化学平衡与化学反应速度

1、可逆反应达到平衡时，生成物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积与反应物的浓度以反应方程式中计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数。N23H22NH3注意以下几点：注意以下几点：（1）经验平衡常数K一般是有单位的，只有当反应物的计量数之和与生成物的计量数之和相等时，K才是无量纲量。（2）对于气（体）相反应，既可用Kp表示，也可用Kc表示，对于同一反应，Kc与Kp一般不相等，具有以下关系： Kp=（RT）n Kc （n为反应式中气体计量数之差）（3）在书写平衡常数表达式时，不要把反应体系中纯固体、纯液体以及稀溶液中的水的浓度写进去，例如： CaCO3(s)CaO(s)CO2(g) KpCO2

2、CrO72-(aq) + H2O 2CrO42-(aq)+2H+(aq) K272224CrOHCrO4）平衡常数的表达式及其数值与化学反应方程式的写法有关系。例如： N2(g)+3H2(g)2NH3(g) 32223HNNHKc 21N2(g) + 23H2(g) NH3(g) 2322123HNNHKc 2NH3(g)N2(g)+3H2(g) 23322NHHNKc 所以 KC=（KC）2=1cK（5）两个反应方程式相加（相减）时，所得的反应方程式的平衡常数，可由原来的两个反应方程式的平衡常数相乘（相除）得到。例如： 2NO（g）+O2（g）2NO2（g） K1 +）2NO2（g）N2O2

3、（g） K2 _ 2NO（g）+O2（g）N2O4（g） K3=K1K2对于物质的标准态，化学热力学上有严格的规定，固体或液体纯相，其标准态是 Xi=1，即摩尔分数为 1；溶液中的物质 A，其标准态为 mA=1molkg-1，通常近似为 ca或A1moldm-3；气相物质，其标准状态为分压等于 1.013105Pa。注意： K没有量纲；无cK、pK之分。液相反应的 Kc 与其K在数值上相等，而气相反应的 Kp 一般不与其K的数值相等。关系式中物质量指反应达到平衡时物质浓度或分压。除用浓度表示外只能用分压表示 纯固体、纯液体的量不必代到关系式中，例如对于复相反应，如 CaCO3(s)CaO(s)

4、CO2(g)，纯固相、液相和水溶液中大量存在的水可认为 xi1，除以其标准状态 xi1，比值为 1，故在标准平衡常数K的表示式中不必出现。上面反应的K表示为：K=ppCO2 同一反应不同表示方程式，其平衡常数K及平衡关系式不同。*反应速率常数 k 及平衡常数 K 只与温度有关，与反应物浓度无关。 平衡常数的物理意义： 平衡常数是反应的特征常数，它不随物质的初始浓度而改变。因为对于特定的反应，只要温度一定，平衡常数就是定值，该常数与反应物或生成物的初始浓度无关。 平衡常数数值的大小是反应进行程度的标志。因为平衡状态是反应进行的最大限度，而平衡常数的表达式很好的表示出了在反应达到平衡时的生成物和反

5、应物的浓度关系， 一个反应的平衡常数越大，说明反应物的平衡转化率越高。 平衡常数明确了在一定温度下， 体系达到平衡的条件。 一个化学反应是否达到平衡状态，它的标志就是正反应速度等于逆反应速度，此时，各物质的浓度将不随时间而改变，而且，产物的浓度次方的乘积与反应物的浓度次方的乘积为一常数。QK，则bahgcBcAcHcG)()()()( bahgcBcAcHcG)()()()( hgcHcG)()( bacBcA)()(QK，则bahgcBcAcHcG)()()()( bahgcBcAcHcG)()()()(hgcHcG)()( hgcHcG)()( 和bacBcA)()( bacBcA)()(

6、 mfG是物质的标准生成吉布斯自由能，即物质的标准生成反应的吉布斯自由能改变量，可以通过查表得到的数值。 mrG是在标准状态下某一化学反应的吉布斯自由能改变量， 是处于标准态的化学反应进行方式和方向的判据，可用公式mrG=ni)(生成物mfG- ni)(产物mfG计算得到。例1298K时，反应：N2O4（g）2NO2（g）的K=0.14, 求298K总压力为1.01105Pa,N2O4（g）和NO2（g）的mol数比为1:3的混合气中反应的方向.例 2. 已知298K时， 反应Ag2O(s)2Ag(s)+21O2(g)的K=1.2710-2,问在该温度下Ag2O(s)在大气中能否稳定存在(大气

