超临界甲醇制备生物柴油连续工艺过程的研究

1、中外能源第期一超声波制取生物柴油工艺技术探讨雍开东，苟科，张鹏，高明（中国石油南充炼油化总厂四川南充）摘要介绍了新兴的超声波制取生物柴油工艺技术并与液体碱催化技术进行了比较。众多试验结果表明超声波能加速酯交换反应。反应时间仅需其催化剂消耗龟仅为液体碱催化技术的，甲酯转化率叮达。但在工业化应用方面仍需要原料预处理、甲醇收、甲酯洗涤以及甲酯干燥等工艺过程。据估算，商业规模生物柴油加巾超生波处理的成本在欧元，之间。关键词超声波酯交换反应生物柴油艺技术前言计和制造出了超声波反应器。试验研究和工业应用目前生物柴油主要是采用化学法生产，即用表明低频率超声波制取生物柴油技术能极大提高动、植物油脂与低碳醇（甲

2、醇或乙醇）在酸或碱性催酯交换反应的速度，缩短反应时间，降低催化剂用化剂及一定温度、压力下进行酯交换反应生成相量及提高甲酯产品转化率，辅助效果明显优于机械应的脂肪酸酯，再经洗涤、干燥即得生物柴油。根据搅拌。工艺设备投资明显优于超缶界技术，加之可催化剂或反应条件的不同通常划分为液体碱催化以从混合产物中分离出甘油（二级生产）以推动反应法、固体碱催化法、液体酸催化法、固体酸催化法、向正方向进行。所以在工艺实现、产品收率、后续工超临界反应法、生物酶催化法以及超声波反应法艺处理等方面均优于超临界技术。等。目前技术上较成熟并付诸于二业规模化生产的超声波的作用机理当属液体碱催化法其次是超临界法和超声波法，超声

3、波是指振动频率大于或等于的一生物酶和固体碱技术正处于研发阶段，酸催化法仅种机械振动波，因人耳不能听见而得名。超声波通对高酸值废油有利。且因其成本较高。实现连续化常以纵波的方式在弹性介质内传播。是一种能量的工艺较困难，故仅局限于小规模生产。传播形式，频率高，波长短，在一定距离内沿直线传超临界法和超声波法的反应本质与液体碱催播具有良好的束射性和方向性。是由超声波发生化法一样均是在液体碱催化剂参与下的酯交换反器发出的高频振荡信号。通过换能器转换成高频机应，但为了使反应体系尽可能达到均质化。增大反械振荡而传播到介质中。应介质分子间的接触机会，推动反应向正方向进超声波对酯交换反应的作用机理是基于气穴行，

4、各自又采用了不同的辅助手段。超艋界法利用现象。在超声波辐射下，液体流动而产生数以万计了在高温、高压下甲醇处于超临界状态。可“溶解”的微小气泡，微小气泡（空化核）在声场作用下振动，其他反应介质的特性；超声波法则是利用超声波气当声压达到一定值时，气泡迅速增长，然后内爆破穴现象，充分“搅动”反应体系；液体碱催化法则是灭，气泡破灭时产生冲击波，使其周围产生上千大采用多级机械式强制搅拌。由于辅助手段的不同，气压力。辐射波输入的能量被转换成摩擦、紊流、波也导致了各种方法在催化剂用量、醇油比、反应时浪和气穴，负压的气穴气泡破灭可产生激烈的局部间、产率等方面的差异。目前国内外对超声波制生物柴油技术进行了作者简

5、介：雍开东，工程师，年毕业于大庆石油学院化学工充分的试验研究，得出了最佳的反应条件。国外也程专业目前主要从事生物柴油和燃料乙醇项目建设及相关试已有相关的工业化应用，并专为生物柴油的生产设验研究工作。：万方数据中外能源一年第卷高温（约）和高压（约），并伴随巨大的冷却速率（大于）及液体喷射流（约），造成的压差和搅动可克服液体的黏附力和粘合力。使反应体系在很短的时间里达到较好的混合。超声波制取生物柴油工艺技术超声波反应器超声波制生物柴油技术的关键设备是超声波反应器。德国的公司开发出了、和三种不同规格的超声波反应器，并根据不同生产规模来确定超声波反应器的并联台数和规格（见表）。最大生产能力可达，年最大

