有机化学复习

1、有机化学复习提纲有机化学复习提纲广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升有机化学复习提纲有机化学复习提纲 一、有机化合物命名 二、有机化合物结构 三、有机化合物性质 四、有机反应机理 五、有机化合物制备（合成） 六、有机化合物分析广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升一、有机化合物命名 1、系统命名法（IUPAC） 2、顺、反异构体命名 3、含手性碳的手性分子命名 4、多官能团化合物的命名 5、一些常用物质的俗名或名称缩写广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升1、系统命名法、系统命名法 C、H原子名称原子名称 C（伯、仲、叔、季） H（伯、仲、叔） 基的名称基

2、的名称： 常用基的名称及缩写，如：甲基（Me-）、乙基（Et-）、正丁基（n-Bu-）、苯基（Ph-）、芳基（Ar-）等广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升1、系统命名法、系统命名法 系统命名法原则系统命名法原则及各类有机化合物的命名： 选择含特征官能团在内的、支链最多的最长碳链作主链，从靠近官能团的一端开始编号，取代基排序按“次序规则”广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 2、顺、反异构体命名、顺、反异构体命名 顺、反或Z、E命名法： 按次序规则，序数大的基在同侧为顺（Z），否则为反（E）。 3、含手性碳的手性分子命名、含手性碳的手性分子命名 R、S命名法： C*

3、构型的确定，从离序数最小基的最远方向看，其余3基的序数由大到小为顺时针记作R，反时针记作S 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 4、多官能团化合物的命名、多官能团化合物的命名 当化合物中含有多个官能团时，一般按下列顺序，选取其中最优者为主体名，其余作取代基（个别有例外）。 官能团优先递降次序如下：广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升COOH ,SO3HCOORCOClCONH2CN,CHOCOOHSHNH2C CC CORRNO2NO,*X*烷基R、卤素X的优先次序各书有出入，本书采用以上次序。() 命名时以哪个官能团为主构成母体，哪个官能团为取代命名时以哪个官能

4、团为主构成母体，哪个官能团为取代基，应遵守官能团优先次序规则，较优基团后列出基，应遵守官能团优先次序规则，较优基团后列出。 例题例题： CH3COCH2CH2CH2CH2OH 6-羟基-2-己酮(又名5-氧代-1-己醇) 4-溴-2-羟基苯磺酸 CH2=CHCH2CH2CCH 1-己烯-5-炔OH-SO3HBr- 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:4-己烯酸 ONHOOCH3CHCHCH2CH2COOHNClOOOHNO22-环戊烯酮 邻苯二甲酰亚胺 1,4-萘二醌 8-硝基-1-萘酚 3-氯吡啶 环戊烯-2-酮己烯-

5、 4-酸 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:HOOCCOOH(1)(2)COCH2COOH(3)(4)O2NCOOHCH3HHOCOOHCH2COOH(5)(6)HOOC CH CH CH2COOHCH3CH3HOHOCH=CHCOOH（1） 对苯二甲酸 （2） 4-苯甲酰基苯乙酸苯乙酸 （3） 4-硝基-2-甲基苯甲酸苯甲酸 （4） S -2-羟基丁二酸丁二酸 （5） 2,3-二甲基戊二酸戊二酸 （6） 3-(3,4-二羟苯基)丙烯酸丙烯酸解答：解答：广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:(7)(8)CH3CH CH2 CHCOOHBrOHC

6、CH2 C CH2COOHO(9)(10)OCOOHH3CCHCH2COOHCH3 （7） 4-环己基-2-溴戊酸戊酸 （8） 3-氧代戊醛酸戊醛酸 （9） 2-氧代环己基羧酸环己基羧酸 （10）3-对甲苯基丁酸丁酸解答：解答：广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:(4)(5)COOHHOHHOHCOOHCH3OCHCH2CH2COOHCH3(6)COOHHBr(7)(8)COOHOHCOOHOOCCH3(9)COOH（4）meso-酒石酸 （5）（S）-2-溴苯乙酸苯乙酸 （6）-甲氧基戊酸戊酸 （7） 3-间羟苯基丁酸丁酸 （8） 乙酰水杨酸 （9） 环己基羧酸 解答

7、：解答：meso指内消旋广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：(1)(2)(3)OOPhOOOOClOC6H5O(4)HCOOC2H5OHOHCOOC2H5HOClO(5)(6)ONH2ONHOONHBrO(7)(8)（1）2-乙酰基苯甲酸苯酯 （2）2-甲基丁二酸酐（3）氯甲酸苄酯 （4）R,S-酒石酸二乙酯（5）3-甲氧基丙酰氯 （6）6-乙酰基-2-萘甲酰胺（7）戊二酰亚胺 （8）N-溴代丙酰胺广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：（1）3-甲基戊二腈 （2）邻乙酰氧基苯乙酸乙酯 （3）2-对羟基苯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯

