废弃油脂制备生物柴油的工艺研究

1、中国粮油学会油脂分会第十六届学术年会 论 文 选 集 31废弃油脂制备生物柴油的工艺研究 冯贞史宣明张骊刘建(国家粮食储备局西安油脂科学研究设计院,陕西西安,710082摘要:用废弃油脂制备生物柴油,不仅可以产生可观的经济效益,还具有良好的社会效益和生 态效益。本文以废弃油脂成分组成最复杂的地沟油为例进行研究,主要研究地沟油的除杂、除水、脱 胶和两步酯化的优化条件。酯交换后先ee和后水洗,避免了皂化层的产生,采用专有技术降低产品的 酸价。该项目已经进行了中试和小规模生产,得到的产品经检测,符合国家标准GB/T 208282007。 关键词:废弃油脂:生物柴油生物柴油是以各种动植物油脂为原料制成

2、的液 体燃料,主要成分为脂肪酸甲酯,具有安全、环 保、清洁等优点,是优质的矿物柴油代用品。根据 目前我国生物柴油的发展情况.原料成本太高已成 为阻碍生物柴油推广使用的重要问题。要从总体上 降低生产成本,使生物柴油在我国能源转变中发挥 更大的作用,只有实现资源综合利用,寻找适合我 国的原料。我国现有油料作物年产油脂在1000万t左右, 尚不足以满足国内食用油消费市场需求【”。因此, 以食用油脂为原料制取生物柴油是不现实的,不符 合我国的实际情况。我国每年产生的大量的餐饮废 油及植物油厂的精炼副产物,如脱臭馏出物、皂脚 等。美国Idaho National E&Elaboratory进行过

3、煎炸 油生产生物柴油的试验【2,香港巴士燃用利用回收 餐饮废油生产的生物柴油,国内也有很多企业利用 回收废油生产生物柴油31,通过用这些作原料生产 生物柴油,能够创造巨大的经济效益,而且还具有 深远的环保和国防意义【4】。1小试研究1.1反应原理废弃油脂含有大量杂质和水分,其主要成分为 甘油三酯和游离脂肪酸。生物柴油的制备主要是利用其中的甘油三酯和 脂肪酸在催化剂的作用下,与甲醇反应,生成脂肪 酸甲酯的过程。 1.1.1预酯化该试验的预酯化过程是游离脂肪酸与过量的甲 醇在酸性催化剂作用下发生酯化反应.生成脂肪酸 甲酯。其反应方程式如下:R1COOH+CH30H=RCOOCH3+H201.1.2

4、酯交换该试验的酯交换过程是甘油三酯和过量的甲 醇在碱性催化剂的作用下发生醇解反应,生成脂肪 酸甲酯圈。其反应方程式如下:CHzCOORt RlcOOcH3HzOH jCHCOOR2+3CH30H=二=R2COOCH3C.HOHICH2COOR R3COOCH3lCH20H 23,1-2试验材料与仪器1_2.1材料河北福宽生物油脂有限公司提供地沟油,甲 醇,浓硫酸,氢氧化钠,磷酸,乙醇,乙醚等均为 分析纯。1.2.2仪器恒温水浴锅(科伟HH系列恒温水浴锅 (上海亚荣生化仪器厂B一220;旋转蒸发仪(上海 亚荣生化仪器厂RE52CS;离心机(上海安亭科 学仪器厂TGL一16C;电子天平(北京赛多利

5、斯天 平有限公司BS210S Max2109;循环水多用真空泵 (河南太康科教仪器厂SHBIlI(A型;旋片真32论 文 选 集 中国粮油学会油脂分会第十六届学术年会空泵(浙江黄岩黎明实业有限公司ZXZ一2型;电 炉甲酯蒸馏装置。1.3试验方法1.3.1原料除杂、除水粗地沟油中含有大量的杂质和水分,会影响反 应的进行,需要先除去。将粗泔水油在80的水浴中静置保温1h,倒 出上清液,底部用过滤的方法除去大部分杂质,然 后将其置于分液漏斗中静置分水。1.3.2原料脱胶从餐饮业回收的废油含有大量的水分,纤维物 质,同时,在烹饪过程中产生的胶体、色素及碳等 可能留在废油中【3】,因此,在酯化反应前,要

