第二章_光谱分析法导论

1、篇篇 光谱分析方法光谱分析方法 主要内容：主要内容：l第一章第一章 光谱分析法导论光谱分析法导论l第二章第二章 原子光谱学原子光谱学l第第三三章章 原子吸收和原子荧光光谱分析法原子吸收和原子荧光光谱分析法l第第四四章章 原子发射光谱分析法原子发射光谱分析法l第五章第五章 X射线射线- -荧光荧光光谱分析法光谱分析法l第六章第六章 紫外紫外- -可见吸收可见吸收光谱光谱法法l第七章第七章 红外吸收光谱法红外吸收光谱法l第八章第八章 激光拉曼光谱法激光拉曼光谱法l第九章第九章 核磁共振波谱法核磁共振波谱法l第十章第十章 表面分析法表面分析法第二章第二章 光谱分光谱分析法导论析法导论 INTRODU

2、CTION TO SPECTRUM ANALYTICS 了解电磁波谱的性质；了解电磁波谱的性质； 了解光与物质的相互作用特点及其与光谱了解光与物质的相互作用特点及其与光谱分析法的关系；分析法的关系； 掌握光学分析仪器的基本组成单元及其作掌握光学分析仪器的基本组成单元及其作用。用。课程的任务和要求课程的任务和要求2.1 2.1 电电 磁磁 辐辐 射射一、电磁辐射的性质一、电磁辐射的性质 光波是一种电磁波，它具有波动性和粒子光波是一种电磁波，它具有波动性和粒子性。光谱是一种电磁波谱，电磁波谱分为三个性。光谱是一种电磁波谱，电磁波谱分为三个部分部分: : 高能辐射高能辐射、中间部分中间部分和和长波部

3、分长波部分。1.1.高能辐射高能辐射 包括包括r射线和射线和x射线射线,r,r射线的能量最高，它射线的能量最高，它来源于核能级跃迁；来源于核能级跃迁；x射线来源于原子内层电子能级跃射线来源于原子内层电子能级跃迁。随着波长减小，电磁辐射的粒子性越来越明显。迁。随着波长减小，电磁辐射的粒子性越来越明显。2.2.中间部分中间部分 包括紫外、可见和红外区包括紫外、可见和红外区, ,统称光学光谱统称光学光谱区。它们来源于原子和分子的外层电子的能级跃迁、分区。它们来源于原子和分子的外层电子的能级跃迁、分子振动能级和转动能级跃迁。它们的分光系统，一般子振动能级和转动能级跃迁。它们的分光系统，一般采用光栅和棱

4、镜。采用光栅和棱镜。 3.3.长波部分长波部分 包括微波和射频区。由于能量低，研究间包括微波和射频区。由于能量低，研究间隔很小的能级跃迁。跃迁类型是部分转动能级、电子磁隔很小的能级跃迁。跃迁类型是部分转动能级、电子磁能级和核自旋磁能级跃迁能级和核自旋磁能级跃迁( (顺磁和核磁共振顺磁和核磁共振) )。16810()(10)3 10/3 10/ cHz sMHzHzcm scm s 频率频率波数波数JeVsJhhE193410602. 1110626. 611(c m)(c m ) 能量能量 1 nm=10-9 m 1 m=10-6 m 1mm= 10-3 m 1cm=10-2 m nm4008

5、148941734141919193 1075 1075 10400 10125 10400 106626 1075 105 105 10311602 10.(Hz).(MHz).(cm )Eh.(J). (eV). 2.2 光与物质的相互作用光与物质的相互作用一、一、 辐射的性质辐射的性质 电磁波与物质相互作用的结果电磁波与物质相互作用的结果, ,可以产生发射、吸可以产生发射、吸收和散射三种类型光谱。收和散射三种类型光谱。1. 1. 发射光谱发射光谱: : 物质从能量较高的激发态物质从能量较高的激发态M*跃迁到能跃迁到能量较低的状态量较低的状态M，多余的能量以光的形式发射出来。多余的能量以光

6、的形式发射出来。 M*M+ hv 第一共振线：从第一激发态回到基态。常用作分析线。第一共振线：从第一激发态回到基态。常用作分析线。) ) 物质可以通过不同的激发过程来获得能量变为激物质可以通过不同的激发过程来获得能量变为激发态发态：1.1.电致激发：电致激发： 通过被电场加速的电子轰击而激发通过被电场加速的电子轰击而激发。2.2.热致激发：热致激发： 通过热运动的粒子的碰撞而激发通过热运动的粒子的碰撞而激发。3.3.光致激发：光致激发： 通过吸收了一次光子而激发通过吸收了一次光子而激发。 光致激发发射的二次光称荧光或磷光光致激发发射的二次光称荧光或磷光. .延迟时间延迟时间很短很短(10-51