8、（4）三乙酸甘油酯 （5）2,5-环己二烯基甲酰氯 （6）3-甲基邻苯二甲酸酐（7）3-戊酮酸乙酯 （8）N-甲基-戊内酰胺（1）（3）NCCN（2）OC2H5OAcOOCH3OHO（5）（4）OAcAcOOAcClOOOO（6）（8）（7）OC2H5OONO广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：CH3CHCH2CH3NO2CH3CH2CHCHCH3CH3N(CH3)2HOCH2CH2CH2CH2NH2（2）（3）（1）（5）（4）HOHOCH2CH2NH2(多巴胺）H2NNH（8）（7）（6）O2NNHNH2(CH3CH2)2N NOCH2N+(CH2)3B

9、r-（1）2-硝基丁烷 （2）3-甲基-2-(N,N-二甲胺基)戊烷 （3）4-氨基-1-丁醇 （4）2-(3,4-二羟基苯基)乙胺 （5）4-苯氨基苯胺 （6）4-硝基苯肼 （7）N-亚硝基二乙胺 （8）溴化三甲基苄铵 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：（9）CH3CCHCH2COOCH3NHCH3NCH2CH3NNBrBr（10）（11）H2NCOC2H5O(局麻药)NH2NH2CH3ClNO2NH2（12）（13）（14）（15）（16）CH(CH3)2N2+Cl-N C2H5CH3（9）4-甲氨基-3-戊烯酸甲酯 （10）N-乙基环己基亚胺 （11

10、）4,4-二溴偶氮苯 （12）对氨基苯甲酸乙酯 （13）4-甲基-1,3-苯二胺 （14）2-硝基-5-氯苯胺 (15）2-异丙基氯化重氮苯 （16）N-甲基-N-乙基环己胺广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答： (1) 5-噻唑磺酸 (2) 4-氯甲基咪唑 (3) 2-吡嗪甲酰胺 (4) 2-氨基-3-(3-吲哚基)丙酸 (5) 1-甲基-7-氯-异喹啉 (6) 2,6-二羟基嘌呤广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答： (7) 2,6-二氨基-4-乙基-5-对氯苯基嘧啶 (8) 2-(2-噻吩基)乙醇 (9) 3-吡啶甲酸

11、(10) 2,4-二羟基-5-甲基嘧啶(11) 1-苯基-4-硝基咪唑广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 THF 四氢呋喃 （tertrahydrofuran ） NBS N-溴代丁二酰亚胺（N-Bromosuccinimide ） TNT 2,4,6-三硝基甲苯 （trinitrotoluene ） DMSO 二甲基亚砜 （dimethyl sulfon） DMF N,N-二甲基甲酰胺 （N,N-dimethylformamide） 5、 一些常用物质的俗名或名称缩写一些常用物质的俗名或名称缩写俗名俗名 化学名化学名 英文英文广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升

12、俗名俗名 化学名化学名马来酐 顺丁烯二酸酐 马来酸 顺丁烯二酸 富马酸 反丁烯二酸琥珀酸 丁二酸水杨酸 邻羟基苯甲酸 甘油 丙三醇甘醇 乙二醇木醇 甲醇酒精 乙醇 甘氨酸 氨基乙酸 石炭酸 苯酚 冰醋酸 指浓度在98%以上的乙酸乌洛托品 环六次甲基四胺 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升蚁酸 甲酸 HCOOH草酸 乙二酸 月桂酸 十二酸安息香酸 苯甲酸 苹果酸 羟基丁二酸 柠檬酸 2-羟基丙(烷)三羧酸酒石酸 2,3-二羟丁二酸乳酸 2-羟基丙酸苦味酸 2,4,6-三硝基苯酚阿司匹林 乙酰水杨酸 苦杏仁油 苯甲醛 苯酐 邻苯二甲酸酐氟利昂 氟氯烷和氟溴烷肥皂 高级脂肪酸的金属盐

13、的总称, 日常一般指高级脂肪酸的钠盐或钾盐 俗名俗名 化学名化学名广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升俗名俗名 化学名化学名梯恩梯TNT 2,4,6-三硝基甲苯 脲 尿素，碳酰胺 光气 碳酰氯六氢吡啶 氮杂环己烷硬脂酸 十八酸硝化甘油 甘油三硝酸酯 氯仿 三氯甲烷碘仿 三碘甲烷 醋酐 乙酸酐醋酸 乙酸糠醇 呋喃甲醇糠醛 呋喃甲醛福尔马林 3740%甲醛水溶液广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升NO2NO2O2NCH3NCH3TNT N-甲基吡咯 水杨酸 COOHOH例题例题:广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:（1） 草酸 （2） 琥珀酸 （