6、进行 脱胶处理。将粗泔水油于烧杯中在电炉上加热至80, 加入285%磷酸。搅拌lOmin,再加人10%的 80热水,搅拌1015min,于离心机中离心分离, 弃去下层胶质,上清夜于旋转蒸发仪中脱水干燥至 水分含量0.2%以下。1.3.3预酯化对经过预处理的粗泔水油进行检测.主要根据 酸价确定预酯化时的甲醇和催化剂用量。将甲醇、 浓硫酸、原料油于旋转蒸发仪中反应2.5h,进行水 洗,脱水干燥至水分含量0.2%以下,检测酸值, 酸值小于2,则进入下一步操作。该步反应温度为 70+_2。C,使甲醇回流12d/s,旋转蒸发仪的转速为 6070r/min,保证物料充分搅拌。1.3.4酯交换主要根据原料的

7、酸值确定酯化时的甲醇和催 化剂用量。将甲醇、片碱、原料油于旋转蒸发仪 中反应2.53h,用浓硫酸中和至中性,进行水洗, 脱水干燥至水分含量0.2%以下,检测酸值,酸值 小于3,进入下一步操作。该步反应温度为70+ 2。C,使甲醇回流12d/s,旋转蒸发仪的转速为 6070r/min,保证物料充分搅拌。1.3.5降酸值通过酯交换得到的粗产品,酸值偏高,经高真 空蒸馏后往往达不到国家标准,针对这个问题,我 们研发了专有技术以降低酸值,使高真空蒸馏前粗 产品的酸值在1以下,保证得到的产品符合国家标 准。1.3.6高真空蒸馏将降酸值后的物料于蒸馏装置中进行高真空蒸 馏,用空气冷凝管冷凝。该步试验条件为

8、:绝压 100300Pa,收集160210。C的馏分。1.4结果与分析1.4.1原料除杂、除水经检测该泔水油杂质含量6.9%,水分含量 14.3%1.4.2原料脱胶脱胶的过程主要是使其中的胶溶性杂质吸水凝 聚,然后沉降分离。在脱胶过程中,能被凝聚沉降 的物质以磷脂为主。还有与磷脂结合在一起的蛋白 质、糖基甘油二酯、黏液质和微景金属离子等。63通过实验可以得出,脱胶的加水量和杂质含量有 关,地沟油的杂质含量比一般油脂高.所以加水量 也多。经检测该地沟胶质含量11%。1.4.3原料酸值地沟油的品质不同.其游离脂肪酸的含量也不 同,经检i贝9除水除杂脱胶后地沟油的值价为42。 1.4.4预酯化和酯交

9、换预酯化和酯交换是可逆反应,一般采用过量的 甲醇以推动反应平衡向正反应方向移动,从而提高 反应的转化率。但是,过量甲醇对正反应的促进有 限且会导致成本增加明。催化剂浓度对反应速率有 一定影响。催化剂浓度过低,反应速度太慢;浓度 太高,则造成成本增加,在酯交换反应时,还有可 能引起反应的副产物一皂化物的生成81。酯交换后如 果直接水洗,容易形成皂化层,不易分水,为此, 我们采用先用浓硫酸中和后再水洗。当泔水油的酸值为42时.预酯化时,在甲醇 与除水除杂脱胶后的原料中游离脂肪酸摩尔比为 10:1时,催化剂浓硫酸在物料中浓度为3%时, 反应完毕后,酸值为1.3,脂肪酸转化率为97%。 继续增加甲醇和

