分析化学 第四章 酸碱滴定法ppt课件

1、1第一节第一节 酸碱溶液中氢离子浓度的计算酸碱溶液中氢离子浓度的计算第二节 酸碱指示剂第三节 酸碱滴定法的基本原理第四节 酸碱滴定的滴定终点误差2酸碱滴定法（酸碱滴定法（acid-base titration） : 以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质 3l一、酸碱质子理论 l1. 酸碱定义和共轭酸碱对l l 酸 碱 质子 HA-A-称为共轭酸碱对HAHA4l二酸碱反应的实质二酸碱反应的实质 HA + SH SH2+ +A-例如，盐酸与氨在水溶液中的反应 HCl + H2O H3O+ +Cl- NH

2、3 + H3O+ NH4+ + H2O总式 HCl + NH3 NH4+ + Cl-5三溶剂的质子自递反应三溶剂的质子自递反应溶剂的质子自递反应：反应式为：H2O+H2O OH+H3O+ 酸1 碱2 酸2 碱1KW=H3O+OH-=1.010-14 25即 pKW=pH +pOH=146四四 酸碱的强度酸碱的强度l共轭酸碱对共轭酸碱对的Ka和Kb的关系lKaKb=Kw 或或 pKa+ pKb= pKw五五 酸的浓度和酸度酸的浓度和酸度l酸的浓度酸的浓度：用c酸表示。l酸度酸度： 常用pH表示。7物料平衡物料平衡 电荷平衡电荷平衡 *质子条件质子条件 化学平衡关系化学平衡关系 H+的的精确表达式

3、精确表达式 近似处理近似处理近似式近似式 进一步近似处理进一步近似处理最简式最简式8 一 一元酸碱溶液pH计算（一）强酸（碱）溶液的pH计算 若若HA为强酸则：为强酸则： （1）精确式）精确式第一节第一节 酸碱溶液的酸碱溶液的pH计算计算H += Ca+ Ca 2+4Kw29当Ca20OH-时 pH=-lgH+=-lgCal*强碱溶液，当Cb20H+时l pOH=-lgOH-=-lgCb（3）最简式：）最简式：10（二）一元弱酸（碱）溶液酸度计算（二）一元弱酸（碱）溶液酸度计算 1 一元弱酸(HA)溶液 （1）精确式： 0)(23WaWaaaKKHKKCHKHl（2）近似式：l 当CKa20K

4、w,C/Ka500时l H+= （1）242CKaKaKa一11l若Cka20Kw, C/Ka 500 时l l则H+=CKa12l2 一元弱碱溶液酸度计算一元弱碱溶液酸度计算l（1）近似式：）近似式：lCKb20Kw， C/Kb500时l CKb20Kw, C/Ka =0.10/ 5.710-10 500，故可按最简式计算：15练习：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。 查表得：Ka=1.810-5解：Ac-的水解反应： Ac-+H2O HAc+OH- Kb=KW/ Ka=5.710-10由于CKb20Kw，C/Kb =0.010/ 5.710-10500，故可按最简式计算：87.

5、 813. 51413. 5/105 . 7107 . 510. 0610pHpOHLmolCKOHb16二、多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算二、多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算二元弱酸(H2A)为例，221121211122HKKKHKHKKCKKHKHHKCHWaa1精确式：CKa1 20Kw2近似式05. 0212aaCKK500 ，则可用最简式计算； H+= 05. 0212aaCKK1aCK18l例：计算0.10mol/L Na2CO3溶液的pH。l解：已知 Kb1=KW/ Ka2= 1.810-4 l Kb2= KW/ Ka1=2.410-8lKb1 20Kw , , C/Kb15

6、00, 可根据最简式来计算：l 05. 0212bbCKK62.1138. 200.14,38. 2/102 . 4108 . 1100. 0341pHpOHLmolCKOHb19l三三 两性物质溶液酸度计算两性物质溶液酸度计算NaHA1 精确式精确式-aw2a1HA +H =1+HA /KKK+CKKKCKKHaWaaa11212 HA-C（近似式1）CKa220Kw，121KaCKaCKaH（近似式2）203 最简式：最简式：当当CKa220Kw，C20Ka121aaKKH21例5：计算0.10mol/L NaHCO3溶液的pH。已知 Ka1=4.210-7 Ka2=5.610-11解：由