14、3） 没食子酸解答：解答：(2)(3)(1)CO O HCOOHCH2CH2COOHHOOCCOOHOHOHHO二、有机化合物结构 1、同分异构 2、构象分析 3、结构理论广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 1、同分异构、同分异构 异构体类型： 构造异构（C架、位置、官能团） 立体异构（顺反、对映） 异构体书写： 一般常见物质或结构较简单物质的同分异构体。如写分子式为C5H10、C5H12同分异构体等 互变异构现象：酮式烯醇式互变异构等 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升立体化学立体化学 以三维空间来研究物质结构与性质间的关系异异 构构 体体 具有相同分子式的不

15、同化合物立体异构体立体异构体 原子间的连接方式相同，但在空间的 排列方式不同的化合物构象构象 通过单键旋转而能相互转变的不同的原子排列方式 碳架异构碳架异构 （丁烷与异丁烷丁烷与异丁烷） 构造异构构造异构 官能团异构官能团异构 （乙醇与二甲醚、丙酮乙醇与二甲醚、丙酮与丙醛） 官能团位置异构官能团位置异构（1-丁醇与丁醇与2-丁醇、丙醇与异丙醇丁醇、丙醇与异丙醇） (互变异构、价键异构互变异构、价键异构) 同分异构同分异构 构象异构构象异构（乙烷的重叠式与交叉式、乙烷的重叠式与交叉式、 环己烷的椅式与船式环己烷的椅式与船式） 立体异构立体异构 对映异构对映异构（R/S、D/L） 构型异构构型异构

16、 顺反异构顺反异构（烯烃的烯烃的Z/E、 有有2个取代基的环烃个取代基的环烃）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升异构体类型 芳基取代定位规则及其应用： 掌握两类定位基及定位效应 O、P-定位基定位效应： O- NH2 OHORRX m-定位基定位效应： +NH3 NO2 CN COOH COR CF3 构型与构型转化： SN2构型转化；SN1构型部分转化（）； 环氧开环为反式； 炔烃Pd/C催化加氢为顺式、Na（NH3）; 还原加氢为反式广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 2、构象分析、构象分析 画饱和环状物（环己烷类）、乙烷及丁烷等物质的构象 3、结构理论、结

17、构理论 杂化轨道理论杂化轨道理论： 何为SP，SP2，SP3 共振论共振论： 共振式书写及共振论应用 空间效应空间效应： 掌握空间位阻、张力理论及其对化合物性质的解释掌握空间位阻、张力理论及其对化合物性质的解释 共轭效应与诱导效应及其应用共轭效应与诱导效应及其应用： 掌握1,2与1,4加成解释，诱导效应对物质酸碱性的影响（诱导效应的加和性与传递性）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升三、有机化合物性质 1、物理性质 2、化学性质 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 1、物理性质、物理性质 一般物理性质 mp、bp、d、n、溶解度、旋光度等，主要决定于物质组成、物质

18、分子量（依数性）及分子极性等（分子间作用力）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 2、化学性质、化学性质 各类物质主要化学反应 取代反应取代反应： 亲电反应亲电反应 芳环卤化、硝化、磺化、 F-C反应等（注意定位规则）。 反应速度： Ph-RPh-HPh-XPh-NO2 m-定位基会阻碍F-C反应广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 亲核取代亲核取代 SN1反应： R3CX C=C-CX R2CHX RCH2X CH3 （桥碳叔卤例外，不易发生（桥碳叔卤例外，不易发生SN1反应）反应） 亲核取代 SN2反应： C=CX、CH3X RCH2X R2CHX R3C 芳卤

19、的亲核取代中，芳环上吸电基越多越有利。芳卤的亲核取代中，芳环上吸电基越多越有利。 自由基取代自由基取代 烷烃卤化、特定条件下（如高温）烯烃中烷烃卤化、特定条件下（如高温）烯烃中-H的卤化等的卤化等 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 加成反应加成反应： 亲电加成 烯、炔（碳碳不饱和键）加成（加烯、炔（碳碳不饱和键）加成（加HX、H20、HOX、X2硼氢化反应等）硼氢化反应等） 亲核加成 醛、酮（碳氧不饱和键）加成（加醛、酮（碳氧不饱和键）加成（加HCN、NaHSO3、RMgX、PhNHNH2、Ph3P=CHR等），反应受位阻效应影响：等），反应受位阻效应影响： HCHO R-C