7、0-8s)为荧光为荧光; ;延迟时间较长延迟时间较长( (10-410s)为为磷光。磷光。 化学发光：化学发光： 通过放热的化学反应可以产生。通过放热的化学反应可以产生。 A + B C* +D C* C+ hv 通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定通过测量物质的发射光谱的波长和强度来进行定性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。性和定量分析的方法称为发射光谱分析法。 发射光谱分析法包括：发射光谱分析法包括： 射线光谱法射线光谱法 x射线荧光光谱法射线荧光光谱法 原子发射光谱法原子发射光谱法 原子荧光光谱法原子荧光光谱法 分子荧光法分子荧光法 分子磷光法分子磷光法 化学发光法化学发光法 2

8、 .吸收光谱：吸收光谱：入射的电磁波和物质的原子或分子相入射的电磁波和物质的原子或分子相互作用互作用, ,电磁波的能量正好等于物质的基态和激发态之电磁波的能量正好等于物质的基态和激发态之间的能量差时间的能量差时, ,就会产生吸收光谱就会产生吸收光谱. . M+hv = M* hv = E1 - E0 利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为利用物质的特征吸收光谱进行分析的方法称为吸收吸收光谱法。光谱法。 吸收光谱法包括：原子吸收吸收光谱法包括：原子吸收、 分子吸收分子吸收、磁场的磁场的诱诱导吸收和弛豫过程。导吸收和弛豫过程。 原子吸收原子吸收 气态原子对特征辐射光波的吸收，其光波能量正好气态原

9、子对特征辐射光波的吸收，其光波能量正好等于物质的基态和某一激发态之间的能量差时，即有：等于物质的基态和某一激发态之间的能量差时，即有：hv = E1 - E0，物质就会吸收辐射，从基态激发到激发，物质就会吸收辐射，从基态激发到激发态。态。 分子吸收分子吸收 分子分子、甚至是双原子分子的光谱，要比原子光谱甚至是双原子分子的光谱，要比原子光谱复杂得多。这是由于分子所具有的能级数目比原子的复杂得多。这是由于分子所具有的能级数目比原子的能级数目要能级数目要多多得多。得多。 分子总能量分子总能量 E=Ee+Ev+Er Ee 电子能量电子能量 120eV Ev 振动能量振动能量 10.05eV Er 转动

10、能量转动能量 0.05 0.005eV电子跃迁电子跃迁振动振动转动转动 分子基态，单重态分子基态，单重态S，二个电子同处于基态，二电子，二个电子同处于基态，二电子自旋方向相反。自旋方向相反。分子激发态，单重态分子激发态，单重态 S，一个电子处于基态，一个电子，一个电子处于基态，一个电子处于高能态，二电子自旋方向相反。处于高能态，二电子自旋方向相反。分子激发态，三重态分子激发态，三重态 T，一个电子处于基态，一个电，一个电子处于基态，一个电子处于高能态，二电子自旋方向相同。子处于高能态，二电子自旋方向相同。二原子间距改变，即键长改变。二原子间距改变，即键长改变。键长不变，只旋转。键长不变，只旋转

11、。 S2S1T1bbbcaafdeg 激发分子的去活化过程激发分子的去活化过程a：吸收；：吸收；b：振动驰豫：振动驰豫VR；c：内转换：内转换ic；d：荧光：荧光F；e：外转换；：外转换； f：体系间交叉跃迁：体系间交叉跃迁isc；g：磷光：磷光 3 v2 v0 v1 vS0 振动弛豫：在凝聚体系中，被激发到激发态（振动弛豫：在凝聚体系中，被激发到激发态（S1和和S2）的分子能通过与溶剂分子的碰撞迅速以热的形）的分子能通过与溶剂分子的碰撞迅速以热的形式把多余的振动能量传递给周围的分子，而本身返回式把多余的振动能量传递给周围的分子，而本身返回该电子能级的最低振动能级。振动弛豫过程发生极为该电子能

12、级的最低振动能级。振动弛豫过程发生极为迅速，约迅速，约10-12s。 内转换：当内转换：当S2的较低振动能级与的较低振动能级与S1的较高振动能的较高振动能级的能量相当时，分子有可能从级的能量相当时，分子有可能从S2的振动能级以无辐的振动能级以无辐射方式过渡到射方式过渡到S1的能量相等的振动能级上。内转换发的能量相等的振动能级上。内转换发生的时间约为生的时间约为10-12s。内转换过程同样也发生在激发三。内转换过程同样也发生在激发三重态的电子能级间。重态的电子能级间。 荧光发射：处于第一激发单重态荧光发射：处于第一激发单重态S1的最低振动能的最低振动能级时，分子返回基态的过程比振动弛豫和内转换过