6、生产能力町达（。该超声波反应器由流动室（即反应室）、超声波发生器、超声波转换器、传动杆以及功率表等部件组成如图所示。表公司超声波反应器并联台数及规格物料流速一一。对应所需的功率及反应器。，图公司超声波反应器示意图流动室根据反应物料的流速设计成管道式反应器，流室末端（物流出）加入超声波。该公司还设计出了批量釜式超声波反应器。此外，其他公司或研究人员也正在加紧超声波反应器和连续化丁艺的研发。等人研究了超声波制取生物柴油的连续化方法开展了不同规模反应器的连续化反应研究。并在日本大阪府立大学建成生物柴油生产的放大装置：韩国也正在加紧超声波制生物柴油技术的工业化应用和推广：我国的杭州成功超声设备有限公司

7、等也正在开展生物柴油超声波反应器及其原理机的研制。单级连续化超生波反应工艺该丁艺的主要特点是采用了超声波反应和离心机分离。离心机分离在反应后洗涤前进行，避免了过多的水进入甘油相而导致的后序必须进行的甘油蒸发浓缩步骤。在一定程度上节约了能源消耗并提高了甘油纯度。但该工艺的缺点是甲醇需要分别回收。工艺较繁琐，同时因反应后混合体系组分较复杂，对离心机的设计、维护等要求甚高。油脂（经预处理）换热器催化剂、甲醇混合罐静态混合器甲醇或甲氧基钠超声波反应器回收田图所示为单级连续化超声波反应工艺流程。预处理后的油脂经换热器加热至，然后与催化剂一甲醇混合液混合，混合物料再进入超声波反应器，持续作用超声波。在超声

8、波反应器出口设置一背压阀，控制反应压力（表压，之后物料进入到滞留塔，在塔内持续保留。塔底物料经离心机分离，轻相（甲酯相）经甲醇回收、洗涤、干燥即得生物柴油，重相（甘油相经甲醇同收后得粗甘油粗甘油浓度可达。粗甘油甲醇回收甲酯洗涤世旦型醇一甲酯干燥生物柴油图单级连续化超声波反应艺流程图万方数据第期雍开东等超声波制取生物柴油工艺技术探讨两级连续化超生波反应工艺图所示为两级连续化超声波反应工艺流程。经预处理后的油脂被加热至。与催化剂一甲醇混合液混合，进入第一级釜式超声波反应器，持续作用超声波。然后进入第一级重力沉降槽沉降分离，轻相（顶部）进入第二级反应、分离过程。重力沉降时间维持。反应压力为常压。反应

9、、分离得到的甲酯相和甘油相进一步去甲醇回收、洗涤、干燥、浓缩等处理。该工艺与常规的液体碱催化法工艺相似。后续的甘油处理依据甲酯洗涤水是否进入粗甘油水罐而定。较好的做法是，将分离得到的甲酯相（轻相）先洗涤，再干燥，残余的甲醇随洗涤水进入甘油水罐，与甘油水中残余的甲醇一起经精馏回收甲醇，最后甘油水经蒸发浓缩得粗甘油副产品。油脂（经预处理）预热器催化剂、甲甲醇醇混合罐或甲氧基钠超声波反应器沉降槽型掣箍粗甘油去向掣图两级连续化超声波反应工艺流程图从产品质量、操作条件温和度、工艺的稳定性一籼理击和合理性等方面来说两级连续化反应工艺比单级连续化反应工艺优越。目前该工艺技术正处于小试和中试阶段，国内多为小试

10、研究，国外（如日本、韩国、德国等）多为放大试验，如日本的放大试生产规模为，相当于。随着超声波反应器设计的优化和完善，超声波制酯技术会因其独特的优势而越来越受到人们的关注正如超声波破乳、超声波提取、超声波清洗等技术一样，超声波制酯技术同样具有潜在的研究、开发和应用前景，其对物理和化学反应的改进，可极大缩短反应时间，降低生产成本，且小规模的生产工艺更适宜于原料少、分布散的地区。万方数据超声波技术的优劣分析国内外众多学者和研究人员对超声波制生物柴油技术进行了研究。】在研究固体碱催化菜籽油与甲醇的酯交换反应时，发现超声波能加速反应和缩短反应时间。等【研究发现，甲醇和植物油：（物质的量比）、氢氧化钠（质