20、HO CH3COR 环酮 RCOR 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 环加成 共轭二烯与亲二烯体反应 （D-A反应） 其他加成 加氢反应、环丙烷类开 环反应等 聚合反应： 加聚 烯、炔的聚合（低分子聚 合、多分子聚合成高分子） 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 消去反应消去反应： E1、E2反应 卤代物消去消去HX（强碱、高温下），一般生成连烷基最多的烯，但环卤要根据构象分析a、a共平面易消去 醇消去水消去水（强酸、高温下）成烯广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 氧化还原氧化还原： 烯、炔的氧化（KMnO4、K2Cr2O7、O3等） 醇氧化与

21、脱氢成醛酮或羧酸 醛氧化成羧酸，胺及酚氧化成醌 醛、酮还原成醇或烃，羧酸与羧酸衍生物还原成醇，硝基化合物还原成胺或偶氮化合物等 歧化（自氧化还原）反应，如HCHO、PhCHO等无-H的醛的Cannizzaro反应（浓碱条件下，其一分子氧化成酸，另一分子还原成醇）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 酸碱性反应酸碱性反应： pKa值，诱导效应等结构对酸碱性的影响， 物质酸碱性比较： 酸：酸： R-SO3HAr-COOHR-COOH H2CO3Ar-OHR-OHR-CCH 碱： R4N-OHR2NHRNH2NH3 ArNH2 RCONH2RCO-NH-COR广东药学院广东药学院 主讲

22、人主讲人: 申东升申东升 酯化与水解反应： 酯化反应，饱和卤代物的水解 羧酸衍生物的水解 RCOX RCO3CR RCOOR RCONH2 缩合反应： 醛酮的羟醛缩合（弱碱条件下） 酯缩合（Claisen缩合，强碱条件下），利用乙酰乙酸乙酯经酮式水解合成甲基酮，利用丙二酸酯经水解合成羧酸广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 重排反应： SN1与E1反应中的重排、烯炔加成中的重排（C+旁边有叔C或季C），酰胺重排（Hofmann重排）、烯丙醚重排（Claisen重排）、酚酯重排（Fries重排） 重氮化反应： 利用重氮化反应可使芳环氨基被其他原子或原子团置换 其他反应： 碳烯插入反

23、应、电环化反应、某些复杂反应（如热解反应等）、偶联反应等广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：比较下列各组化合物的酸性强弱。 丙二酸 草酸 苯酚 乙酸 甲酸 乙醇 本题所给出的六个化合物可分成三类：醇、酚、酸。根据它们分子中与氧原子相连的氢原子活性得知，其酸性由强到弱排列是：酸酸 酚酚 醇。醇。 酸类化合物有四个，它们酸性强弱比较可选甲酸作为参比对象，其它三个看成是甲酸分子中的氢原子分别被甲基、羧甲基、羧基取代的化合物. 根据电子效应，酸性由强到弱排列是：草酸草酸 丙二酸丙二酸 甲酸甲酸 乙酸乙酸 苯酚苯酚 乙

24、醇乙醇。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：COOHH3CCOOHH3COCOOHO2NCOOHCOOH(CH3)3N+比较下列各组化合物的酸性强弱。COOH(CH3)3N+COOHH3COCOOHO2NCOOHCOOHH3C 环己基羧酸环己基羧酸的间位相连的取代基只有甲基是给电子基，它的酸性应是最小，其余四个基团比较它们吸电子能力的强弱，吸电子能力最强，酸性最强。由强到弱排列是：广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：NHNNHNHONH2比较下列化合物碱性大小： (1) (2) (3) (4) (5) (3) (4) (2

25、) (5) (1) 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：酰基上亲核取代反应的活性。 （A）（B）（C）C6H5OOC6H5OC6H5OOC6H5NHO（E）（D）C6H5ClOC6H4ClOp-ClE D B A C广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：（A）ClOO（B）ClOO2N（C）（D）ClOClO氨解反应的速率。B D C A注意CH3O-的推电子共轭作用与吸电子诱导作用广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：（A）（B）OOO2NOO（C）（D）OOOO碱催化水解的速率。A D

26、C B广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：将下列各组化合物按指定特性排序：将下列各组化合物按指定特性排序：（1）分子中氯原子在碱性条件下水解的反应活性（A）2,4-二硝基氯苯 （B）4-氯-N,N-二甲基苯胺（C）2-氯-5-硝基甲苯 （D）溴化3-硝基-4-氯-三甲基苯铵（2）在水溶液中的碱性强度（A）对甲基苯胺 （B）对氨基苯磺酸（C）对氨基苯乙酮 （D）苯胺（1）(D) (A) (C) (B) （2）(A) (D) (C) (B)广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：将下列各组化合物按指定特性排序： （1）在水溶液中的

27、碱性强度（A）乙酰胺 （B）二乙胺（C）丁二酰亚胺 （D）氢氧化四甲铵（2）碱性的强度NNN(A)(B)(C)（1）(D) (B) (A) (C) （2）(C) (A) (B) 原因：(C)为脂肪族胺，碱性最强； (A)由于N原子受脂环的限制，影响了其与苯环的共轭， 故(A)的碱性强于(B)。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升5.吡咯、呋喃和噻吩有哪一个共同点 （ D ） A. 它们都是弱酸 B. 环中电子云密度都比苯小C. 它们都是非共轭体系 D. 它们都是共轭体系 6.下列化合物哪一个能使羧基还原 （ C ）NaBH4H2/Pd-CLiAlH4KBH4A.B.C.D.7.

