物理化学 第8章_电解质溶液

1、总成绩组成：总成绩组成： 期末期末成绩成绩70%+ 平时成绩平时成绩30%(出勤和作业出勤和作业)注意：注意：这学期用实验报告小册子这学期用实验报告小册子 写实验报告写实验报告 不再购买实验报告纸不再购买实验报告纸请假制度：请假制度：一次事假扣一次事假扣0.5分，分，迟到扣迟到扣0.5分，分，旷课第一次扣旷课第一次扣1分，分，第二次第二次2分，第三次分，第三次4分，分，旷课四次及以上取消考试资格。旷课四次及以上取消考试资格。物化实验预约说明物化实验预约说明地点地点实验项目实验项目编号编号指导老指导老师师一室一室4#2024#202燃烧热的测定燃烧热的测定1 1王海宁王海宁异丙醇异丙醇- -环己

2、烷双液相图环己烷双液相图2 2王海宁王海宁乙酸乙酯皂化反应速度常数测定乙酸乙酯皂化反应速度常数测定3 3王海宁王海宁蔗糖水解反应速度常数测定蔗糖水解反应速度常数测定4 4王海宁王海宁二室二室4#2034#203凝固点降低法测定相对分子量凝固点降低法测定相对分子量5 5牟景林牟景林中和热的测定中和热的测定6 6牟景林牟景林三室三室4#2074#207饱和蒸气压的测定饱和蒸气压的测定7 7齐同喜齐同喜液相平衡液相平衡8 8齐同喜齐同喜溶解热测定溶解热测定9 9齐同喜齐同喜表面张力测定表面张力测定1010齐同喜齐同喜表表二二：物理化学实验按班预：物理化学实验按班预约按排表约按排表周周化工化工1401

3、2-3p3-4(一一)3-3p4-3p5-3p9-10(三三)6-3p4-3(一一)7-3p8-3p9-3p10-9(三三)注：注：表中表中1-2(一一)：1-2 表示实验表示实验1和和实验实验2，(1)表示物表示物化实验室化实验室一一.2-3p：表示第：表示第2周周星期三星期三5.6.7.8节。节。只能在固定时间只能在固定时间预约实验预约实验第八章第八章 电解质溶液电解质溶液电能电能化学能化学能法拉第法拉第 法拉第出生在萨里郡纽因顿的一个铁匠法拉第出生在萨里郡纽因顿的一个铁匠之家，由于家境贫寒，法拉第没有在学校之家，由于家境贫寒，法拉第没有在学校受到完整的初等教育，受到完整的初等教育，13岁

4、起，就在一个岁起，就在一个图书装订商门下做学徒工。在业余时间，图书装订商门下做学徒工。在业余时间，法拉第读了这家店铺里装订的许多书籍，法拉第读了这家店铺里装订的许多书籍，其中对他影响特别深刻的一本书是约翰夫其中对他影响特别深刻的一本书是约翰夫等人编的等人编的化学中的守恒化学中的守恒。他从微薄的。他从微薄的工资收入中挤出钱来拼凑成了自用的简陋工资收入中挤出钱来拼凑成了自用的简陋实验室，在业余进行某些简单的实验。实验室，在业余进行某些简单的实验。 20岁时，由于有一位顾客送他听岁时，由于有一位顾客送他听英国化学家戴维的几次讲演的入英国化学家戴维的几次讲演的入场券，得以听到戴维的讲演，法场券，得以听

5、到戴维的讲演，法拉第整理了戴维这些演讲的记录，拉第整理了戴维这些演讲的记录，将其装订了送给戴维，同时请求将其装订了送给戴维，同时请求参加戴维的实验室工作。参加戴维的实验室工作。22岁时，岁时，戴维实验室有了空缺，法拉第就戴维实验室有了空缺，法拉第就被录用为实验室里的一名助手。被录用为实验室里的一名助手。 戴维主持的这个实验室主要从事化学及戴维主持的这个实验室主要从事化学及物理学方面的工作。在这种工作中，法物理学方面的工作。在这种工作中，法拉第刻苦钻研，努力学习，陆续作出一拉第刻苦钻研，努力学习，陆续作出一系列有价值的研究成果。系列有价值的研究成果。1825年，由戴年，由戴维推荐，他接替戴维，成