10、催化剂的浓度.对转化率影响不 大。当泔水油的酸值为42时,酯交换时,在甲醇 与除水除杂脱胶后的原料中甘油三酯摩尔比为15:1时,催化剂氢氧化钠在物料中浓度为1%时,反应 完毕后,酸值为2.4,两步酯化得率为88%。继续 增加甲醇和催化剂的浓度,对得率影响不大。 由实验可以得出.预酯化和酯交换反应时甲醇 的添加量和与其反应的游离脂肪酸和甘油三酯的含中国粮油学会油脂分会第十六届学术年会 论 文 选 集 33量有关,当与甲醇反应的游离脂肪酸或甘油三酯含 量较低时,需增大相应反应甲醇与另一反应物的摩 尔比.以保证一定的甲醇浓度。1.4.5降酸值用专有技术降低酸值至0.8,降酸价产品损失 1.0%。1.

11、4.6高真空蒸馏脂肪酸甲酯馏分的温度与蒸馏操作时的真空度 有关,由试验得到,当绝压100300Pa,收集 160210。C的馏分,蒸馏得率97%,未蒸馏出的为 未反应的脂肪酸,可重复甲酯化91。1.4.7产品品质指标以废弃油脂为原料制备得到的生物柴油,品质 指标基本达到生物柴油国家标准,本试验得到的生 物柴油的品质指标的测定结果见表1。1.5小试试验结论(1以地沟油为原料生产生物柴油,必须进 行必要的前处理,以避免对后续反应的影响。 (2脱胶的最佳条件,温度800C,2%085%磷 酸.10%800C热水(3预酯化的最佳条件,甲醇和游离脂肪酸 摩尔比10:1,反应温度为70,催化剂浓H:SO。

12、用 量为3%,反应时间为2.5h。(4酯交换的最佳条件,甲醇和甘油三酯摩 尔比15:1,反应温度为70,催化剂NaOH用量 为l%,反应时间为2.53h。(5高真空蒸馏最佳条件,绝压100300Pa, 收集160210。C的馏分(6酯交换后采用先中和后水洗的工艺,避 免了皂化层的产生。(7采用专有技术降低酯交换后产品的酸价, 产品达到国家标准。2中试研究和小规模生产我们根据小试试验最佳条件进行了中试放大试 验,得到的产品符合国家标准,并且原料经除水除 杂后得率达到93%以上,验证了小试试验的结论。 同时我们对水洗后含甲醇和甘油的废水进行进行甲 醇回收处理,同时甘油得到浓缩,进一步降低了生 产成

13、本。对中试生产的经济效益分析如下以年处理2500t除水、除杂后地沟油为例: 3结论与前景展望以地沟油为原料.通过工艺条件的优化.得到 的生物柴油产品完全符合国家标准,具有良好的品 质。本项目不仅可以带来良好的社会效益,而且可 以带动经济发展,创造良好的经济效益。随着中国的经济水平将进一步提高,对能源的 需求会有增无减。生物柴油产业得到了国务院领导 和国家计委、国家经贸委、科技部等政府部门的支 持.并已列入有关国家计划,并于2007年5月1日颁布实施了柴油机燃料调和用生物柴油的国家标 准(GB/T208282007。只要进一步深入研究生物表1地沟油生物柴油的主要品质指标论 文 选 集 中国粮油学

14、会油脂分会第十六届学术年会表2主要技术经济指标(以一年生产日250天为基准柴油及其副产物综合利用的生产工艺.并把关于生 物柴油的研究成果转化为生产力,形成产业化,则 其在柴油引擎、柴油发电厂、空调设备和农村燃料 等方面的应用是非常广阔的。参考文献1赵宗保,化艳艳,刘波.中国如何突破生物柴油产业的 原料瓶颈J】.中国生物工程杂志,2005,25(11:16. 2】Idaho National EE laboratory叨.Science Daily,1993,11. 3】梁斌.生物柴油的生产技术J.化工进展,2005,24 (6:577584.4李永超.王建黎.计建炳.徐之超.生物柴油工业化生产