13、程级时，分子返回基态的过程比振动弛豫和内转换过程慢得多。分子可能通过发射光子跃迁回到基态慢得多。分子可能通过发射光子跃迁回到基态S0的各的各个振动能级上。个振动能级上。 外转换：激发态分子与溶剂和其它溶质分子间的外转换：激发态分子与溶剂和其它溶质分子间的相互作用及能量转移等过程。外转换过程是荧光或磷相互作用及能量转移等过程。外转换过程是荧光或磷光的竞争过程，该过程是发光强度减弱或消失，这种光的竞争过程，该过程是发光强度减弱或消失，这种现象称猝灭。现象称猝灭。 系间跨越：不同多重态之间的一种无辐射跃迁。系间跨越：不同多重态之间的一种无辐射跃迁。该过程是电子改变其它自旋态，分子的多重性发生变该过程

14、是电子改变其它自旋态，分子的多重性发生变化的结果。例如：化的结果。例如：S1 T1跃迁，即单重态到三重态跃迁，即单重态到三重态跃迁。跃迁。 磷光发射：激发态分子经过系间跨越到达激发三磷光发射：激发态分子经过系间跨越到达激发三重态后，并迅速的振动弛豫到达第一激发三重态重态后，并迅速的振动弛豫到达第一激发三重态T1的最低振动能级上，从的最低振动能级上，从T1态分子经发射光子回到基态态分子经发射光子回到基态。（。（T1 S0）属于禁阻跃迁。）属于禁阻跃迁。 分子光谱形状分子光谱形状 0-0 0-1 0-2稀气体稀气体 转动结构存在。转动结构存在。中等气体压力中等气体压力 转动结构消失了，振动结构存在

15、转动结构消失了，振动结构存在分子间作用力大分子间作用力大 液体振动结构消失液体振动结构消失分子间作用力小分子间作用力小 液体振动结构存在，但液体振动结构存在，但 不明显不明显 磁场的磁场的诱导吸收诱导吸收 当将某些元素放入磁场时，其电子和核受到强磁当将某些元素放入磁场时，其电子和核受到强磁场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级场的作用后，它们的磁性质会产生附加的量子化能级。这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅通过。这种诱导能态间的能量差很小，它们的跃迁仅通过吸收低频区的辐射来实现的。研究的方法是核磁共振吸收低频区的辐射来实现的。研究的方法是核磁共振波谱（波谱（NMR）和顺磁共振波谱

16、法和顺磁共振波谱法（ESR） 弛豫过程弛豫过程 通过吸收辐射而被激发的原子或分子处在高能态通过吸收辐射而被激发的原子或分子处在高能态的寿命很短，它们要通过不同的弛豫过程返回基态。的寿命很短，它们要通过不同的弛豫过程返回基态。 非辐射弛豫：通过与其它分子的碰撞将激发能转非辐射弛豫：通过与其它分子的碰撞将激发能转变为动能，结果使体系的温度有微小的升高。变为动能，结果使体系的温度有微小的升高。 荧光和磷光弛豫：原子或分子吸收电磁辐射后激荧光和磷光弛豫：原子或分子吸收电磁辐射后激发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能发至激发态，当返回基态时，以辐射能的形式释放能量。荧光产生比磷光迅速。量。荧光

17、产生比磷光迅速。 共振荧光：发射辐射的频率与用来激发的辐射的共振荧光：发射辐射的频率与用来激发的辐射的频率完全相同的过程。频率完全相同的过程。 对应吸收光谱的方法：对应吸收光谱的方法： 穆氏堡尔光谱法穆氏堡尔光谱法 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 紫外紫外- -可见吸收光谱法可见吸收光谱法 红外吸收光谱法红外吸收光谱法 激光光声光谱法激光光声光谱法 顺磁共振波谱法顺磁共振波谱法 核磁共振波谱法核磁共振波谱法3.3.散射光谱：散射光谱： 光通过介质时将会发生散射现象。一般散射分为两光通过介质时将会发生散射现象。一般散射分为两类：类： 铎尔散射铎尔散射: : 介质粒子（胶体和乳浊液）的大小与光介质粒

18、子（胶体和乳浊液）的大小与光的波长差不多时，散射光的强度增加，用眼能看到。散的波长差不多时，散射光的强度增加，用眼能看到。散射光的强度与入射光波长的平方成反比。用于研究高聚射光的强度与入射光波长的平方成反比。用于研究高聚物分子和胶体粒子的大小及形态结构的研究。物分子和胶体粒子的大小及形态结构的研究。 分子散射分子散射 包括：包括： 瑞利散射瑞利散射： 光子与介质分子之间发生弹性碰撞所光子与介质分子之间发生弹性碰撞所致，碰撞是没有能量交换，只改变光子的运动方向，散致，碰撞是没有能量交换，只改变光子的运动方向，散射光的频率不变。散射光的频率与入射光波长的射光的频率不变。散射光的频率与入射光波长的4