7、中O2的分压为2.12104Pa)rGm是在非标准状态下某一化学反应的吉布斯自由能改变量，rGm可以用来判断非标准态下化学反应进行的方向和方式。mrG是反应体系中各物质的浓度和分压均为标准状态数值时的rGm， 而不是平衡时的rGm，体系平衡时rGm为0。例 1.在 308K,1.01 105Pa 时 N2O4有 27.2%分解为 NO2 (1)计算 N2O4(g)2 NO2(g)的K、mrG (2)求 308K，2.02 105Pa 时的离解百分率例:800oC 时反应 CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的K=1.0,该温度下 2.0mol CO 和 3.0mol 水蒸汽在密闭容

8、器中反应达到平衡时 H2的量和 CO 的转化率.如果水蒸汽的量增大一倍（6.0mol）呢？3.已知: 2H2(g)+O2(g)2H2O(l) 298K mfH(KJ/mol) -285.8 mfG(KJ/mol) -237.2 试讨论上述反应在标态,100OC时的反应方向,并求KK373 讨论298K H2和N2的分压均为2.026103Pa的反应方向 若要使反应在100oC时逆向进行,要求压力商应为多少?例 2.将 N2与 H2以 1:3 的体积比装入一容器中,在 673K 和 10p下达到平衡时产生 3.9% 的 NH3,求K 在相同温度下,将压力从10p增大到100p,问达到平衡时,氨体

9、积百分率为多少?化化学学反反应应速速率率 N2+3H2 2NH3起始浓度 1.0 3.0 02 秒后浓度 0.8 2.4 0.4tNVN22=0.1mol/LtHVH22=-20 . 34 . 2=0.3 mol/LtNHVNH33=24 . 0=0.2 mol/L2NV231HV321NHV SO2Cl2SO2+Cl2 N2O+CONO+CO2 2NO22NO+O22NO+2H2=N2+2H2O 经两个基元反应完成：2NO+H2=N2+2H2O2 （慢反应） H2O2+H2=N2+2H2O 速率方程中的k称为速率常数（rate constant） ，即在一定温度下，单位浓度的反应速率。它有单

10、位，具体单位由反应速率方程式决定。k与反应物的本性、温度、催化剂以及溶剂的性质有关，与反应物的浓度无关 一个反应是否基元反应，由实验结果来决定。 对于一个基元反应，一定符合质量作用定律；不符合质量作用定律的反应，一定为非基元反应。 符合质量作用定律的反应，不一定都是基元反应。如:H2（g）+I2（g）=2HI（g） 纯固体、纯液体的浓度为常数，在速率方程中不表示出来。 对于有气体参加的反应，速率方程式中的浓度可用分压代替。 对于非基元反应，反应速率方程不能随意根据化学方程式来确定，只能以实验测定结果为根据而得出。起始浓度实验标号NO/mol?dm-3 H2/mol?dm-3形成 N2(g)的起

11、始速率v/ mol?dm-3s-11234566.0010-3 1.0010-36.0010-3 2.0010-36.0010-3 3.0010-31.0010-3 6.0010-32.0010-3 6.0010-33.0010-3 6.0010-33.1910-36.3610-39.5610-30.4810-31.9210-34.3010-3实验测得反应 H2+Br22HBr 的初期速率方程为 v=dtHBrd=kH2 Br21/2,并认为反应机理为:求反应速度方程(1) Br22Br (快)(2) Br+H2HBr +H (慢)(3) H+Br2HBr +Br (快)CO与Cl2在 高 温

12、 作 用 下 得 到 光 气COCl2， 实 验 测 得 速 率 方 程 为 ：v=dtCOCld2=kCOCl23/2，有人建议反应机理为：请验证是否与速率方程一致(1) Cl22Cl (快)(2) Br+CO (快)(3) COCl+Cl2COCl2 +Cl (慢)COCl例 1.在 300K 鲜牛奶约 4 小时变酸,但在 298K 的冰箱内,鲜牛奶可保持 48 小时才边酸,设在该条件下牛奶变酸与时间成反比,求牛奶变酸的活化能.例 2.某反应活化能 114KJ 及 T=600K 下，k1=0.75, 求在 T=700K 时的 k2OCNOO(无效碰撞）OCONO(有效碰撞）O ON1340118pm+ CO113pmNOOCONOO CO+115ppm116ppm催化剂：又称为触媒，是能增加化学反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质正催化剂：凡能加快反应速率的催化剂叫正催化剂。负催化剂：凡能减慢反应速率的催化剂叫负催化剂，如甘油，六次甲基四胺自身催化反应：开始反应缓慢，而后大大加快，如Cu+HNO3；H2O2+KMnO4+H2SO4Mn2+O2助催化剂：在催化剂中加少量物质，使催化剂效率大大提高，例：合成氨中加入