压) )由化学反应等温方程式由化学反应等温方程式:QRTGGlnmrmr K 与与T有关与有关与c或或p无关，无关，是定温下反应最大限度的量度。是定温下反应最大限度的量度。4. 4. 平衡常数平衡常数的书写规则的书写规则 紧跟反应式，并注明温度紧跟反应式，并注明温度 N2 +3H2 2NH3K12NH3 N2 +

46、3H2K2NH3 N2/2+3H2/2K3)K773(1060. 151K42116.3 10 (773K)KK2322.5 10 (773K)KK 表达式中不包括纯固、液体及稀溶液中水表达式中不包括纯固、液体及稀溶液中水 的浓度的浓度 Cr2O7CrO4H+H2O22-2-+2CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)如：+ 紧跟反应式，并注明温度紧跟反应式，并注明温度 2CO/Kpp2224227CrO/ H /Cr O/ccKc例例6-11 由附录中热力学数据计算由附录中热力学数据计算298.15K时时AgI的的Ksp) sAgI,()aq,I ()aq,Ag(mfmfmfmrGGGG解：

47、解： AgI(s) Ag+(aq) + I-(aq) = 77.1 + (-51.6) (-66.2) = 91.7 (kJmol-1)mrln KRTG99.3615.298314. 8107 .91ln3mrRTGK K = Ksp = 8.6210-17三、用标准平衡常数判断自发反应的方向三、用标准平衡常数判断自发反应的方向rGm0 正反应自发进行正反应自发进行rGm0 逆反应自发进行逆反应自发进行rGm0 平衡状态平衡状态KQRTGlnmrKQ KQ KQ QRTGGlnmrmrKRTGlnmr两式相加：两式相加：四、化学平衡的移动四、化学平衡的移动1. 1. 浓度的影响浓度的影响 Q K 反应向左进行反应向左进行 Q = K 平衡状态平衡状态 一定温度下一定温度下 增加反应物浓度