15、的 经济可行性评估阴中国油脂,2005,30(5:5964. 5安文杰,许德平,王海京.生物柴油的化学制备方法J. 粮食与油脂,2005,(7:35.6刘玉兰主编.油脂制取与加丁T艺学M】.北京:科学出 版社.2003.7】R.T.莫里森,R.N.博伊德.有机化学M.北京:科学出版 社.1983.【8陈果,王鲁峰,李小定.双低油菜籽制备生物柴油的工艺研 究J】.中国油脂,2007,32(8:63-66.9】罗晓兰.生物柴油生产工艺简介叨.中国油脂,2006,31 (9:4647. 废弃油脂制备生物柴油的工艺研究作者:冯贞 , 史宣明 , 张骊 , 刘建作者单位:国家粮食储备局西安油脂科学研究设

16、计院,陕西西安,710082相似文献(10条1.期刊论文 朱凤 . 劳文艳 . 杨庆利 . 禹山林 . 张初署 . ZHU Feng. IAO Wen-yan. YANG Qing-li. YU Shan-lin. ZHANG Chu-shu 废弃油脂超临界法制备生物柴油研究 -现代化工 2008,28(z2以废弃油脂为原料,利用超临界法制备生物柴油.通过单因素实验及正交实验研究了醇油摩尔比、反应压力、催化剂用量、反应时间、反应温度等因 素对生物柴油产率的影响.结果表明,在实验范围内各影响因素对生物柴油产率作用的大小依次为:反应温度>反应压力>催化剂用量>反应时间>醇油

17、摩尔比 .废弃油脂超临界法制备生物柴油的最佳工艺条件为:反应温度240,反应压力10MPa,反应时间6min,催化剂用量0.06%,醇油摩尔比40/1.在此条件下,生物 柴油产率达到99.37%.2.学位论文 李易安 利用高酸值废弃油脂制备生物柴油的研究 2008近几年原油价格高居不下,而全球对能源的需求越来越迫切,作为可再生能源之一,生物柴油产业得到迅速的发展。以废弃油脂制备生物柴油具有价廉 、来源广泛的优点,不仅可以解决废弃油脂对食品安全和环境保护的威胁,而且可以解决生产生物柴油的原料成本过高的问题。本文选用高酸值废弃油脂 为原料,通过酯化-酯交换两步法制备生物柴油。酯化反应采用甲醇连续反

18、应方式,分别以对甲苯磺酸、甲基磺酸、磺基水杨酸、氨基磺酸为催化剂,除氨基磺酸外其他几种有机酸都具有较好催化效 果。以对甲苯磺酸为催化剂,在反应温度110,甲醇流量5.3mL/min时,反应35min后废弃油脂酸值由42.7mgKOH/g降至1.6mgKOH/g。以甲基磺酸催化高酸值废弃油脂与甲醇的酯化反应为研究体系,测定反应动力学参数。结果表明:该反应为一级反应;反应活化能为76.06kJ/mol;提 高甲醇流量、催化剂用量、反应温度都有利于提高反应速率常数。采用多种表面活性剂作为酯化反应助催化剂,结果表明:阴离子表面活性剂烷基硫酸酯盐作为酯化反应助催化剂有利于催化效果的提高;复配实验得 到的

19、最优催化剂配比中烷基硫酸酯盐、对甲苯磺酸、盐酸质量比为3:1:2。中试结果证明在放大生产中该催化剂也能取得较好效果。考察预酯化后的废弃油脂与甲醇酯交换反应及酯交换催化剂的制备:催化剂为负载KNO3的CaO,催化剂煅烧温度为600;酯交换反应温度75;反应 120min后处理得到生物柴油产品。检测生物柴油产品主要性能指标均达到或超过国家标准。3.期刊论文 胡小芳 . 刘都树 . HU Xiao-fang. LIU Du-shu废弃油脂的回收利用及其生物柴油生产 -有色冶金设计与研究 2007,28(2生物柴油是可供内燃机使用的可再生清洁能源,本文介绍了国内外生物柴油的发展现状,论述了用废弃油脂生

