物理化学第十章 界面现象

1、1第十章第十章 界面现象界面现象2自然界中物质的存在状态：自然界中物质的存在状态：气气液液 固固界面现象界面现象气气液界面液界面液液液界面液界面固固液界面液界面固固气界面气界面固固固界面固界面界面：所有两相的接触面界面：所有两相的接触面3表面和界面 (surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。41.气-液界面空气空气4CuSO溶液气

2、气- -液液界面界面52.气-固界面气气- -固界面固界面63.液-液界面2H OHg液-液界面75.固-固界面铁管铁管CrCr镀层镀层固固- -固界面固界面8界面相示意图界面相示意图 界面并不是两相接触的几何界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为个分子厚，故有时又将界面称为“界面相界面相”。 界面的结构和性质与相邻两界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。侧的体相都不相同。 例：水滴分散成微小水滴例：水滴分散成微小水滴分为分为1018个个 直径：直径：10nm表面积：表面积：314.16 m2 直径：直径：1cm表面积：

3、表面积：3.1416 cm2表面积是原来的表面积是原来的106倍倍 一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。9 小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。 人们把粒径在人们把粒径在1 11000nm1000nm的粒子组成的分散系统称为的粒子组成的分散系统称为胶体胶体( (见第十二章见第十二章) )，由于其具有极高的分散度和很大的比，由于其具有极高的分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与

4、界面表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。现象一起来研究，称为胶体表面化学。 物质的分散度可用比表面积物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为来表示，其定义为 as = As/m 单位为单位为m2kg-1。10我们身边的胶体界面现象我们身边的胶体界面现象雨滴雨滴露珠露珠曙光晚霞曙光晚霞碧海蓝天碧海蓝天 在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。质及现象进行讨论和分析。1110.1界面张力界面张力 1. 液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数液体

5、的表面张力，表面功及表面吉布斯函数 的由来：的由来：表面分子受力不对称表面分子受力不对称 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到液相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入液相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，扩展表面要作功。并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。12(1)表面张力（surface tension） 由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，

6、活动边在下面。 由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象。132 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2 l2W2W1W2 l12=()FWWg=14 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 2Fl l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于

7、单位边界上的表面张力。2 l2W2 l12=()FWWg=1W15表面张力 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 或 表示。表面张力的单位是：1N m16 ：使系统增加单位表面所需的可逆功使系统增加单位表面所需的可逆功，称为表面功。，称为表面功。 单位：单位：Jm-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）以此来定义表面张力） 当用外力当用外力F 使皂膜使皂膜面积增大面积增大dA时，需克时，需克服表面张力作可逆表服表面张力作可逆表面功。面功。（2）表面功）表面功d2 ddWF xl xA 即：即：rs

8、dWA 17 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变（3）表面吉布斯函数：）表面吉布斯函数： ：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数函数。 单位：单位：Jm-2。 三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可三者物理意义不同，但量值和量纲等同，单位均可化为：化为： Nm-1r,sddT pWGA 即：即：sT,p,NGA 18 当系统作表面功时，当系统作表面功时，G 还是面积还是面积A的函数，若系统内只有的函数，若系统内只有一个相界面，且两相一个相界面，且两相T、p相同相同 ，2.

9、 热力学公式热力学公式),(CBnnpTfG 对一般多组分体系：对一般多组分体系：( , ,)sBCGf T p A nn B()B()B()B()ssssT,p,nS,V,nS,p,nT,V,nGUHAAAAA B()B()sBdddddGSTVpnA 恒恒T、p、 、恒组分恒组分下积分，有：下积分，有：ssGA 全微分得：全微分得：s,ssdddT pGAA 可知自发降低表面自由焓有两种途径可知自发降低表面自由焓有两种途径降低表面积降低表面积 降低表面张力降低表面张力dT ,pG s (离子键离子键) (极性键极性键) (非极性键非极性键)（2） 与接触相的性质有关。与接触相的性质有关。T