6、为皇家研究院维推荐，他接替戴维，成为皇家研究院的实验室主任。的实验室主任。1833年，他又升任该院年，他又升任该院富勒讲座化学教授，此后一直任此职，富勒讲座化学教授，此后一直任此职，直到直到1867年逝世。年逝世。2022-4-25第第八章八章 电解质溶液电解质溶液8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念和电解定律 8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数 8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导 8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子8.5 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介 8.1 电化学中的基本概念和电解定律电化学中的基本概念

7、和电解定律电能化学能 电化学主要是研究电化学主要是研究电能电能和和化学能化学能之间的之间的相互转化及转化过程中有关规律相互转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。1. 原电池和电解池原电池和电解池电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池电池 电化学分析电化学分析 生物电化学生物电化学电化学的用途电化学的用途电解法制备各种化工原料、电解法制备各种化工原料、金属金属复合材料和表面特种材料复合材料和表面特种材料电镀法保护和精饰金属电镀法保护和精饰金属阳极钝化和氧化着色等阳极钝化和氧化着色等 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要

8、用不同类型的化学化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。电源。A. 自由电子作定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高，电阻也升高D. 导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等（1）导体：能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：1. 原电池和电解池原电池和电解池1.1 基本概念基本概念第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A. 正、负离子作反向移动而导电B. 导电过程中有化学反应发生C. 温度升高，电阻下降D. 导电总量分别由正、负离子分担 * *固体电解质，如固体电解质，如 等，也属于离子等，也属于离

9、子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、正极、负极正极、负极电势电势低低的极称为的极称为负负极，极，电子电子从负极从负极流向正极。流向正极。电势电势高高的极称为的极称为正正极，极，电流电流从正极从正极流向负极。流向负极。1.1 基本概念基本概念（2）电极阴极、阳极阴极、阳极发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极。阴极。阴极：阴极：(Cathode)发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极。阳极。阳极：阳极：(Anode) 在在原电池中，阴极是正极原电池中，阴极是

10、正极；在；在电解池中，阴极是负极。电解池中，阴极是负极。 在在原电池中，阳极是负极原电池中，阳极是负极；在；在电解池中，阳极是正极。电解池中，阳极是正极。1.1 基本概念基本概念（2）电极1.1 基本概念基本概念（2）电极电极反应：电极上进行的有电子得失的化学反应电池反应：两个电极反应的总结果表示电池反应阳极阳极: H2 2H+ 2e-阴极阴极: Cl2 +2e- 2Cl-以上电极反应的总反应为：以上电极反应的总反应为：H2(g)+Cl2(g)2HClHCl溶液-+电源电解池+-e-e-电解质溶液：在外电场作用下，阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。（1 1）电解池：电能）电解池：电能化学能化

11、学能1.2 原电池和电解池原电池和电解池负极正极2HCl H2(g)+Cl2(g)2Cl- Cl2 +2e- 2H+ 2e- H2阴极阳极外电路：负极 正极 e-界面：外加电压足够大时，两极分别发生氧化和还原反应，完成电子在界面的传递若电解可逆进行：若电解可逆进行：Wf=G（2 2）原电池：）原电池：化学能化学能电能电能1.2 原电池和电解池原电池和电解池HCl溶液原电池-e-e负极正极H2(g)+Cl2(g) 2HClCl2 +2e- 2Cl-H2 2H+ 2e- 阴极阳极负载电阻H2Cl2外电路：负极 正极 e-电解质溶液：在外电场作用下，阴阳离子定向移动，共同完成导电任务。界面：两极分别

12、发生氧化和还原反应，完成电子在界面的传递可逆情况下：可逆情况下：-Wf= -G阳离子迁向阳离子迁向阴极阴极阴离子迁向阴离子迁向阳极阳极（2 2）原电池：）原电池：化学能化学能电能电能负载电阻负载电阻正正极极负负极极ZnZnSO4溶液溶液阳阳极极CuCuSO4溶液溶液阴阴极极Daniell电池电池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在阴极上发生在阴极上发生还原还原的是的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在阳极上发生在阳极上发生氧化氧化的是的是在电极上发生反应的先后由其性质决定在电极上发生反应的先后由其性质决定1.2 原电池和电解池原电池和电解池阳极上发生氧化作用阳

13、极上发生氧化作用阴极上发生还原作用阴极上发生还原作用在电解池中，在电解池中，用惰性电极用惰性电极-+电源电源电解池电解池+Pt-e-e-Pt24Na SO (222H O lO g)4H4e (22Haq2eHg)电极上的反应次序由电极上的反应次序由离子的活泼性决定离子的活泼性决定2. Faraday电解电解定律定律归纳了多次实验结果，于归纳了多次实验结果，于1833年总结出了电解定律年总结出了电解定律（1 1）在电极界面上发生化学变化的物质的）在电极界面上发生化学变化的物质的量与通入的电荷量成正比。量与通入的电荷量成正比。（2 2）若将几个电解池串联，通入一定的电）若将几个电解池串联，通入一