7、于CKa220KW，C/Ka1 20，故应用最简式求算31. 8/109 . 4106 . 5102 . 4911721pHLmolKKHaa22四四 缓冲溶液酸度的计算缓冲溶液酸度的计算缓冲溶液：缓冲溶液的pH计算公式：最简式，应用条件：最简式，应用条件：H+ = Ka c a / c b若若ca 20H+; cb 20H+, pH 8 (碱性碱性)23例：计算0.10M NH4Cl-0.20M NH3缓冲溶液的PH值。 解：已知Kb=1.810-5，Ka=Kb/Kw=5.610-10，由于NH4Cl和NH3的浓度均较大，故可按下式计算：56. 910. 020. 0log26. 9log4

8、3NHNHaCCPKpH24质子条件质子条件: H+ + HB = A- + OH-HA cHA HBcHB酸碱平衡关系酸碱平衡关系KwH+HBH+ = +KHAHAKHBH+H+H+ KHAKHBcHA/cB25 ( a)精确计算式精确计算式 WaKK HAH(b)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：WaKcKH(c)最简式，应用条件：最简式，应用条件：一元弱酸一元弱酸acKH两性物质两性物质 最简式，应用条件：最简式，应用条件：21HaaKK26AHH21aK(a)近似计算式，应用条件：近似计算式，应用条件：(b)最简式，应用条件：最简式，应用条件：二元弱酸二元弱酸1HacK最简式

9、，应用条件：最简式，应用条件： H+ = Ka ca / cb缓冲溶液缓冲溶液27l一一 指示剂的变色原理指示剂的变色原理l1 酸碱指标剂(acid-base indicator)： l 随溶液的pH不同有酸碱式且二者颜色不同。l 在水溶液中能解离l 有机弱酸或弱碱l特点:l定义：28OH-H+pKa = 3.4(CH3)2NNNHSO3-+(CH3)2NNNSO3-甲基橙甲基橙29常用的有常用的有酚酞酚酞(PP)和和甲基橙甲基橙(MO)等等InHHIn酸式色碱式色2 变色原理变色原理30(H3C)2 + NNNHSO3OHH+(H3C)2NSO3NHN甲基橙（MO）红色（醌式）黄色（偶氮式）

10、pKa = 3.4OHOHOHH+pKa = 9.1HOCOOOOCOO羟式（无色）醌式（红色）酚酞（PP）31甲基橙甲基橙 (Methyl Orange, MO) 水溶液水溶液橙色黄色终点颜色：滴定NaOHHCl橙色红色终点颜色：滴定HClNaOH322.2.1 2.2.1 作用原理作用原理酚酞（酚酞（Phenolphthalein, PP）微红色无色终点颜色：滴定HClNaOH33aHInKHInaKInHInH指示剂的颜色指示剂的颜色完全由溶液中的完全由溶液中的H+来来决定决定。理论变色范围理论变色范围InHHInl二二 指示剂的变色范围指示剂的变色范围34变色范围变色范围a101101

11、1110110KInHInH碱色碱色中间色中间色碱色略带酸色碱色略带酸色酸色略带碱色酸色略带碱色酸色酸色变变色色范范围围理论变色范围：理论变色范围：pH=pKa1 理论变色点理论变色点pH=pKa pHppHpK Ka a-1,-1,什么色什么色? ?35MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 10.04.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂常用单一酸碱指示剂 (要记住要记住)百里酚酞百里酚酞: 无色无色 9.4-10.0(浅蓝浅蓝)-10.6蓝蓝36三三 影响指示剂变色范围的因素影响指示剂变色范围的因素1.指示剂用量指示剂用量2. 滴定程序滴定程序3. 温度：温度：

12、4.中性电解质的影响中性电解质的影响 37指示剂的用量指示剂的用量原则原则一般滴加一般滴加 12d，否则色变反而不明显，否则色变反而不明显不宜过多不宜过多 适量即可适量即可原因原因1实验室指示剂浓度已配得合适实验室指示剂浓度已配得合适指示剂本身是弱酸弱碱指示剂本身是弱酸弱碱,会消耗滴定剂会消耗滴定剂38指示剂的用量指示剂的用量原则原则加多加少，对单加多加少，对单/双色双色In 情况不同情况不同不宜过多不宜过多 适量即可适量即可PP多了加1d与加10d，变色pH降1pH单位PP无红MO黄红1d10dpH=81d5d1d5dMO多了，色差不明显39溴甲酚绿溴甲酚绿甲基红甲基红 5.0-5.1-5.