10、 气相中分子密度气相中分子密度 液相中分子距离液相中分子距离 （有例外）（有例外） 其中：其中： 0与与n为经验常数。为经验常数。 01ncT/T 20（4）压力的影响。）压力的影响。 pa表面分子受力不对称的程度表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变气体分子可被表面吸附，改变, c气体分子溶于液相气体分子溶于液相 1atm H2O = 72.8 mN/m10atm H2O = 71.8 mN/m一般：一般：p10atm， 1mN/m，例，例:2110.2 弯曲液面的附加压力及其后果弯曲液面的附加压力及其后果 1. 弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力Laplace方程方程pl

11、pg 一般情况下，液体表面是水平的，水一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。平液面下液体所受压力即为外界压力。 图中为球形液滴的某一球缺，凸液面图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力；下方为液相，压力pl ,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外液体对球缺表面张力液体对球缺表面张力 作用在圆周线上，垂作用在圆周线上，垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆周直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力。将凹液面一侧压力

12、以外压力。将凹液面一侧压力以p内内表示，凸表示，凸液面一侧压力用液面一侧压力用p外外表示，附加压力表示，附加压力 p = p内内p外外弯曲液面的附加压力弯曲液面的附加压力22球形液滴球形液滴( (凸液面凸液面) )，附加压力为：，附加压力为： lgppppp 外外内内液体中的气泡液体中的气泡( (凹液面凹液面) )，附加压力，附加压力: : glppppp 外外内内这样定义的这样定义的 p总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。总是一个正值，方向指向凹面曲率半径中心。 表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直。如果液面是平面

13、，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则液面是平面，表面张力就在这个平面上。如果液面是曲面，表面张力则在这个曲面的切面上。在这个曲面的切面上。 需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分需要说明的一点是，如果在液体表面上任意划一条分界线把液面分成成a、b两部分，则两部分，则 a 部分表面层中的分子对部分表面层中的分子对 b 部分的吸引力，一定等于部分的吸引力，一定等于 b 部分对部分对 a 部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种部分的吸引力，这两部分的吸引力大小相等、方向相反。这种表面层中任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由表面层中

14、任意两部分间的相互吸引力，造成了液体表面收缩的趋势。由于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆于表面张力的存在，液体表面总是趋于尽可能缩小，微小液滴往往呈圆球形，正是因为相同体积下球形面积最小。球形，正是因为相同体积下球形面积最小。 23弯曲液面附加压力弯曲液面附加压力p 与液面曲率半径之间关系的推导：与液面曲率半径之间关系的推导：水平分力相互平衡，水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，垂直分力指向液体内部，其单位周长的垂直分力为其单位周长的垂直分力为 cos 球缺底面圆周长为球缺底面圆周长为2 r1 ，得垂直分力在圆周上的合力为：，得垂直分力在圆周上的合力为： F=2

15、 r1 cos 因因cos = r1/ r ，球缺底面面积为，球缺底面面积为 ，故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力故弯曲液面对于单位水平面上的附加压力 21r 11212/rrrpr 整理后得：整理后得：2pr Laplace方程方程24讨论：讨论： 该形式的该形式的Laplace公式只适用于球形液面。公式只适用于球形液面。 曲面内曲面内(凹凹)的压力大于曲面外的压力大于曲面外(凸凸)的压力，的压力， p0。 r 越小，越小，p越大；越大；r越大，越大，p越小。越小。 平液面：平液面：r ，p0，（并不是，（并不是 = 0） p永远指向球心。永远指向球心。2pr Laplace方程方程25毛