28、下列化合物碱性最强的是 （ A ）A. CH3CH2NH2 B. FCH2CH2NH2 C. F2CHCH2NH2 D. F3CCH2NH2例题例题:四、有机反应机理四、有机反应机理 1、 离子型反应机理 2、 自由基反应机理 3、 重排反应机理广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 1、 离子型反应机理离子型反应机理 亲电取代机理： 芳环亲电取代机理 亲核取代机理： SN1、SN2机理，芳卤被取代机理 亲电加成机理： 烯炔（碳碳不饱和键）加HX、X2等试剂机理广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 酯化与水解反应机理：酯化机理，羧酸衍生物的水解机理 亲核加成机理：醛、

29、酮（碳氧不饱和键）加成机理 缩合反应机理：醛酮羟醛缩合机理 2、自由基反应机理 自由基取代机理：烷烃卤化机理 自由基加成机理：烯烃加HBr（R-O-O-R催化）机理 自由基聚合：烯烃多聚机理广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 3、 重排反应机理 SN1与E1反应中的重排、烯炔加成中的重排（C+旁边有叔C或季C）及酰胺重排（Hofmann重排）等机理广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升NaOC2H5CH3COOC2H5CH3COC2H5OCH2COOC2H5CH3COOC2H5CH2COOC2H5+C2H5OCH3C

30、OCH2COOC2H5首先是乙酸乙酯在醇钠作用下，失去一个-H生成碳负离子，由碳负离子与另一分子酯羰基进行亲核加成，再经消除反应生成乙酰乙酸乙酯。例题1 乙酸乙酯缩合机理 属Claisen酯缩合反应机理如下： 亲核加成亲核加成消除消除广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升+OHCH3OCOOCH3H3OOO例题例题2: 给出给出苯乙酮与苯甲酸甲酯苯乙酮与苯甲酸甲酯的反应机理的反应机理 CH3OCH3ONaOC2H5CH2OCOOCH3C CH2CO-OCH3OOO+亲核加成亲核加成消除消除机理如下:广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：RCOHOH

31、+RCOHO HHORR COHORHOHR COH2ORHORCORO HH2ORCORO+H+试写出酸催化酯化反应机理试写出酸催化酯化反应机理：一般是以酰氧断裂方式成酯，反应机理是经历了亲核加成-消除的过程。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：RCORORCOHO+ RORCOO + ROH+ OHOCROROH慢快RCOROOHCROROH2HRCOROHH2OOHCROROHH质子转移RCOHOHRCOHO+ H-ROH试写出酯的水解机理反应活性受酯分子中反应活性受酯分子中R、R的的电性因素和立体因素的影响。电性因素和立体因素的影响。反应活性只受分子

32、中立体因素的影响。反应活性只受分子中立体因素的影响。碱催化下的水解：酸催化下的水解：五、有机化合物制备（合成）五、有机化合物制备（合成） 有机化合物制备或合成，即是实现各类有机物的相互转化。其主要涉及三个方面的问题：1、碳架变化2、官能团转换3、产物构型控制广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升1、 碳架变化碳架变化 碳链增长的反应碳链增长的反应 亲核取代：RX+NaCN NaCCR、 NaCH(COOEt)2、CH3COC、HCOOEt、R2CuLi R-CN 亲核加成： C=O+HCN RMgX、Ph3P=CHR C=CC=O+R2CuLi广东药学院广东药学院 主讲人主讲人:

33、申东升申东升 缩合反应：醛酮羟醛缩合、酯缩合 亲电取代： 苯（芳环）+R-X（R-CH=CH2、R-COX） Ar-R() 聚合反应： n.CH2=CH2 (-CH2CH2-)n 重排反应：烯丙醚重排（Claisen重排） PhO-C-C=C 酚酯重排（Fries重排） PhO-COR 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 碳链缩短的反应碳链缩短的反应 氧化反应： 碳碳重键氧化 R-C=C（R-CC） 邻二醇氧化 -COH-COH- 脱羧反应： R-COOH + Ag2O(HgO) + Br R-Br HOOC-CH2-COOH CH3-COOH R-CHOH-COOH R-CH