14、定的电荷量后，在各个电解池的荷量后，在各个电解池的电极上发生反应的电极上发生反应的物质的量相等。物质的量相等。 人们把在数值上等于人们把在数值上等于1 mol元电荷的电量称为元电荷的电量称为Faraday常数常数。已知元电荷电量已知元电荷电量 e 为为191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol 电子得失的计量系数为电子得失的计量系数为 z+，欲从阴极上沉积，欲从阴极上沉积出出1 mol M(s)，即反应进度为，即反应进度为1 mol 时，需通时，需通入的电入的电量为量为 QM e M(s)zz

15、(1)+Qz eLz F ( )+Qz F 如果在电解池中发生如下反应：如果在电解池中发生如下反应：若反应进度为若反应进度为 时需通入的电量为时需通入的电量为 B+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根据电学上的计量关系根据电学上的计量关系这就是这就是Faraday电解定律的数学表达式电解定律的数学表达式若电流强度是稳定的的，则若电流强度是稳定的的，则QI t说明：说明：(1)(1)若通入任意电量若通入任意电量Q时，阴极上沉积出金时，阴极上沉积出金属属B的物质的量的物质的量nB 和质量和质量 mB分别分别为：为：例题：例题：通电于通电于 溶液，电流强度溶液，电流强度 33Au

16、(NO )0.025 AI 求：求： 通入电荷量通入电荷量 通电时间通电时间 阳极上放出氧气的质量阳极上放出氧气的质量QtAu(s)=1.20 g阴极上析出阴极上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知已知 12(O )32.0 g molM若电极反应表示为若电极反应表示为3+11AueAu(s)331(1)196500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI 221(O )0.0183 mo(3)l(O )4 mM阴极阴极+2211H O(l)O (g) He24阳极阳极析出析出1.20g Au(s

17、)时的反应进度为时的反应进度为-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M 110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g 若电极反应表示为若电极反应表示为3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF 41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI 3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM 阴极阴极+2233H O(l)O (g) 3H3e24阳极阳极析出析出1.20g Au(s)时的反应进度为时的反应进度为131.20 g

18、197.0 g mo6.0910mlol 3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 g 例题： 2. 需在需在1010cm2的薄铜片两面镀上的薄铜片两面镀上0.005cm厚的厚的Ni层层镀液用镀液用Ni(NO3)2溶液溶液，假定镀层均匀分布，假定镀层均匀分布，用用2.0A的电流得到上述厚度的镍层需要通电多长时的电流得到上述厚度的镍层需要通电多长时间？设电流效率为间？设电流效率为96.0%。已知金属镍的密度为已知金属镍的密度为8.9 gcm-3 ，Ni（s）的摩尔质）的摩尔质量为量为58.69gmol-1 。解：解： 电极反应为：电极反应为： Ni2+(aq)+2e-=Ni（

19、s）镀层中含镀层中含Ni(s)的质量为的质量为: 2-310 10 cm2 0.005 cm 8.9g cm8.9g 按所写电极反应，析出按所写电极反应，析出8.9g Ni(s)的反应进度为的反应进度为: 18.9 g0.152mol58.69 g mol 理论用电荷量为：理论用电荷量为：142965 00 C mol0.152 mol2.910 C QzF 实际用电荷量为：实际用电荷量为：442.9 10=3.0 100.96 CQC（实实际际）通电时间为：通电时间为：441()3.0 101.5 104.22.0C QCtshIs实实际际或或说明：（说明：（2 2）电流效率）电流效率Far

20、aday100%按定律计算所需理论电荷量 电流效率实际所消耗的电荷量100%电极上产物的实际质量 电流效率按Faraday定律计算应获得的产物质量p7 例题例题Faraday电解电解定律的意义定律的意义（1 1）是电化学上最早的定量的基本定律，揭示）是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。了通入的电量与析出物质之间的定量关系。（2 2） 该定律在任何温度、任何压力下均可以该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。使用。（3 3） 该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。8.2 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数1.1.离子的电迁移现