16、细现象：毛细现象： 当接触角当接触角90o时，液时，液体在毛细管中下降。体在毛细管中下降。plpgpgrh 当接触角当接触角=0时，时，r曲面曲面= r毛细管毛细管= r由流体静力学有：由流体静力学有：液体在毛细管中的上升高度为：液体在毛细管中的上升高度为： g2lpppr glppgh 2hrg 26当接触角当接触角0 p平平 p凹凹293. 亚稳态及新相生成亚稳态及新相生成(1) 过饱和蒸气过饱和蒸气 这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。为过饱和蒸气。 在在t0温度下缓慢提高蒸气的温度下缓慢提高蒸气的压力压力 (如在

17、气缸内缓慢压缩如在气缸内缓慢压缩)至至A点，蒸气对通常液体已达点，蒸气对通常液体已达到饱和状态到饱和状态p0，但对微小液滴，但对微小液滴却未达到饱和状态，所以蒸却未达到饱和状态，所以蒸气在气在A点不能凝结出微小液滴。点不能凝结出微小液滴。要继续提高蒸气的压力至要继续提高蒸气的压力至B点，点，达到小液滴的饱和蒸气压达到小液滴的饱和蒸气压p时，时，才可能凝结出微小液滴。才可能凝结出微小液滴。 30液体内部产生气泡所需压力：液体内部产生气泡所需压力： pi = p大大+ p静静+p由此所需的温度：由此所需的温度： Ti T正常正常因此很容易产生暴沸。因此很容易产生暴沸。 这种按照相平衡条件，应当沸腾

18、而不沸腾的液体，这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。称为过热液体。 (2) 过热液体过热液体31(3) 过冷液体过冷液体 这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。为过冷液体。 32 由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：而形成四种不稳定状态（亚稳态）： 过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液(4) 过饱和溶液过饱和溶液 溶液浓度已超过饱和溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体

19、的溶液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。液称为过饱和溶液。原因：小晶体为凸面原因：小晶体为凸面, prp ， 表表明分子从固相中逸出的倾向大明分子从固相中逸出的倾向大 ，这造成它的浓度大这造成它的浓度大，即，即溶解度大，溶解度大，由此产生过饱和现象。由此产生过饱和现象。33 10-3 固体表面固体表面 在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。现象称为吸附。 产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG = dA+Ad 被吸附的物质被吸附的物质 有吸附能力的物质有吸附能力的物

20、质 341. 物理吸附与化学吸附：物理吸附与化学吸附：性质性质物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附层数吸附层数单层或多层单层或多层单层单层吸附热吸附热小（近于液化热）小（近于液化热）大（近于反应热）大（近于反应热）选择性选择性无或很差无或很差较强较强可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附平衡吸附平衡易达到易达到不易达到不易达到352. 等温吸附等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质V: 被吸附的气体在被吸附的气体在0 oC,101.325kPa下的体积下的体积气体的吸附量是气体的吸附量是

21、T，p的函数：的函数： Va = f（T,p） T 一定，一定，Va = f（p） 吸附吸附 等温线等温线 p 一定，一定，Va = f（T） 吸附吸附 等压线等压线 na 一定，一定， p = f（T） 吸附吸附 等量线等量线即：即：单位：单位：mol kg-1annm=或：或：单位：单位： m3 kg-1aVVm=36吸附等温线吸附等温线: ：单层吸附；：单层吸附； 、：平面上的多分子层吸附；：平面上的多分子层吸附；、：有毛细凝结时的多层吸附：有毛细凝结时的多层吸附 p: 达平衡时的吸附压力；达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压该温度下的吸附气体的饱和蒸气压373. 吸

22、附经验式吸附经验式弗罗因德利希公式弗罗因德利希公式方程的优点：方程的优点：(1) 形式简单、计算方便、应用广泛；形式简单、计算方便、应用广泛； (2) 可用于气可用于气固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。固体及液固界面上的单分子层吸附的计算。 (3) 对气体的吸附适用于中压范围的吸附。对气体的吸附适用于中压范围的吸附。 k, n 经验常数，经验常数， 与吸附体系及与吸附体系及T 有关。有关。anVkp=lg(p/p)lg(Va/ V)T1 T2斜率斜率 n; 截距截距 k（p =1时的吸附量）时的吸附量） T，k直线式：直线式：alglglgVnpk=+对对I类吸附等温线：类吸附等温线：38