13、2 橙红橙红 灰灰 绿绿 （黄红）（黄红） （绿（绿+橙红）（蓝黄）橙红）（蓝黄） 特点特点 变色敏锐；变色范围窄l组成组成l 1指示剂+惰性染料l 例：甲基橙+靛蓝（紫色绿色） l 2两种指示剂混合而成l 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色绿色） 40l滴定能否准确进行滴定能否准确进行l滴定过程中滴定过程中pHpH的变化规律的变化规律l怎样选择合适的指示剂怎样选择合适的指示剂？实验方案设计应考虑的问题实验方案设计应考虑的问题412.3.1 2.3.1 一元酸的滴定一元酸的滴定以以NaOH滴定滴定HCl为例为例NaClOHHClNaOH20.1000mol/LVb mL0.1000mol/LVa=2

14、0.00 mLn一、强酸与强碱的滴定一、强酸与强碱的滴定(一一)强碱滴定强酸强碱滴定强酸422.3.1 2.3.1 一元酸的滴定一元酸的滴定 滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前(0.1%(0.1%、半滴、半滴) ) 滴定开始之前滴定开始之前 化学计量点时化学计量点时 化学计量点后（化学计量点后（0.1%0.1%、半滴）、半滴）00. 11000. 00pHLmolHVb，00. 1pH30. 4pH100 . 5H :98.19H5则假如：mLVVVVVcVVbbabaaba30. 4pH70. 9pH00. 7pHVVba00. 7pH70. 9pOH00.14pH30. 4pOH

15、100 . 5OH :02.20OH5则假如：mLVVVVVcVVbbaabbba43l酸碱滴定曲线：酸碱滴定曲线：l 滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后0.1% 0.1% 的变化的变化引起引起pHpH值突然改变的现象值突然改变的现象l滴定突跃的作用滴定突跃的作用：4412.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.00 sp: H+=OH- =10-7.004.300.020.99919.983.

16、000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃450 1 2pH1210864210.79.78.77.05.34.33.30.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.38.74.39.73.310.746影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：浓度浓度 C C，pHpH，可选

17、指示剂，可选指示剂多多例：例：C C1010倍，倍， pHpH2 2个单位个单位选择原则：选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点pHpH处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）47讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mo

18、l/L NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）48l强碱滴定弱酸强碱滴定弱酸l这一类型的基本反应为 OH- +HA A-+H2O二二 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定4950n影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素n（1）浓度n（2）酸的强弱 Ka越小，突跃范围越小。51 有明显有明显pH突跃突跃无明显无明显pH突跃突跃直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据突跃要大，它由c求Ka决定，因此cKa为依据52 108acK 108bcK直接准确滴定一元弱酸（碱）的可行性判据直接准确滴定一

19、元弱酸（碱）的可行性判据滴定误差滴定误差E ET T 0.1%0.1%若允许ET稍大，cKa要求也放宽仪器法指示ep，较小突跃也有可能得较准确结果53例如 指出下述滴定哪些是可行的，设各物质浓度均为0.1mol/L。(1)NaOH滴HCl; (2) NaOH滴HCOOH(3) NaOH滴HAsO2 (4) NaOH滴NH4Cl(5)HCl滴NaAcHCOOH: Pka=3.74, HAc: Pka=4.74HAsO2: Pka=9.22, HCN: Pka=9.21NH3: Pkb=4.74可行的为(1),(2),54l 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件l 滴定计量点的滴定计量点的

20、pH值的计算值的计算 指示剂的选择指示剂的选择三、多元酸碱滴定三、多元酸碱滴定55 H3PO4 H + H2PO4- H2PO4- H + HPO42- HPO42- H + PO43- NaOH（0.1000mol/L） H3PO4 （0.1000mol/L ，20.00mL）1滴定的可行性判断2化学计量点pH值的计算和指示剂的选择56判断能否准确滴定，根据：判断能否准确滴定，根据：810 aicK?判断能否准确分步滴定，根据：判断能否准确分步滴定，根据：1041/aiaiKK？571滴定的可行性判断滴定的可行性判断 Ca Ka1 10-8 且Ka1 / Ka2104 第一级能准确、 分步滴

21、定 Ca Ka2 10-8 且Ka2 / Ka3104 第二级能准确、 分步滴定 Ca Ka310-8 第三级不能被准确 滴定582化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1）当第一级H +被完全滴定后，溶液组成NaH2PO4 两性物质（2）当第二级H +被完全滴定后，溶液组成Na2HPO4 两性物质66. 42)(21aapKpKpH94. 92)(32aapKpKpH 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞59讨论讨论根据变色点pH选择指示剂第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 第二