21、象离子的电迁移现象2.2.离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数3.3.离子迁移数的测定离子迁移数的测定 AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极4 mol设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5 mol，分别用 +、- 号代替。1.1.离子的电迁移现象离子的电迁移现象AABB阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态+4 molrr终态终态（1）设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、负离子逆向通过。rrAABB

22、阳极部阳极部中部中部阴极部阴极部阳极阳极阴极阴极始态始态+34 molrr终态终态（2）设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导3 mol电量，负离子导1 mol电量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正离子和1 mol负离子逆向通过。3rr离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：（1）向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。和恰好等于通入溶液的总电量。()2() ( =(QQrr正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部物物质质的的量量的的（ ）极极部部物物质质的的量量的的负负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的

23、的迁迁移移速速率率负负离离子子的的迁迁移移速速阳阳阴阴率率减减少少减减少少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。生反应，情况就要复杂一些。2.2.离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：离子在电场中运动的速率用公式表示为： 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dErulErul为电位梯度为电位梯度d()dEl2.12.1离子的离子的电迁移

24、率：电迁移率：又称为又称为离子淌度离子淌度( (ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的称为正、负离子的电迁移率电迁移率, ,单位单位 。 , uu211msV2.2 离子迁移数的定义离子迁移数的定义 把离子把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（的迁移数（transference number）用符号）用符号 表示。表示。Bt是量纲一的量，单位为是量纲一的量，单位为1 1，数值上总小于，数值上总小于1。Bt 由于正、负离子迁移的速率不同，所带的电荷不由于正、负离子迁移的速

25、率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：其定义式为：UUU（1 1）迁移数在数值上还可表示为：）迁移数在数值上还可表示为：1tt 负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：种电解质，则：+1ittt 如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：种离子，则： ItIQQrrr2.2 离子迁移数的定义离子迁移数的定义说明：说明：（2 2）外加电压不影响迁移数的大小。（）外加电压不影响迁移数的大小。（p14p14）Ag 6

26、.6.以银为电极电解氰化钾以银为电极电解氰化钾 溶液时，溶液时， 在阴极上析出。每通过在阴极上析出。每通过1mol1mol电子的电荷量，电子的电荷量，阴极部失去阴极部失去1.4 mol1.4 mol的的 和和0.8mol0.8mol的的 , ,得到得到0.6mol0.6mol的的 . .试求：试求： （1 1）氰化银钾络合物阴离子的化学表示式氰化银钾络合物阴离子的化学表示式 中中n,m,zn,m,z, ,的值；的值； （2 2）氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。氰化银钾络合物中正负离子的迁移数。()KCNAgCN( )Ag sCNK()znmAg CN 解：阴极部解：阴极部 的减少有两种原因，

27、一是的减少有两种原因，一是 在阴在阴极上的还原，通过极上的还原，通过1mol1mol电子的电荷量时，有电子的电荷量时，有1mol1mol银银在阴极部还原；另一种原因是在阴极部还原；另一种原因是 生成生成 后，向阳极迁移，则后，向阳极迁移，则 迁移了迁移了0.4mol0.4mol，而而 迁迁移了移了0.8mol0.8mol，所以在所以在 中：中： ， z=1 z=1则氰化银钾络合物阴离子的化学表示式为则氰化银钾络合物阴离子的化学表示式为AgAgAg()znmAg CNAgCN()znmAg CN0.820.41mmolnmol2()Ag CNK 解：解： 是迁向阴极的，通过是迁向阴极的，通过1m

28、ol1mol电子的电荷量时，电子的电荷量时， 迁移了迁移了0.6mol, 0.6mol, 所以所以 的迁移数量为的迁移数量为则则 =1- =1-0.6= 0.4=1- =1-0.6= 0.4KK0.60.61.0Knmoltnmol迁电2()tAg CNtK练习练习1. 用用Pt电极电解一定浓度的电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴溶液，试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化？变化？ 答：答：用用Pt电极电解电极电解CuSO4溶液，在阳极上放出溶液，在阳极上放出氧气，氧气，Cu2+向阴极迁移，所以阳极部由于向阴极迁移，所以阳极

29、部由于Cu2+的减的减少，溶液颜色变淡。在阴极上，少，溶液颜色变淡。在阴极上， Cu2+在阴极上还原，在阴极上还原，而迁移来的而迁移来的Cu2+不足以补充，所以阴极部由于不足以补充，所以阴极部由于Cu2+的减少，溶液颜色明显变淡。在通电时间不十分长的减少，溶液颜色明显变淡。在通电时间不十分长时，中部溶液的颜色基本不变。时，中部溶液的颜色基本不变。 练习练习2. 用用Cu电极电解一定浓度的电极电解一定浓度的CuSO4溶液，试分析阴溶液，试分析阴极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何极部、中部和阳极部溶液的颜色在电解过程中有何变化？变化？ 答：答：用用Cu电极电解，在阳极上电极电解，在阳极上