23、4. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(型型)朗缪尔理论的四个基本假设：朗缪尔理论的四个基本假设： 、气体在固体表面上单分子层吸附；、气体在固体表面上单分子层吸附； 、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与、固体表面是均匀的（吸附热为常数，与无关）；无关）； 、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； 、吸附平衡是动态平衡吸附平衡是动态平衡 。39等温式的导出：等温式的导出：=被吸附质复盖的固体表面积被吸附质复盖的固体表面积固体总的表

24、面积固体总的表面积复盖率：复盖率：p 较低时，较低时，p, ; p足够高时，足够高时，1。v解吸解吸= k1Nv吸附吸附= k1(1-)pN(N:总的具有吸附能力的晶格位置数总的具有吸附能力的晶格位置数)40 吸附平衡时：吸附平衡时：v吸附吸附= v解吸解吸，有：，有：k 1(1)pN=k-1N 式中式中: b=k1/k-1 b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。有关。 b,吸附能力吸附能力 。 Langmuir吸附等温式吸附等温式1bpbpq =+aamVVq =又又：aam1bpVVbp=+所以有：所以有：以以1/ Va对对1/p作

25、图，截距、斜率作图，截距、斜率 Vam 和和 b 直线式：直线式：aaamm1111VVV bp=+41讨论：讨论：Vap Langmuir公式较好地解释了公式较好地解释了I类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。类吸附等温线，但却无法解释后四类等温线。1938年年BET将将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式公式)aam1bpVVbp=+1) 低压时：低压时：bp 1，1+bp bpVa 不随不随 p 变化变化aamVV=由由Vam求吸附剂的比表面积：求吸附剂的比表面积：am : 被吸附分子的截面积。被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162

26、nm2V0: 1mol气体在气体在0 oC、101.325kPa下的体积下的体积amsm0VaLaV=425. 吸附热力学吸附热力学 物理吸附为自发过程，物理吸附为自发过程，G 0；而气体吸附到表面，自；而气体吸附到表面，自由度减少，故由度减少，故S 0； 根据：根据：G = H T S 0， 可知：可知：H 46（2）浸湿（）浸湿（immersional wetting）（3）铺展（）铺展（spreading wetting）气固固液液气slsiiGWggD=-= -自动进行自动进行浸湿功浸湿功ii0GW-D=当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，当小液滴的表面积与铺展后的表面积

27、相比可忽略不计时，sllssGgggD=+-S 0 自动铺展自动铺展铺展系数：铺展系数：ssllsSGggg= -D=-固气固液液47沾湿沾湿 浸湿浸湿铺展，过程进行程度依次加难铺展，过程进行程度依次加难（4）三种润湿的比较）三种润湿的比较三种润湿中的三种润湿中的 l 可测，但可测，但 s、 sl不可测量。不可测量。对单位面积的润湿过程：对单位面积的润湿过程：ssllaGggg-D=-+ssliGgg-D=-ssllsGggg-D=-48由上式可知：由上式可知： 可用可用的大小用来判断润湿的种类和效果的大小用来判断润湿的种类和效果; 要使要使cos0（即（即90)，须满足，须满足 s sl ;

28、 杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于杨氏方程只适用于平衡过程，不适用于Gs 0 的铺展过程。的铺展过程。将杨氏方程将杨氏方程代入润湿方程有：代入润湿方程有： 0，180 0，900，0ssllcosgggq-=ssllla(cos1)Gggggq-D=-+=+ssllicosGgggq-D=-=ssllls(cos1)Gggggq-D=-=-习惯上也用接触角来判断润湿：习惯上也用接触角来判断润湿： 90不润湿；不润湿； = 0或不存在，完全润湿；或不存在，完全润湿； = 180完全不润湿。完全不润湿。493. 固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复