34、O o o广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 卤仿反应： R-CO-CH3 + NaOX (X2 + NaOH) R-COOH 酰胺重排： R-CONH2 +Br2 +OH R-NH2广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 成环反应 三元环： 碳烯插入 C=C + CH2I2 + Cu-Zn 丙二酸酯合成 CH2(COOEt)2 + X-CH2CH2X(NaOC2H5) 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升卡宾卡宾 五元环：HOOCCH2CH2CH2CH2COOH + BaO(加热) 环戊酮 C-CO-C-C-CO-C + OH (加热) 缩合反应 E

35、tOOC-C-C-C-C-COOEt + NaOEt +H3+O 缩合 六元环： D-A反应成六元环 己三烯类电环化反应成六元环 HOOC-C-C-C-C-C-COOH + BaO(加热) 环己酮广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 开环反应开环反应 氧化: 环烯类氧化开环 环己烷与浓HNO3共热氧化开环成己二酸 苯在高温下催化氧化开环成丁烯二酸酐 加成： 3、4、5元环高温下催化加H2 3元环加HX 3、4元环加H2广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 2、官能团转换、官能团转换 取代与加成： R-X + H2O(NH3、NaOR、NaCN) ROH() Ar-H

36、（卤化、硝化、磺化、F-C反应） R-OH + HX R-COOH RCOX、 RCO-O-OCR、RCONH2、RCOOR 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应 重氮化反应可使芳环氨基转换成其他原子或原子团 烯加水成醇，炔加水成醛酮，烯与炔加HX或X2成卤代物、加HOX成卤代醇、催化加氢成烷，烯硼氢化氧化水解生成反马氏规则的醇，炔硼氢化氧化水解成醛（酸化水解成烯） 环氧化合物加水、加HX、加ROH分别成邻二醇（反式）、卤代醇、醚醇 环丙烷类加HX成卤代物（符合马氏规则）广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 氧化还原氧化还原： 芳烃

37、用KMnO4等氧化成羧酸 Ar-R + KMnO4 Ar-COOH 甲苯类用CrO3等氧化成芳醛 Ar-CH3 + CrO3 Ar-CHO 烯烃用过酸氧化成环氧化合物 R-CH=CH-R + PhCO3H 环氧化合物 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 烯烃用碱性稀KMnO4氧化成邻二醇（顺式）、用酸性浓KMnO4等氧化断裂成羧酸、用O3氧化断链成醛或酮 炔用KMnO4、O3等氧化断链成羧酸 R-OH氧化（脱氢） 醛或酮 R-OH + KMnO4 R-COOH Ar-OH(Ar-NH2)氧化 醌广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 含键化合物，如含C=C、C=O、

38、CN、NO2等基团的化合物均可以通过还原实现官能团转换。 一般常用还原方法有催化加氢及化学试剂还原。 催化加氢反应的活性次序是： 烯、炔、酰卤、腈醛、酮、环氧、硝基化合物酯、酰胺。 对于含C=O、CN、NO2等基团的化合物，还可以用LiALH4、NaBH4试剂还原. 其还原反应活性次序是：酰卤、醛、酮环氧、酯、酰胺腈、硝基化合物、羧酸。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 此外，还有： R2CO + Zn-Hg(HCl)/H2NNH2 (NaOH) R-CH2-R R-CHO + Fe(HOAc) R-CH2OH Ar-NO2 + Fe(HCl) Ar-NH2广东药学院广东药学院

39、 主讲人主讲人: 申东升申东升 消去及其他消去及其他： R-CHX-CH2-R + KOH (醇) 加热 R-CH=CH-R R-CH2-CH2OH + H2SO4加热 R-CH=CH2 R-CHX-CH2X + NaNH2 加热 R-CCH Ar-NH2 + NaNO2 (HCl) Ar-N2+ Ar-X/Ar-CN/Ar-NO2 用中和或水解反应，可实现多种官能团转换。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 注意注意： 对多官能团分子进行官能团转换时，应将不需要反应的活泼基团进行保护，反应后再恢复（过河拆桥） 进行芳环多官能团转换时，要考虑定位规则，注进行芳环多官能团转换时，要

40、考虑定位规则，注意先后次序意先后次序 当存在平行竞争反应时（如取代与消除），要注意控制反应条件 在进行在进行SN1、E1及一些加成反应时，要特别注意重及一些加成反应时，要特别注意重排现象排现象广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 3. 产物构型控制产物构型控制 取代反应： SN1外消旋化 SN2构型转化 消除反应： E2反式消除 加成反应： CC- + H2 (Lindlar) -CC- + Na (NH3) + CH2I2(Zn-Cu) 顺3元环 + H2O2 (OSO4) 顺邻二醇 + PhCO3H + H3+O 反邻二醇 + X2 反式邻二卤CCCC广东药学院广东药学院 主