19、 4次方次方成反比。成反比。 拉曼散射拉曼散射 光子与介质分子之间发生非弹性碰撞，碰撞时不光子与介质分子之间发生非弹性碰撞，碰撞时不仅光子改变了运动方向，而且还有能量的交换，散射仅光子改变了运动方向，而且还有能量的交换，散射光的频率发生了变化。散射光的频率高于入射光的称光的频率发生了变化。散射光的频率高于入射光的称为为反反StokesStokes线线；频率低于入射光为；频率低于入射光为StokesStokes线线。反。反StokesStokes线和线和StokesStokes线称为线称为拉曼谱线拉曼谱线，散射光的频率与，散射光的频率与入射光频率之差为入射光频率之差为拉曼位移拉曼位移。拉曼位移与

20、分子的振动。拉曼位移与分子的振动频率有关。频率有关。 具有拉曼活性的分子振动时伴有极化率的变化具有拉曼活性的分子振动时伴有极化率的变化，振动时极化率的变化越大，拉曼散射越强。利用拉曼振动时极化率的变化越大，拉曼散射越强。利用拉曼位移可研究物质结构，其方法为拉曼光谱法。位移可研究物质结构，其方法为拉曼光谱法。 拉曼光谱拉曼光谱在生物化学中研究测定蛋白质分子二级在生物化学中研究测定蛋白质分子二级结构；多种氨基酸残基和有机化合物结构信息，区分结构；多种氨基酸残基和有机化合物结构信息，区分各种异构体（单体各种异构体（单体、位置位置、几何几何、顺反顺反、空间立体异空间立体异构构) )。二、二、 光谱的类

21、型光谱的类型 光谱可分为：线光谱、带光谱和连续光谱光谱可分为：线光谱、带光谱和连续光谱。 线光谱线光谱 由一系列有确定峰位的锐线组成，是由由一系列有确定峰位的锐线组成，是由激发单个气态原子所产生的。激发单个气态原子所产生的。 带光谱带光谱： 由几组线光谱组成，是由激发气态分子由几组线光谱组成，是由激发气态分子所组成的。谱带系中一个谱带表示一种振动能级跃迁所组成的。谱带系中一个谱带表示一种振动能级跃迁，而谱带内的每一条谱线表示一种转动能级跃迁。色而谱带内的每一条谱线表示一种转动能级跃迁。色散能力不大的光谱仪所得到的光谱，只能看到一个个散能力不大的光谱仪所得到的光谱，只能看到一个个谱带。分子的电子

22、谱带。分子的电子- -振动振动- -转动光谱位于紫外转动光谱位于紫外- -可见区；可见区；振动振动- -转动光谱位于红外区；转动光谱位于微波区。转动光谱位于红外区；转动光谱位于微波区。 连续光谱连续光谱 没有锐线或分立的谱带，在一定波长没有锐线或分立的谱带，在一定波长范围内光谱的波长连续，由炽热的固体和液体发射范围内光谱的波长连续，由炽热的固体和液体发射产产生的。连续光谱往往叠加在线光谱和带光谱上，形成生的。连续光谱往往叠加在线光谱和带光谱上，形成背景，干扰测定。一般宽度在背景，干扰测定。一般宽度在350nm350nm以上。以上。 连续光谱一般在火焰发射光谱中，因火焰中存在连续光谱一般在火焰发

23、射光谱中，因火焰中存在的凝胶微粒也可以发射连续背景辐射。但在向紫外区的凝胶微粒也可以发射连续背景辐射。但在向紫外区移动时，背景会降低。移动时，背景会降低。线线带带连续光谱连续光谱I 线：线： 产生于原子、离子产生于原子、离子带：带： 产生于分子产生于分子连续：产生于固体颗粒连续：产生于固体颗粒2.3 光谱分析仪器光谱分析仪器一、仪器组成部分一、仪器组成部分 一般包括五个部分：一般包括五个部分： 光源；光源； 单色器；单色器； 吸收池；吸收池； 检测器；检测器； 读出装置。读出装置。 光源光源 光谱测量使用的光源应该是稳定的，具有一定强光谱测量使用的光源应该是稳定的，具有一定强度。包括三类：度。

24、包括三类：P20-21 图图2-7和和2-8 hv I (a) 吸收吸收 hv I (1) (b) 荧光荧光、磷光和散射磷光和散射 和和 hv I (c) 发射和化学发光发射和化学发光光源光源试样架试样架波长选择波长选择光电转换器光电转换器信号处理信号处理试样架试样架波长选择波长选择光电转换器光电转换器信号处理信号处理光源光源波长选择波长选择光源及试样架光源及试样架光电转换器光电转换器信号处理信号处理 连续光源连续光源 包括三种：包括三种： 紫外光源紫外光源 主要采用氢灯和氘灯，它们在低压下主要采用氢灯和氘灯，它们在低压下以电激发的方式产生的连续光谱范围为以电激发的方式产生的连续光谱范围为16