29、杂。由于溶剂的存在，固体自溶液中的吸附比气体的吸附复杂。其中：其中：na：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为：单位质量的吸附剂在溶液平衡浓度为c时的吸附量；时的吸附量； V：溶液体积；：溶液体积； c0和和c：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度：溶液的配制浓度和吸附平衡后的浓度; m：吸附剂的质量；：吸附剂的质量；固体自溶液中对溶质的吸附量固体自溶液中对溶质的吸附量:单位：单位：mol kg-10a()V ccnm-= 自稀溶液中的吸附自稀溶液中的吸附 一般为一般为I型等温线，可用型等温线，可用Langmuir公式描述：公式描述：b：吸附系数，与溶剂、：吸附系数，与溶剂、 溶质的性质有关；溶质的性

30、质有关；nam：单分子层饱和吸附量；：单分子层饱和吸附量；ama1n bcnbc=+50 自浓溶液中的吸附自浓溶液中的吸附 吸附等温线一般为到吸附等温线一般为到U型或型或S型，为固型，为固-气吸附类型中气吸附类型中没有的。没有的。 亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式：亦可用弗罗因德利希等温吸附经验式： na = kcn吸附剂孔径吸附剂孔径吸附质分子的大小吸附质分子的大小温度温度吸附剂吸附剂-吸附质吸附质-溶剂极性溶剂极性吸附剂的表面化学性质吸附剂的表面化学性质 稀溶液中影响吸附的因素稀溶液中影响吸附的因素51恒温恒压下恒温恒压下: dT,PG = d( A) = Ad + dA纯液体：纯液体：

31、为定值，降低为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液函数的唯一途径是减少液体表面积体表面积 ； 溶液：溶液： 与组成有关，可自发进行溶质在溶液表面的吸附与组成有关，可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液而改变溶液 10.5 溶液表面的吸附溶液表面的吸附52: 无机酸、碱、盐、多羟基化合物等无机酸、碱、盐、多羟基化合物等 c ， ，称为称为表面惰性物质表面惰性物质 在表面发生在表面发生负吸附负吸附。：醇、酸、醛、酯、酮、醚：醇、酸、醛、酯、酮、醚 等极性有机物；等极性有机物； c ， ；正正吸附吸附：表面活性剂：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等以上的有机酸盐、胺等)， c ， ；正正吸

32、附吸附 、 类物质均可称为表面活性物质类物质均可称为表面活性物质1. 溶液表面的吸附现象溶液表面的吸附现象53：溶质溶质在在单位面积单位面积的表面层中的的表面层中的吸附量吸附量(mol m-2) (即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称称表面过剩表面过剩.) c: 溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。(1877年年)2. 表面过剩浓度与表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式吸附等温式ddcRTcgG = -54证明：证明： 设设 n0,1 ，n0,2 为溶剂、溶质的总的物质的量。为溶剂、溶质的总的物质的量。

33、 Gibbs将气液相分界面将气液相分界面ss定在定在hs高度处，正好使：高度处，正好使： 溶剂的吸附量：溶剂的吸附量： 1 = n0,1 c1hs As =0 而溶质吸附量：而溶质吸附量： 2 = n0,2 c2hs As（设容器的截面积（设容器的截面积A为单位面积）为单位面积）55对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：对恒温，恒压下二元系统，下面方程对表面成立：(1)s1122ddddGAnnsssgmm=+在各强度性质在各强度性质 T、p、 恒定情况下，积分上式可得：恒定情况下，积分上式可得：(2)s1122GAnnsssgmm=+表面表面Gibbs函数是状态函数，具有全微分性质，所