11、量分数、超声波辐射，脂肪酸甲酯得率达。王建黎等【研究了碱催化大豆油的低频超声波酯交换反应，与机械搅拌反应体系相比反应时间由缩短为反应转化率由提高到。岳鸥等研究了甲醇钠催化废煎炸油的超声波酯交换方法，与传统方法相比，催化剂用量和反应时间均减少。杨浩等【研究了麻风树籽油的超声波酯交换反应，同样认为超声波有利于提高反应转化率、降低催化剂用量。赵雷等【研究了大豆油和甲醇在超声波辐射下的酯交换反应，认为在超声波辐射、氢氧化钠（质量分数）、醇油比：（物质的量比）条件下，脂肪酸甲酯转化率达到。而液体碱催化法（机械强制搅拌连续工艺）酯交换反应一般在、常压、醇油比：（物质的量比）、催化剂（质量分数）、反应时间条

12、件下进行其甲酯转化率可达。对比液体碱技术。超声波技术的确能极大缩短反应时间、降低催化剂用量，但在醇油比、甲酯转化率、反应温度和反应压力等方面与两级液体碱技术相似。同时研究表明，超声波仅在低频率作用下很见效高频率反而效果较差。主要参数对比见表。表液体碱和超声波技术主要操作参数对比项目超声波技术液体碱技术反应温度反应压力常压常压醇油（物质的量比）不低于：催化剂（以质量计），反应时间超声波频率甲酯转化率在工艺方面。由于采用了液体碱作催化剂，超声波技术同样要求对原料进行预处理，即脱胶、脱酸和脱水处理。在甲酯与甘油的分离或甲酯的干燥方面，采用超声波乳化技术有相关报道，但无工业化应用。目前，甲酯与甘油相的

13、分离主要是采用带中外能源年第卷辅助措施的重力沉降分离，离心机分离、电场分离以及超声波分离技术等仍有许多问题需要解决。甲酯干燥仍采用闪蒸与降膜蒸发技术相结合的方法进行。过量甲醇回收、甲酯洗涤、甲酯十燥等过程都必须具备。结语参考文献：【】丰洋采用超声波加工可快速生产生物柴油石油炼制与化工。，（）：【】毕良武，赵振东，等超声波技术在生物质资源加工领域的应用研究进展【林产化学与工业，（增刊）：【】超声波具有明显的强化酯交换反应的作用，特别是对非均相的反应体系可明显增强其混合（乳化）效果和促进分子间的接触反应，使反应在低温和常压下即可完成，并且极大地缩短了反应时间，降低了催化剂的消耗。研究表明，采用超声

14、波技术制备生物柴油，其催化剂消耗量仅为液体碱催化技术的一，反应时间仅需，甲酯转化率可达，其两级连续化反应工艺比单级连续化反应工艺优越原料的预处理、产品的分离提纯等工艺过程与液体碱催化工艺技术相一致。据估算，商业规模生物柴油加工中超声波处理的成本在欧元，之间。成本非常低。独特的优势表明，超声波制备生物柴油技术具有广阔的发展前景制约于超声波反应器设计的小规模工艺更适宜我国目前原料少、分布散的资源现状。，（）：【】，（）：【】方岳亮，建黎，李永超，等超声波辅助制备生物柴油的新方法研究【】化肥丁业，（）：【王建黎，李永超，徐之超，等超声波辐射对醇一油不相容体系酯交换反应的影响【巾周油脂，（）：【】岳鸱

15、，金青哲，刘元法，等超声波作用甲醇钠催化废煎炸油合成生物柴油的研究【巾目粮油学报，（）：【】杨浩，刘晔，余珠花，等麻风树籽油超声波辅助酯交换反应的研究【】中国油脂，（）：【赵雷，刘国琴，李琳，等超声波加速脂肪酸甲酯化的研究【】中国油脂，（）：（编辑张峰），（，）】，一，【】；万方数据超声波制取生物柴油工艺技术探讨作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：引用次数：雍开东， 苟科， 张鹏， 高明， Yong Kaidong， Gou Ke， Zhang Peng， Gao Ming中国石油南充炼油化工总厂,四川,南充,637000中外能源CHINA FOREIGN ENERGY2009，14

16、(5)0次参考文献(9条)1.丰洋 采用超声波加工可快速生产生物柴油 2007(05)3.GRYGLEWICZ S Rapeseed oilmethyl esters preparation using heterogeneous catalysts 1999(03)4.STAVARACHE C.VINATORU M.MAEDA Y Ultraonically driven continuous process for vegetable oiltransesterification 2007(04)相似文献(10条)采用功率超声强化酯交换反应制备生物柴油,考察了催化剂和超声参数对醇-油不相容