41、讲人主讲人: 申东升申东升 D-A反应： 产物构型与亲二烯体的构型相同 酰胺重排： 构型不变广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题由乙醇由乙醇和必要的无机试剂合成和必要的无机试剂合成2-戊酮戊酮CH3CH2OHCH3CH2CH2CCH3O逆合成:CH3CH2BrCH3COCH2COOC2H5CH3COOC2H5CH3CH2OH+ CH3COOHCH3COOHCH3CH2OHCH3CH2OHCH3CH2CH2CCH3OCH3COCH2COOC2H5+CH3CH2Br广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升由甲苯由甲苯

42、和必要的试剂合成苯甲酰丙酮和必要的试剂合成苯甲酰丙酮CH3CCH2CCH3OO例题例题逆合成:CCH2CCH3OOCH3COCH2COOC2H5COClCOClCOOHCH3广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题逆合成:由环戊基溴和必要的试剂合成环戊甲基环戊乙基醚由环戊基溴和必要的试剂合成环戊甲基环戊乙基醚CH2OCH2CH2Br+CH2OCH2CH2CH2BrCH2CH2ONaCH2CH2ONaCH2CH2OHMgBrOCH2BrCH2OHMgBrHCHO广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题逆合成:由丙二酸乙酯和必要的试剂合成由丙二酸乙酯和必要的试剂

43、合成2-甲基甲基-4-戊烯酸戊烯酸 CH2CHCH2CHCOOHCH3H2CCOOC2H5COOC2H5CH2CHCH2CHCOOHCH3CHCH2BrH2CH2CCCOOC2H5COOC2H5CH3CHCH2H3CCHCOOC2H5COOC2H5广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：P-CH3C6H4BrP-HOOCC6H4COOH分子中溴不活泼，难与CN- -发生亲核取代反应，只能用Grignard试剂法。 无水Et2OP-CH3C6H4BrMgCO2H3O+KMnO4H+P-HOOCC6H4COOH例题例题:解答：解答：HOClHOCOOH因反应物中有O

44、H，不能用Grignard试剂法。 H3O+HOClHOCOOHCN-广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：例题例题:解答：解答：COOH产物增加了一个碳原子，可用产物增加了一个碳原子，可用Grignard试剂法或腈水解法制备。试剂法或腈水解法制备。 CN-HBrCOOHH3O+ 过氧化物无水Et2OMgCO2H3O+COOHCOOHCOOHLiAlH4H3O+HBrBrOMg无水Et2OH3O+OHKMnO4H+COOH产物增加了两个碳原子，可利用与环氧乙烷的反应来制备。 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：用不超过四个碳

45、的醇及必要的其它试剂合成下列化合物用不超过四个碳的醇及必要的其它试剂合成下列化合物 COOHNH2CH3CH2CHCH3OHHBrCH3CH2CHCH3BrMgCH3CH2CHCH3MgBr无水乙醚OH3O+CH3CH2CH CH2CH2OHKMnO4H+COOHCl2PCOOHClCH3NH3COOHNH2广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：用不超过四个碳的醇及必要的其它试剂合成下列化合物用不超过四个碳的醇及必要的其它试剂合成下列化合物 HOOC(CH2)6COOHCH3CHCHCH3CH3CO3HH2OCH3CH2CHCH3OHH2SO4CHCH3CH3

46、CHOCH3CHCHCH3OHOHAl2O3KMnO4H+H2CCH2H2CCH CHCH2COOHCOOHLiAlH4HO(CH2)6OH2HBrBr(CH2)6BrNaCNH3O+H3O+COOHCOOH广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：用不超过四个碳的醇及必要的其它试剂合成下列化合物 COOHCH3CH2CH2OHCH3CH2CHO稀NaOHCHOOHCrO3C5H5NCHOAg2OCOOH六、有机化合物分析六、有机化合物分析 1、 化学分析 根据结构决定性质的原则，一般可由特定的化学反根据结构决定性质的原则，一般可由特定的化学反应现象，对物质进行结

47、构推测。应现象，对物质进行结构推测。 2、 波谱分析广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升1、 化学分析化学分析1）一些物质可根据化学反应速度的不同进行结构鉴别，如： R-X + AgNO3 (HOEt) AgX 室温下快速沉淀的为 R3CX、Ar-CH2X、CH2=CH-CH2X、RCOX、R4C+X- 室温下无沉淀，加热时快速沉淀的为 R2CHX、RCH2X、2,4-二硝基卤苯 室温下及加热时都无沉淀的为 Ar-X、RCH=CHX等广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升 R-OH + HCl(ZnCl2) R-Cl 室温下快速变浊并分层的为 R3C-OH、PhCH2