25、0375nm。在同样条件下，氘灯光强比氢灯大在同样条件下，氘灯光强比氢灯大3 5倍，寿命也倍，寿命也长。长。 可见光源可见光源 主要采用钨灯主要采用钨灯, ,光谱范围为光谱范围为3202500nm，工作温度，工作温度2870k。还有氙灯，光源强度大，光谱波长。还有氙灯，光源强度大，光谱波长范围为范围为200700nm。 红外光源红外光源 主要采用能斯特灯和硅碳棒，工作温度主要采用能斯特灯和硅碳棒，工作温度 1500 2000k，光谱波长范围，光谱波长范围50006000 cm-1。能斯特。能斯特灯的发光强度大，寿命约灯的发光强度大，寿命约2000h，比硅碳棒短。，比硅碳棒短。 线光源包括三种线

26、光源包括三种 金属蒸汽灯金属蒸汽灯 常用的是汞和钠蒸常用的是汞和钠蒸气气灯，汞蒸灯，汞蒸气气灯产灯产生的线生的线光谱波长范围光谱波长范围 254254 734nm；钠蒸钠蒸气气灯的灯的一对线一对线光谱波长范围光谱波长范围 589.0589.0和和589.6nm。 空心阴极灯空心阴极灯 原子吸收仪器使用。原子吸收仪器使用。 高强度高强度空心阴极灯空心阴极灯 原子原子荧光荧光仪器使用。仪器使用。还有无极还有无极放电灯。放电灯。 激光光源激光光源 激光是由原子或分子受激辐射产生的。它与普激光是由原子或分子受激辐射产生的。它与普通光源相比具有单色性好通光源相比具有单色性好、方向性强方向性强、亮度高亮度

27、高、相相干性好等优点。常在拉曼光谱干性好等优点。常在拉曼光谱、发射光谱发射光谱、傅里叶傅里叶变换红外光谱作为光源。变换红外光谱作为光源。 激光的产生激光的产生 可以用自发辐射和受激辐射可以用自发辐射和受激辐射、粒子数、粒子数反转、激光振荡四个过程。反转、激光振荡四个过程。 激光器激光器 能够发射激光的装置。一般激光器由激能够发射激光的装置。一般激光器由激励能源、工作物质和光学谐振腔三部分组成。励能源、工作物质和光学谐振腔三部分组成。 根据工作物质的种类激光器可分为四种：根据工作物质的种类激光器可分为四种： 气体激光器气体激光器 常用的是常用的是He-Ne激光器和激光器和ArAr+ +激光器激光

28、器等。等。He-Ne激光器的发射线激光器的发射线632.8nm；ArAr+ +激光器是激光器是514.5nm和和488.0nm。还有一种。还有一种Kr+激光器。激光器。 固体激光器固体激光器 常用的是红宝石（常用的是红宝石（Al2O3掺掺Cr+3）激光激光器，发射线器，发射线694.3nm和和Nd:YAG（掺釹的钇铝石榴石（掺釹的钇铝石榴石)激光器，激光器，发射线发射线1064nm。 半导体激光器半导体激光器 特点是尺寸小特点是尺寸小、对电场响应快对电场响应快、光光-电转换效率高、工作范围宽、寿命长和价格低。电转换效率高、工作范围宽、寿命长和价格低。 常用的有三种：常用的有三种： 铅化合物系：

29、铅化合物系：PbSnSe 、 PbSnTe 和和PbSSe。光谱光谱波长范围波长范围 330m。 铟鎵砷磷系铟鎵砷磷系：晶体板：晶体板InP GaAs ，加上加上InIn、AsAs、GaGa和和P P活性层构成。工作范围活性层构成。工作范围 1.01.6m 鎵砷鎵砷/铝鎵砷系铝鎵砷系： 工作范围工作范围 683.0nm。 染料激光器：染料激光器：染料激光器的物质都是一些在紫外染料激光器的物质都是一些在紫外可见或红外光区发射荧光的有机化合物，通过有机染可见或红外光区发射荧光的有机化合物，通过有机染料采用光激发形式进行激发。料采用光激发形式进行激发。 P24页表页表2-3列出。列出。2 2单色器单

30、色器 光学仪器几乎都有单色器。光学仪器几乎都有单色器。 单色器：单色器：将复合光色散成含有一定波长范围的谱带将复合光色散成含有一定波长范围的谱带的装置。的装置。 单色器由入射狭缝单色器由入射狭缝、准直镜准直镜、色散元件（常用的色散元件（常用的是棱镜和光栅）是棱镜和光栅）、聚焦透镜和出口狭缝、聚焦透镜和出口狭缝组成。组成。 棱镜棱镜 棱镜是根据光的折射现象进行分光的。构成棱镜的棱镜是根据光的折射现象进行分光的。构成棱镜的光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，波长短光学材料对不同波长的光具有不同的折射率，波长短的光折射率大，相反。的光折射率大，相反。 光栅（衍射光栅）光栅（衍射光栅） 狭义地说平