30、Cu电极氧化，电极氧化，阳极部由于阳极部由于Cu2+的增加而颜色明显加深。阴极上的增加而颜色明显加深。阴极上由于由于Cu2+的还原，溶液颜色明显变淡，而中部溶的还原，溶液颜色明显变淡，而中部溶液的颜色基本不变。液的颜色基本不变。练习练习3. 在水溶液中带有相同电荷数的离子，如在水溶液中带有相同电荷数的离子，如 Li+, Na+, K+, Rb+, ，它们的离子半径依次增大，但，它们的离子半径依次增大，但迁移速率也相应增大，这是为什么？迁移速率也相应增大，这是为什么？ 答：原则上讲，离子半径增大其迁移速率是会下答：原则上讲，离子半径增大其迁移速率是会下降的。但是对于第降的。但是对于第IA族碱金属

31、元素来说，族碱金属元素来说，随着离随着离子半径的增大，水合程度下降，实际迁移的离子子半径的增大，水合程度下降，实际迁移的离子半径反而下降半径反而下降，所以迁移速率随之增大。，所以迁移速率随之增大。8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率* *电导的测定电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用电导测定的一些应用1.1.电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率1.1 1.1 电导（电导（electric conductance）

32、 1 GRAGl, IURIGU电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数lRA 电导电导 与导体的截面积成正比，与导体的与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比长度成反比G 电导的单位为电导的单位为 或或 1S1.2 1.2 电导率（电导率（electrolytic conductivity）因为因为AGl比例系数比例系数 称为电导率。称为电导率。 电导率相当于单位长度、电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导单位截面积导体的电导 电导的单位是电导的单位是 或或 1S m11m电导率也就是电阻率的倒数：电导率也就是电阻率的倒数：AGl 1 lRAAGl电电导导l长长度度电电导导率率单单位位长长方方体

33、体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义电导率的定义示意图电导率的定义示意图AGl电电导导l长长度度电电导导率率立单单位位方方体体A=面面积积( )a电导率的定义电导率的定义1.3 1.3 摩尔电导率（摩尔电导率（molar conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率电导称为摩尔电导率 m mmdef Vc 是含有是含有1 mol电解质的溶液电解质的溶液的体积，单位为的体积，单位为 ， 是电解是电解质溶液的浓度，单位为质

34、溶液的浓度，单位为 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc单位间距单位立方体电导率单位面积21S mmol摩尔电导率的位为摩尔电导率的位为 例题例题1. 在在291K时，浓度为时，浓度为10molm-3的的CuSO4溶液的电导率溶液的电导率为为0.1434 Sm-1，试求试求CuSO4的摩尔电导率的摩尔电导率 (CuSO4) 和和 的摩尔电导率的摩尔电导率 。m 41CuSO241( CuSO )2m m44 CuS CuOSOc （）解解：= =（）12133140.1434.34 1100S mS m molmol mm441CuSO1uS22COc = =（）312130.143

35、42 107.17 10S mS m molmol m基本质点的选取基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对例如，对 溶液，基本质点可选为溶液，基本质点可选为 或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶溶液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的溶液的2倍。即：倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 为了防止混淆，

36、必要时在为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的后面要注明所取的基本质点。基本质点。 mp16 例题例题* *2.2.电导的测定电导的测定几种类型的电导池：几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电极面积，以降低电流密度。电导测定的装置电导测定的装置 电导测定实际上测定的电导测定实际上测定的是电阻，常用的是电阻，常用的Wheatstone电桥如图所示电桥如图所示 AB为均匀的滑线电阻，为均匀的滑线电阻， 为可变为可变电阻，并联一个可变电容

37、电阻，并联一个可变电容 以便调以便调节与电导池实现阻抗平衡，节与电导池实现阻抗平衡，M为放为放有待测溶液的电导池，有待测溶液的电导池， 电阻待测电阻待测1RFxR I 是频率是频率1000Hz左右的高频交流电源，左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。为耳机或阴极示波器。 接通电源后，移动接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无电流线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。就可求得待测溶液的电导。314xRRRR314111x