48、OH、CH2=CHCH2OH 温室下缓慢变浊并分层的为 R2CH-OH 温室下不变浊分层,加热后变浊分层的为 RCH2-OH 广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升3o胺胺 + 苯磺酰氯苯磺酰氯 反应现象分析：反应现象分析：1o胺胺 + 苯磺酰氯苯磺酰氯沉淀溶解沉淀溶解沉淀沉淀NaOHH+2o胺胺 + 苯磺酰氯苯磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱） 3胺油状物胺油状物 + TsO-的水溶液的水溶液 + NaCl 油状物消失油状物消失H+-OH2)一些物质可根据化学反应产物的不同进行结构鉴别或鉴定 如兴斯堡反应兴斯堡反应三种胺与苯磺酰氯的反应三种胺与苯磺

49、酰氯的反应:广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升伯、仲、叔胺可由上述伯、仲、叔胺可由上述Hinsberg反应现象进行结构鉴别反应现象进行结构鉴别.先加芳磺酰先加芳磺酰卤卤,再加碱再加碱,呈均相溶液的为呈均相溶液的为伯胺伯胺、分层的为、分层的为叔叔胺胺、沉淀的为沉淀的为仲仲胺胺. 利用碘仿反应可鉴别甲基醛酮(生成黄色碘仿沉淀). 利用O3与烯烃反应产物可鉴定烯烃结构(只生成一种醛酮的烯结构对称). 利用Tolles试剂(银氨溶液)可鉴别醛酮,利用Fehling试剂(硫酸铜的酒石酸钾溶液)可鉴别脂醛与芳醛. 利用酸碱性反应可鉴别酸碱,等等.广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升

50、申东升3)根据不同物质的不同化学反应进行结构鉴别,如: 丙烯、丙炔、环丙烷的鉴别. 丙烯与丙炔可使KMnO4溶液褪色,环丙烷不能; 丙炔可与银氨溶液反应产生沉淀,丙烯不能. 三氯化铁水溶液可鉴别酚类和烯醇的结构 类似的鉴别还很多,只要熟悉各类物质的性质,便不难掌握.广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：(2)苯甲酸环己酮环己醇水层有机层饱和NaHCO3HClNaHSO3过滤HCl环己酮苯甲酸有机层 (环己醇)用化学方法分离下列各组化合物。 1乙醇 乙醛 乙酸 2苯甲酸 环己酮 环己醇10. (1)乙 醇乙 醛乙

51、 酸NaHCO3CO2是乙酸无CO22,4-二硝基苯肼黄色 是乙醛无 是乙醇广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：(3)Ag(NH3)2+AgKMnO4H+甲 酸草 酸丙二酸是甲酸无紫红色褪去是草酸紫红色不褪去是丙二酸用化学方法分离下列各组化合物。3.甲酸 草酸 丙二酸广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：有机混合物Na2CO3水溶液洗涤水相有机相HCl酸化过滤苯甲酸NaOH水溶液洗涤水相有机相HCl酸化 苯萃取蒸馏除苯苯酚蒸馏依次蒸出环己烷和环己醇某一混合物由环己烷、环己醇、苯酚和苯甲酸等组成，试用简单的方法将它们分离成单一

52、的物质广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：用化学方法区别下列各组化合物。（1）乙酸与乙酸乙酯 （2）苯甲酸铵与苯甲酰胺（3）对氯苯甲酸与苯甲酰氯 （4）苯甲酸乙酯与苯甲酰胺（5）正丁酸与正丁酰氯 （6）乙酐与正丁醇（1）碳酸氢钠水溶液，有二氧化碳气体放出者为乙酸。（2）与冷氢氧化钠水溶液作用，立刻有氨气放出者为苯甲酸铵。（3）硝酸银醇溶液，有白色沉淀出现者为苯甲酰氯。（4）与热氢氧化钠水溶液作用，用石蕊试纸测氨气，显正反应者为苯甲酰胺。（5）硝酸银醇溶液，有白色沉淀出现者为丁酰氯。（6）碳酸氢钠水溶液，加热，溶解并有二氧化碳气体放出者为乙酐。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：用化学方法鉴别下列化合物：NO2NO2NH2NHCH3N(CH3)2 首先将各化合物与溴水在0下反应，生成白色沉淀的为一组(A组)，无反应的为一组(B组)。 将A组的三种化合物分别与对甲苯磺酰氯反应：其中不发生反应的为N,N-二甲基苯胺；与对甲苯磺酰氯反应生成的白色固体溶于氢氧化钠水溶液的为苯胺，不溶解的则是N-甲基苯胺。B组的两种化合物中：溶于氢氧化钠水溶液的为硝基环己烷，不溶解的为硝基苯。广东药学院广东药学院 主讲人主讲人: 申东升申东升例题例题:解答：解答：请用化学方法分