31、行狭义地说平行、等宽而又等间距的多狭缝。等宽而又等间距的多狭缝。 光栅分为透射光栅和反射光栅。近代的光谱仪主光栅分为透射光栅和反射光栅。近代的光谱仪主要用反射光栅作为色散元件。要用反射光栅作为色散元件。 光栅光谱是由单缝的衍射和多缝干涉联合作用的光栅光谱是由单缝的衍射和多缝干涉联合作用的结果。多缝干涉决定光谱出现的位置；单缝衍射决定结果。多缝干涉决定光谱出现的位置；单缝衍射决定谱线的强度。由光栅方程可知：谱线的强度。由光栅方程可知： d（sinsin） d：光栅常数（等于相邻两刻痕间垂直距离）：光栅常数（等于相邻两刻痕间垂直距离） n=1 时时 产生亮条纹产生亮条纹 ; n=1/2 时时 产生

32、暗条纹产生暗条纹 n=0 时时 =- 零级光谱是亮条纹，不色散，而零级光谱是亮条纹，不色散，而光强又集中在零级光谱上。光强又集中在零级光谱上。 adAB法线法线1212CD 光束光束2 2和和1 1的光程差为的光程差为 BDBDAC BDAC BDdsindsin ACACdsindsin光栅公式光栅公式 BDACdsindsind（sinsin） ：光谱级数（当：光谱级数（当0， 1， 2，） 平面光栅的缺点：零级光强度过最大，不色散。把它移到某一级光平面光栅的缺点：零级光强度过最大，不色散。把它移到某一级光谱上。谱上。 几种典型的光栅几种典型的光栅 闪耀光栅（定向光栅）闪耀光栅（定向光栅）

33、 将平面光栅刻痕形成一定的形状将平面光栅刻痕形成一定的形状，抬高一定角度抬高一定角度, ,使单缝衍射的中央最大从原来的不色散的零级光谱主使单缝衍射的中央最大从原来的不色散的零级光谱主最大移到刻痕形状决定的反射光的方向最大移到刻痕形状决定的反射光的方向，结果使反射结果使反射光方向的光强变强光方向的光强变强，辐射能量最大的波长就是闪耀波辐射能量最大的波长就是闪耀波长长 。 在闪耀光栅所产生的衍射图形仍由光栅方程决定在闪耀光栅所产生的衍射图形仍由光栅方程决定，因此零级光谱仍在因此零级光谱仍在 方向方向 ，与零级光谱不，与零级光谱不再重合，即光强最大值从零级光谱移到某一级光谱上再重合，即光强最大值从零

34、级光谱移到某一级光谱上去了去了 b 2 sin cosbndiMMi( )bb iMMi闪耀角闪耀角M、M不重合即槽面法线不重合即槽面法线M与光栅平面法线与光栅平面法线M不重合不重合闪耀波长：闪耀波长： 对于垂直对称式或自准式：在该处光强最大，即在对于垂直对称式或自准式：在该处光强最大，即在 B 方向衍射方向衍射 的谱线具有最大的辐射强度，称为闪耀波的谱线具有最大的辐射强度，称为闪耀波长。其值由闪耀波长决定。长。其值由闪耀波长决定。 i 2 sinb ndin iBi0 一般把和闪耀角一般把和闪耀角i相应的自准式一级闪耀波相应的自准式一级闪耀波长用上述公式计算出长用上述公式计算出 ，作为光栅的

35、闪耀波，作为光栅的闪耀波长，在说明书中给出。长，在说明书中给出。 当光线不沿法线M入射而法线夹角 不大时，(1)(1)cos1,bb(1)(1)cosbb(1)b 中阶梯光栅中阶梯光栅 与与闪耀光栅相比，它的刻槽密度较小（如闪耀光栅相比，它的刻槽密度较小（如 8 880条条/mm)，刻槽深度为几微米，闪耀角大，对紫外光谱区刻槽深度为几微米，闪耀角大，对紫外光谱区工作级次达工作级次达4040120120级。常用的级。常用的中阶梯光栅的刻线数为中阶梯光栅的刻线数为79条条/mm，75级，级，闪耀角为闪耀角为63632626，一级闪耀波长一级闪耀波长为为301.94nm。常用为几十至一百多级应用高光

36、谱级常用为几十至一百多级应用高光谱级次。次。 凹面光栅凹面光栅 在球面反射镜上沿其弦刻出等间距在球面反射镜上沿其弦刻出等间距、等宽度的平等宽度的平行刻痕线。行刻痕线。 凹面光栅既能起分光作用，同时又能起聚焦物镜凹面光栅既能起分光作用，同时又能起聚焦物镜作用。作用。 全息光栅全息光栅 利用全息照相法制造的光栅。利用全息照相法制造的光栅。 光栅光谱仪的光学特性光栅光谱仪的光学特性 包括分辨率包括分辨率、色散率和集光本领。色散率和集光本领。 分辨率：仪器分辨相邻两条谱线的能力。分辨率：仪器分辨相邻两条谱线的能力。N：光谱级次：光谱级次 N：光栅总刻线数：光栅总刻线数从公式可以看出：从公式可以看出：l