38、RACGRR RBC R电导池常数（电导池常数（cell constant）电导池常数电导池常数 单位是单位是 celllKA1m 因为两电极间距离因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注溶液注入电导池，测定电阻后得到入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。池测未知溶液的电导率。AlcellKcelllRKAcell1KRRp18 例题例题例题例题2. 298K时，在一电导池中盛以时，在一电导池中盛以0.01moldm-3的的KCl溶液，测得电阻为溶液，测

39、得电阻为150.00；盛以；盛以0.01moldm-3的的HCl溶液，电阻为溶液，电阻为51.40 ，试求，试求HCl溶液的电导率溶液的电导率和摩尔电导率。和摩尔电导率。解解: 从表从表8.3查出：查出：298K时，时，0.01moldm-3的的KCl溶液的电导率为溶液的电导率为0.1411 Sm-1。Kcell =R=0.1411 Sm-1 150.00=21.17m-1 298K时时0.01moldm-3的的HCl溶液的电导率和摩尔电导率为溶液的电导率和摩尔电导率为1cellKR11121.170.419951.40mS m 1221330.4199=4.119 100.01 10mS m

40、S mmolcmol m 例题例题3、在、在某电解质溶液中，若有某电解质溶液中，若有i 种离子存在，则种离子存在，则溶液的总电导应该用下列哪个公式表示？为什溶液的总电导应该用下列哪个公式表示？为什么？么？答案答案: 用用(1)式计算。因为溶液的总电导等于各个式计算。因为溶液的总电导等于各个离子的电导的加和。在溶液中离子是并联形式存离子的电导的加和。在溶液中离子是并联形式存在，同时向某一电极迁移，而不是串联形式存在，在，同时向某一电极迁移，而不是串联形式存在，不能把它们的电阻累加。不能把它们的电阻累加。12111(1). (2)iiGGRRR =4、用、用同一电导池分别测定质量摩尔浓度为同一电导

41、池分别测定质量摩尔浓度为m1= 0.01 molkg-1和和m2= 0. 10 molkg-1的两种电解质的两种电解质溶液，其电阻溶液，其电阻R1=1000，R2=500 ，则它们的，则它们的摩尔电导率之比摩尔电导率之比m,1: m,2为：为： (A) 1:5 ; (B) 5:1 ; (C) 10:5 ; (D) 5:10答案答案:(B) 5、298K时，时，H2SO4溶液的质量摩尔浓度从溶液的质量摩尔浓度从0.01molkg-1 增增加到加到0.1molkg-1 ，其电导率，其电导率和摩尔电导率和摩尔电导率m将：将： (A) 减小，减小， m 增加；增加； (B) 增加，增加， m 增加；增

42、加； (C) 减小，减小， m减小；减小； (D) 增加，增加， m减小；减小；答案：答案：D cm1/2 mNaClNaAcHAcHClKOHKClHAcLiCl强电解质：c , (c5molL-1), 当m1/2 0时 m 并趋向于极限值 m (无限稀释时的摩尔电导率)， 所以可用外推法求 m 。而c , m ,并偏离直线。 对于弱电解质，当m1/2 0时 m 剧急增加但并不趋向于极限值 m ， 所以不能用外推法求 m 。 m 3.3.电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系 m m(1)c 4.4.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率

43、德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，根据大量的实验数据，发现了一个规律：发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 m m,+ m, 这就称为这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律离子独立移动定律。这样，。这样，弱电解质的弱电解质的 可以通过强电解质的可以通过强电解质的 或从表值上或从表值上查离子的查离子的 求得。求得。 m m,+ m, m m m,+

44、 m, + m m m (HAc)(H )(Ac ) mmmm(H )(Cl )(Na )(Ac )mm(Na )(Cl ) mmmHClNaAcNaCl4.4.离子独立移动定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率如何由HCl、NaCl、NaAc等强电解质的极限摩尔电导率求解？HOHHHHHOOOOHHHHHHHO+ _HOHHHHOOOOHHHHHHO+ _ m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m m m 2. tt m m,+ m,对于强电解质，在浓度不太大时近似有对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m,+ m, z u Fz u F m,+ m m

45、4. z u Ft利用这些关系式，从实验可利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。测量求不可测量。 m,+ m, 3. z u Fz u F对强电解质近似有对强电解质近似有几个有用的关系式几个有用的关系式 6、298K时，在含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔时，在含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是：电导率最大的是： (A) Al3+ ; (B) Mg2+ ; (C) H+ ; (D) K+ 7、 298K时，已知如下物质的摩尔电导率数据：时，已知如下物质的摩尔电导率数据：已知已知LiCl中的中的t+=0.34，则，则HI中的中的H+的迁移数为（设电解质全部的迁移数为（设电