20、产生物柴油的原理、工艺、主要技术参 数和产品质量标准,并对我国利用废弃油脂生产生物柴油的发展提出了建议.4.会议论文 陈文伟 . 高荫榆 . 林向阳 . 谢何融 . 阮榕生 可再生能源-废弃油脂制备生物柴油新工艺研究 2005废弃油脂由于含有较多的游离脂肪酸,使用传统方法制备生物柴油,必须先除去所含游离脂肪酸,这将会使过程复杂且成本增加。本研究将废弃油脂先以浓H2SO4催化进行甲酯化完全后,再以NaOH作催化剂,对甘三酯进行酯交换制备生物柴油。通过正交试验分析了游离脂肪酸甲 酯化及酯交换的最佳条件,产品检测表明由废弃油脂制备的生物柴油产品完全符合要求,可以替代矿物柴油使用。5.会议论文 胡小芳

21、 . 刘都树 废弃油脂的回收利用及其生物柴油生产 2007生物柴油是可供内燃机使用的可再生清洁能源,本文介绍了国内外生物柴油的发展现状,论述了用废弃油脂生产生物柴油的原理、工艺、主要技术参 数和产品质量标准,并对我国利用废弃油脂生产生物柴油的发展提出了建议.6.期刊论文 王车礼 . 田刚 . WANG Cheli. TIAN Gang从废弃油脂生物柴油中分离不饱和脂肪酸甲酯 -化工进展2008,27(11以废弃油脂制生物柴油为原料,以95%醇为溶剂,采用尿素包合法提取不饱和脂肪酸甲酯,为生物柴油联产具有高附加值化工产品打下基础.重点考察了 尿素用量、溶剂用量、包合时间和包合温度对不饱和脂肪酸甲

22、酯分离效果的影响.结果表明,尿素包合法从生物柴油中分离不饱和脂肪酸甲酯的适宜工艺 条件为:尿素,生物柴油质量比为1.41.7,溶剂/生物柴油质量比为4.66.0,包合温度为10,包合时间为18 h.在适宜条件下,不饱和脂肪酸甲酯含量可 达93.5%,收率可达55.8%.7.会议论文 朱凤 . 劳文艳 . 杨庆利 . 禹山林 . 张初署 废弃油脂超临界法制备生物柴油研究 2008以废弃油脂为原料,利用超临界法制备生物柴油.通过单因素实验及正交实验研究了醇油摩尔比、反应压力、催化剂用量、反应时间、反应温度等因 素对生物柴油产率的影响.结果表明,在实验范围内各影响因素对生物柴油产率作用的大小依次为:

23、反应温度>反应压力>催化剂用量>反应时间>醇油摩尔比 .废弃油脂超临界法制备生物柴油的最佳工艺条件为:反应温度240,反应压力10MPa,反应时间6min,催化剂用量0.06%,醇油摩尔比40/1.在此条件下,生 物柴油产率达到99.37%.8.期刊论文 高荫榆 . 谢何融 . 陈文伟 . 郭磊 . 雷占兰 . GAO Yin-yu. XIE He-rong. CHEN Wen-wei. GUO Lei. LEI Zhan-lan废弃油脂制备生物柴油的新工艺研究 -可再生能源 2007,25(3废弃油脂含有较多的游离脂肪酸,使用传统方法制备生物柴油时,必须先除去其所含的游离脂肪酸,这将会使过程复杂且增加成本.以浓H2SO4为催化剂 ,将游离脂肪酸先进行甲酯化,再以NaOH为催化剂,对甘油三酯进行酯交换制备生物柴油,通过正交试验分析游离脂肪酸甲酯化及甘油三酯酯交换的最佳条 件.产品检测结果表明,由废弃油脂制备的生物柴油产品完全符合要求,可以替代矿物柴油使用.9.学位论文 李浩南 废弃食用油脂合成生物柴油的研究 2007本文选用废弃油脂为原料,通过降酸与酯化相结合的工艺将其转化成生物柴油,具体结论如下:1 通过过滤、脱水和脱色等方式,使废弃油脂中的杂质、水分得到了很好的控制,脱色率达35.27%;结合树脂的特性,采用摇瓶装置,通过单因素