37、 光栅的宽度越大，总刻线数就越多，分辨率越大。光栅的宽度越大，总刻线数就越多，分辨率越大。l 对同一级光谱而言，光栅的分辨率是一个常数，不对同一级光谱而言，光栅的分辨率是一个常数，不随波长而变化。随波长而变化。Rn N 光光谱仪谱仪的色散率的色散率 光栅对波长差为光栅对波长差为dd两条谱线在空间分开大小。两条谱线在空间分开大小。色散率分为角色散和线色散：色散率分为角色散和线色散： 角色散率角色散率d/dd/d ： 将光栅方程对波长求导数将光栅方程对波长求导数nn=d(sin=d(sinsinsin) ) 假定入射角假定入射角 固定不变，则除角固定不变，则除角外其余均为常数外其余均为常数，则，则

38、 式中式中d/dd/d为衍射角对波长的变化率，称为光栅的为衍射角对波长的变化率，称为光栅的角色散率。它在数值上等于波长差为一个单位角色散率。它在数值上等于波长差为一个单位时，时，两两光波经光栅色散后在空间所分开的角度差。光波经光栅色散后在空间所分开的角度差。c o sdndd 线色散率线色散率 dl/d 波长相差波长相差d 的两条谱线在物镜焦面上被分开的的两条谱线在物镜焦面上被分开的距离距离。 在实际工作中在实际工作中 ，常用倒线色散率常用倒线色散率倒线色散率的意义是指在每毫米焦面内所容纳的波长倒线色散率的意义是指在每毫米焦面内所容纳的波长数，单位常用数，单位常用nm/mm。当当很小时，很小时

39、，cos1时时cosdldnfDfddd1cosddDdlnf1dDn f 从公式可以看出：从公式可以看出：u 光谱级次不同，色散率也不同。光谱级次光谱级次不同，色散率也不同。光谱级次n n越高越高，色散率越大。二级光谱大约是一级光谱线色散率的，色散率越大。二级光谱大约是一级光谱线色散率的二倍。二倍。u 光栅常数光栅常数d d越小，即每毫米刻线数越多，光谱仪的越小，即每毫米刻线数越多，光谱仪的线色散率越大，与光栅尺寸大小无关。线色散率越大，与光栅尺寸大小无关。 单色器通带单色器通带 W 指通过单色器出射狭缝的光谱的波长宽度指通过单色器出射狭缝的光谱的波长宽度, ,可由倒可由倒数线色散率和出射狭

40、缝的机械宽度数线色散率和出射狭缝的机械宽度得出：得出： W=D-1 S (S (1010-6-6） S为狭缝为狭缝 nm或或mm; D-1为为nm/mm 。 被测元素共振线与干扰线波长相近时（过度金被测元素共振线与干扰线波长相近时（过度金属），选用属），选用W要小要小; ;共振线与干扰线较远时（碱土金共振线与干扰线较远时（碱土金属等），可用大属等），可用大的的W，一般单色器色散率一定时，仅，一般单色器色散率一定时，仅调节狭缝宽确定调节狭缝宽确定W。光谱通带为。光谱通带为0.2nm已可满足要求已可满足要求，故采用中等色散率单色器。，故采用中等色散率单色器。 光谱仪的光强度：光谱仪的光强度： 对于

41、光栅光谱仪，单色光的照度对于光栅光谱仪，单色光的照度E E为：为： E = /4B（d/f2）2 式中，式中， ：光学系统的透过率或反射率；：光学系统的透过率或反射率； B：光谱仪狭缝的亮度：光谱仪狭缝的亮度 d、f2 ：照相物镜的孔径和物镜的焦距：照相物镜的孔径和物镜的焦距 d/f2 ：物镜的相对孔径：物镜的相对孔径 从公式可以看出：当从公式可以看出：当 和和B固定时，光栅像的照固定时，光栅像的照度与照相物镜的相对孔径的平方成正比。度与照相物镜的相对孔径的平方成正比。 滤光片滤光片 对于波长选择有两种类型滤光片：吸收滤光片和对于波长选择有两种类型滤光片：吸收滤光片和干涉滤光片。干涉滤光片。l

42、 吸收滤光片：用于可见区。吸收滤光片：用于可见区。l干涉滤光片：用于紫外干涉滤光片：用于紫外、可见和红外辐射。可见和红外辐射。 吸收池（试样容器）吸收池（试样容器） 紫外光区采用石英材料；可见区采用玻璃材；紫外光区采用石英材料；可见区采用玻璃材；红外区采用不同材料的晶体制成吸收池窗口。红外区采用不同材料的晶体制成吸收池窗口。 最好的吸收池其窗口都应完全垂直入射光束，以最好的吸收池其窗口都应完全垂直入射光束，以减少反射损失。减少反射损失。 检测器检测器 现代光谱仪器中，检测器通常分为两类现代光谱仪器中，检测器通常分为两类: :一类是一类是量子化检测器，即光子检测器；包括单道光子检测器量子化检测器