46、解质全部电离：电离： (A) 0.82; (B) 0.18 ; (C) 0.34; (D) 0.66物质物质LiIH+LiClm(10-Sm2mol-1)1.173.51.15答案：答案：C答案：答案：A 8、298K时，有相同浓度的时，有相同浓度的NaOH（1）和）和NaCl（2）溶液，两）溶液，两种溶液中种溶液中Na+的迁移数的迁移数t1和和t2之间的关系为之间的关系为： (A) t1=t2 ； (B) t1t2； (C) t1t2； (D) 无法比较；无法比较； 9、NaCl稀溶液的摩尔电导率稀溶液的摩尔电导率m与与Na+、Cl-的电迁移率的电迁移率u+、u-之间的关系为：之间的关系为：

47、 10、CaCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是： (A)(B)(C)(D)2()mmmmuuuuFFu Fu Fuu22222222,1( )( )2( )2()2()m CaClm CaClm Cam Clm Cam Clm CaClm CaClm Cam Clm Cam ClABCD 答案：答案：C答案：答案：C答案：答案：C5.5.电导测定的一些应用电导测定的一些应用（1 1） 检验水的纯度检验水的纯度纯水本身有微弱的解离纯水本身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.

48、5 10 S m这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就认为是就认为是很纯的了，有时称为很纯的了，有时称为“电导水电导水”，若大于这个数值，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。那肯定含有某种杂质。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m普通蒸馏水的电导率约为普通蒸馏水的电导率约为去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： ( (1) )用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。和阳离子，得去离子水。 普通的蒸馏水中含有普通的蒸馏

49、水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和 ，去除，去除及有机杂质，二次蒸馏，得及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水电导水”。4KMnO2COKOH( (2) )计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质设弱电解质AB解离如下：解离如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡时 2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK 将上式改写成将上式改写成 m2 m m m11cccK 以以 作图，从截距和斜率求得作

50、图，从截距和斜率求得 和和 值。值。 m m1 c m cK 这就是德籍俄国物理化学家这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定提出的定律，称为律，称为Ostwald稀释定律稀释定律p26 例题例题例题 1. 把浓度为把浓度为15.81 molm-3的醋酸溶液注入的醋酸溶液注入电导池，已知电导池常数电导池，已知电导池常数Kcell是是13.7 m-1，此时，此时测得电阻为测得电阻为655。运用表。运用表8.6的数值计算醋酸的数值计算醋酸的的 ，并求出在给定条件下醋酸的解离度，并求出在给定条件下醋酸的解离度 和解离常数和解离常数 。mcK例题例题32122211.32 103.38 10 3

51、.907 10mmS mmolS mmol 421221()(Ac )(349.82 40.9) 103.91 10mmmHS mmolS mmol 12113.72.09 10655cellKmS mR 解解：2132132.0910=1.321015.81mS mS mmolcmol m 322235215.813.38 101=1.87 10113.38 10ccmol mcmol dmK （3）测定难溶盐的溶解度）测定难溶盐的溶解度配制微溶盐的饱和溶液： (盐) = (实测溶液) (电导水)由于溶解度很小，对于强电解质： m(盐) m (查表)c(溶解度) = (盐)/ m(盐) (盐

52、)/ m 溶度积Ksp溶解度的乘积。sp:solubility product例如CaF2(s) = Ca2+2F- Ksp = c(Ca2+ )c(F- )2=4c3 其中c为CaF2的溶解度P28 例题例题例题 2. 在在298K时，测量时，测量BaSO4 饱和溶液在电导饱和溶液在电导池中的电阻，得到这个溶液的电导率为池中的电阻，得到这个溶液的电导率为4.2010-4 Sm-1。已知在该温度下，水的电导。已知在该温度下，水的电导率为率为1.0510-4 Sm-1 。试求。试求BaSO4 在该温度在该温度下饱和溶液的浓度。下饱和溶液的浓度。 424141BaSO-4.02 1.05103.1

53、5 10H OS mS m 解解：溶溶液液 2444411211111BaSOBaSO=SO22263.64 79.810=1.434 10mmmmBaS mmolS mmol 4444123221BaSO1BaSO12BaSO23.15 10=2.197 101.434 10mcS mmol mS mmol 234411BaSOBaSO1.099 1022ccmol m BaSO4 在温度下饱和溶液的浓度为在温度下饱和溶液的浓度为1.09910-2 molm-3 例题例题1. 298K时，在含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电时，在含下列离子的无限稀释的溶液中，离子摩尔电导率最大的是：导