34、以有：函数是状态函数，具有全微分性质，所以有：ss11112222dddddddGAAnnnnsssssggmmmm=+与与(1)式比较，可得表面吉布斯式比较，可得表面吉布斯-杜亥姆方程：杜亥姆方程：s1122ddd0Annssgmm+=snAsG =Q()1122dddgGmGm= -+1220ddlnRTcGm=Q222ddcRTcgG= -56由由Gibbs公式公式 可知：可知：ddcRTcgG = -d0 0 dcgG， 负负吸吸附附d0 0 dcgG， 正正吸吸附附d0 0 dcgG=， 无无吸吸附附573. 表面活性物质在吸附层的定向排列表面活性物质在吸附层的定向排列 一般情况下，

35、表面活性物质的一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图曲线如下图m1kckcGG=+ (a)稀溶液稀溶液 (b)中等浓度中等浓度 (c)吸附趋于饱和吸附趋于饱和58实验表明：许多长碳链实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为化合物的横截面均为0.205nm2 ,说明饱和吸附说明饱和吸附时，分子是直立在表面时，分子是直立在表面的。的。由由mm可求吸附分子的横截面积可求吸附分子的横截面积aamm：测测 cc c c m m aam m (Gibbs(Gibbs公式公式) ) ( (LangmuirLangmuir公式公式) )mm1aLG=59(1) 表面活性剂的分类表面活性剂的分类 可按在水

36、中是否电离，分为可按在水中是否电离，分为离子型离子型与与非离子型非离子型的表面活性剂。的表面活性剂。 亲水的极性集团亲水的极性集团 亲油的长链非极性基团亲油的长链非极性基团结构：结构：4. 表面活性剂表面活性剂 表面活性剂表面活性剂能显著降低水的表面张力的一类两亲性质能显著降低水的表面张力的一类两亲性质 的有机化合物。的有机化合物。 即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水 的非极性碳链或环。的非极性碳链或环。60 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 羧酸盐羧酸盐 RCOO 例如：例如： 肥皂中的表面活性成分肥皂中的表面活性成分硬脂酸钠硬脂酸钠等等 磺酸盐磺酸盐

37、R-SO3 例如：例如： 洗衣粉中的洗衣粉中的十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠(ABS)等等 硫酸酯盐硫酸酯盐 R-OSO3 磷酸酯盐磷酸酯盐 R-OPO32 10.5 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用61 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点具有易吸附于一般固体表面及杀菌性两个特点 伯胺盐伯胺盐 R-NH3 季胺盐季胺盐 CH3 |例如例如 C16H33-N+-CH3Br | CH3 十六烷基溴化铵十六烷基溴化铵 俗称俗称16311631 吡啶盐吡啶盐 例如例如 C12H25(NC5H5)+ 季胺盐水溶液具有强杀菌季胺盐水溶液具有强杀菌性，常用作消毒、

38、杀菌剂性，常用作消毒、杀菌剂10.5 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用62 两性表面活性剂两性表面活性剂 卵磷脂类卵磷脂类 属天然表面活性剂，常用作食品添加剂属天然表面活性剂，常用作食品添加剂 氨基酸型氨基酸型 R-NH2CH2-CH2COO 洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂洗涤性能良好，常作为特殊洗涤剂 甜菜碱型甜菜碱型 CH3 R-N+-CH2COO- CH3 去污力强，对纤维有保护作用去污力强，对纤维有保护作用10.5 表面活性剂及其作用表面活性剂及其作用63 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 脂肪醇脂肪醇聚氧乙烯醚聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗称平平加系列，具良好湿润性能俗称平平加系列，具良好湿润性能 烷基酚聚氧乙烯醚烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗称俗称 OP系列，化学性质稳定，抗氧化性能强系列，化学性质稳定，抗氧化性能强 聚氧乙烯烷基酰胺聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡剂、增粘剂常用作起泡剂、增粘剂 多元醇型多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物 Span类类 及及 Tween类类表面活性剂即属此类表面活性剂即属此类 具有具有低毒低毒的特点，广泛用于