43、，即光子检测器；包括单道光子检测器和多道道光子检测器；另一类对热产生响应的热检测和多道道光子检测器；另一类对热产生响应的热检测器，如真空热电偶，热电检测器。器，如真空热电偶，热电检测器。 检测器将光能转变为电信号，再通过计算机输出检测器将光能转变为电信号，再通过计算机输出打印或记录仪等。这种检测器在一定宽度的波长范围打印或记录仪等。这种检测器在一定宽度的波长范围内，必须具有对光能响应快内，必须具有对光能响应快、灵敏度高稳定性好等性灵敏度高稳定性好等性能。能。 光子检测器光子检测器 单道光子检测器单道光子检测器 光电池光电池 （硒光电池或光伏打电池）（硒光电池或光伏打电池） 辐射能在半导体层（硒

44、）和金属底板（辐射能在半导体层（硒）和金属底板（ 铁或铝）铁或铝）之间产生电流。响应范围之间产生电流。响应范围350 750nm，550nm最灵最灵敏。敏。 光电管（真空光电二极管）光电管（真空光电二极管） 辐射能引起光敏固体表面（阴极的内表面涂有碱辐射能引起光敏固体表面（阴极的内表面涂有碱金属氧化物或碱金属氧化物与其它金属氧化物，如金属氧化物或碱金属氧化物与其它金属氧化物，如Cs2OK2O与与 Ag2O 等光电发射物质）发射电子。紫等光电发射物质）发射电子。紫敏电管敏电管(Cs3Sb)响应范围响应范围200 625nm，红敏，红敏（Ag-O-Cs)响应范围响应范围625 1000nm。 光电

45、倍增管光电倍增管 阴极与光电管的相似，不同的是还有一组倍增极阴极与光电管的相似，不同的是还有一组倍增极（打拿极），打拿极的电位比阴极正。在光照射下阴（打拿极），打拿极的电位比阴极正。在光照射下阴极发射电子在真空中被电场加速飞向打拿极表面，并极发射电子在真空中被电场加速飞向打拿极表面，并发射更多二次电子，这些二次电子被电场加速飞向打发射更多二次电子，这些二次电子被电场加速飞向打拿极表面，发射更多二次电子。依此类推。响应范围拿极表面，发射更多二次电子。依此类推。响应范围160 700nm。 如图所示：如图所示：光电倍增管（光电倍增管（PMTPMT） 光能光能 电能电能R1R2-300 V R3-2

46、00 V R4阳极阳极RL 至记录系统至记录系统-400 V-100 V光光窗口（玻璃或石英）窗口（玻璃或石英）阴阴极极倍增极倍增极真空真空负高压负高压阴极：由阴极：由Cs、Sb、Ag等元素或其氧化物组成，将光子转变为电子等元素或其氧化物组成，将光子转变为电子阳极：由金属网组成，主要是收集电子阳极：由金属网组成，主要是收集电子倍增极（打拿极）：与阴极组成类似，可使电子数目放大倍增极（打拿极）：与阴极组成类似，可使电子数目放大 增益倍数：增益倍数：:二次发射电子数目（一般二次发射电子数目（一般56），与倍增极材料及），与倍增极材料及所加电压有关。所加电压有关。n n：倍增极数目（一般为：倍增极数

47、目（一般为1111个）个）优点：优点：a. 光能直接转变成电信号；光能直接转变成电信号； b. 放大信号。放大信号。缺点：只能检测，没有空间分辨能力缺点：只能检测，没有空间分辨能力nG 多道光子检测器多道光子检测器 多道光子检测器是将小的光电敏感元件的一组阵多道光子检测器是将小的光电敏感元件的一组阵列以线性或二维模式排列在一只含有电子线路的单硅列以线性或二维模式排列在一只含有电子线路的单硅半导体芯片，放在光谱仪的焦面上，来自单色仪色散半导体芯片，放在光谱仪的焦面上，来自单色仪色散的各种波长能通过该芯片转换成电信号并同时检测。的各种波长能通过该芯片转换成电信号并同时检测。 多道光子检测器的特点是

48、快速，一次可以同时测多道光子检测器的特点是快速，一次可以同时测量较宽的光谱范围。量较宽的光谱范围。1 1） 光二极管阵列检测器光二极管阵列检测器（PDAS) 单个光敏元件是由小的硅光二极管（反向偏置单个光敏元件是由小的硅光二极管（反向偏置pn结）组成。一系列的结）组成。一系列的pn结并行排列在一只芯片上结并行排列在一只芯片上（644096），照射时产生大量电流），照射时产生大量电流电压信号，电电压信号，电压信号与辐射光强成正比。检测器性能没有光电倍增压信号与辐射光强成正比。检测器性能没有光电倍增管好。常用一维，输出是并列的，一次得到整个光谱管好。常用一维，输出是并列的，一次得到整个光谱。2） 电荷转移器件电荷转移器件阵列检测器阵列检测器（CTDS) 是通过硅半导体基体吸收