54、率最大的是： (A) Al3+ ; (B) Mg2+ ; (C) H+ ; (D) K+2. 298K时，已知如下物质的摩尔电导率数据：时，已知如下物质的摩尔电导率数据：物质物质LiIH+LiClm(10-Sm2mol-1)1.173.51.15练习练习已知已知LiCl中的中的t+=0.34，则，则HI中的中的H+的迁移数为的迁移数为(设电设电解质全部电离解质全部电离)： (A) 0.82; (B) 0.18 ; (C) 0.34; (D) 0.66答案：答案：C答案：答案：A3. 298K时，有相同浓度的时，有相同浓度的NaOH（1）和）和NaCl（2）溶液，）溶液，两种溶液中两种溶液中Na

55、+的迁移数的迁移数t1和和t2之间的关系为之间的关系为： (A) t1=t2 ； (B) t1t2； (C) t1t2； (D) 无法比较；无法比较；(A)(B)(C)(D)2()mmmmuuuuFFu Fu Fuu22222222,1( )( )2( )2()2()m CaClm CaClm Cam Clm Cam Clm CaClm CaClm Cam Clm Cam ClABCD 练习练习答案：答案：C4. NaCl稀溶液的摩尔电导率稀溶液的摩尔电导率m与与Na+、Cl-的电迁移率的电迁移率u+、u-之间的关系为：之间的关系为：答案：答案：C5. CaCl2的摩尔电导率与其离子的摩尔电导

56、率的关系是的摩尔电导率与其离子的摩尔电导率的关系是：答案：答案：C（4 4）电导滴定）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。定终点。 电导滴定的优点是电导滴定的优点是不用指示剂不用指示剂，对有色溶液，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。1.用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m。终点终点HClNaOH电导率仪电导率仪B(2) (2) 用用NaOH标准溶液滴定标准

57、溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点终点HAc电导率仪电导率仪NaOHB8.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子1.1.电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子2.2.离子强度离子强度当溶液很稀，可看作是理想溶液，当溶液很稀，可看作是理想溶液，则：，则：B,1m1.1.电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子非电解质化学势表示式非电解质化学势表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmam BB,( )lnmTRTa BB,B,mmmam 强电解质溶解后全部变成离子强电解质溶解后全部变成离子+, mmaamm

58、zzMAMA对任意电解质： )lnln( aaRT )ln()ln( aRTaRT )ln()( aaRTaRT ln 1.1.电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子)( aaa因溶液为电中性，单独正、负离子不存在，单独离因溶液为电中性，单独正、负离子不存在，单独离子的活度和活度系数也无法测量。子的活度和活度系数也无法测量。令令 定义：定义：+1def () aaa 离子平均活度离子平均活度1def () 离子平均活度因子离子平均活度因子1 def ()mmm 离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度mam ()mm aa aa 从电解质的从电解质的 求求Bmm1()mm

59、 mBmm对对1-1价电解质价电解质1BB () () mmBB mmmm_1B() m 24Na SO (B)对对1-2价电解质价电解质3B4mm /1/1/)(amma 3B4mam 333BB4maam ()()Bmaam 根据电解质类型可确定根据电解质类型可确定 +, -, ，根据（，根据（4）式可确定）式可确定m 。 可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）直接测量，然后求出势法）直接测量，然后求出a, a24Na SO (B)对对1-2价电解质价电解质zzMAMA _1B()mm mam aa 可根据实验（蒸气压法、冰点降低法、电动可根据实

60、验（蒸气压法、冰点降低法、电动势法）直接测量，然后求出势法）直接测量，然后求出a, a2. 质量摩尔浓度为质量摩尔浓度为m的的FeCl3溶液（设其能完全解离），平均溶液（设其能完全解离），平均活度因子为活度因子为 ，则，则FeCl3的活度的活度a为：为：444444(A) (B)4)(C)4) (D) 27)mmmmmmmm（1. Al2(SO4)3的化学势的化学势与与Al3+，SO42-的化学势的化学势+， -之间的之间的关系为关系为：( )( )23( )32()ABCD3. 强电解质强电解质MgCl2水溶液，其离子平均活度水溶液，其离子平均活度a与电解质活度与电解质活度aB之间的关系为：