17、体系酯交换反应的影响.实验结果表明,采用低频超声波(19.7kHz,100W)可以大大缩短酯交换反应达到平衡的时间,与机械搅拌反应体系相比,在水浴温度35、醇油比61、催化剂1%KOH的条件下,反应时间从60min缩短至10 min,同时反应的转化率从94%提高到99%,超声波外场的乳化和强化反应起到很好的协同作用.还简单讨论了催化剂(碱种类)、超声频率和功率对生物柴油制备的影响.超声波协同固定化脂肪酶催化制备生物柴油的最佳工艺条件为：超声波功率70W、叔丁醇为反应介质、叔丁醇用量3(v/v)、醇油比3：1且甲醇分三批加入、反应温度40、水含量为2(v/v)。副产物甘油对固定化脂肪酶使用寿命影

18、响最大，使用后的固定化脂肪酶用丙酮洗去表面的甘油，进行酯交换反应，酶的稳定性大为提高，可连续使用16批次。研究了大豆油与甲醇的低功率密度超声波酯交换反应.在较低功率密度条件下,得到了性能指标符合要求的生物柴油.大豆油与甲醇的物质的量之比为1:6,氢氧化钾与大豆油的质量比为0.01:1,反应温度 30 ,根据反应规模的不同,超声波反应时间为2060 min,由折光指数换算的反应转化率为 84.81% 和 85.85 %.本研究最低超声波功率密度约为 0.032 W/cm3,远远低于传统的 0.5 W/cm3.采用大豆油与甲醇在KF/CaO 固体碱催化剂作用下酯交换制备生物柴油,在反应 体系中引入

19、超声波作为辅助条件,并且与搅拌作用下生物柴油收率进行比较。研究表明: 在超声波的辅助作用下,反应速度加快,生物柴油的收率提高。实验考察了反应条件对 生物柴油收率的影响。结果表明:醇油摩尔比为12,反应温度65 ,w(催化剂)/w(大 豆油)=3,反应时间1 h,超声频率20 Khz,超声声强0.51 W/m2,生物柴油的收率达到 97。以野生植物麻疯树籽油为原料,经脱胶、脱酸及脱水处理后进行超声波辅助酯交换反应,在超声波频率25 kHz,反应温度65,催化剂用量为油重的1.0%,醇油摩尔比71,反应时间60min条件下,麻疯树籽油酯交换转化率达到93.79%.在相同反应时间内和相同醇油摩尔比条

20、件下,超声波辅助酯交换反应比无超声波反应的酯交换转化率高,同时也降低了催化剂的用量.探讨了超声波辅助条件下采用新型固体酸S2O82-/Al2O3-ZrO2-La2O3替代传统的液体酸、碱催化剂,催化棉籽油与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油.考察了超声波频率、功率、固体酸催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度等因素对产物中甲酯含量的影响.结果表明,在超声波辅助下,固体酸催化剂时棉籽油酯交换具有较好的催化活性和稳定性,产物与催化剂易于分离.在超声波频率28 Hz、功率80 w、反应温度140、醇油摩尔比151、固体酸催化剂用量为油质量的4%的条件下,反应3 h产物中棉籽油甲酯含量达到97.1%,催化剂重复

21、使用十次甲酯含量可维持在90%左右.8.学位论文 廖李 甲醇/乙醇混合体系酯交换制备生物柴油的研究 2008生物柴油是优质的石化柴油替代品，典型的“绿色能源”，是以草本、木本、水生油料植物、动物油脂和废餐饮油等为原料制造得到的液体燃料，具有含硫极低、芳香烃含量少、含氧量高、十六烷值高、闪点高和废气排放少等优点。目前，生物柴油的生产方法主要是采用强碱催化的酯交换反应，在合成的过程中仍然存在以下问题：即使在高速搅拌下，醇油混合物呈两相而不互溶，反应速率较慢，反应体系容易皂化。论文围绕如何使酯交换反应体系的不相溶反应物进一步增加相界面有效面积来提高反应速率与效率这一制备生产生物柴油的技术难题开展了研

22、究，分别在甲醇油体系中加入共溶剂或者引入超声波，增加相界面的有效面积，使反应体系更好的互溶，提高反应速率。主要完成了以下几个方面的工作：以所选溶剂与甲醇的混合液为溶剂，植物油作溶质，分别在常温和60做三元溶解度实验，选出乙醇、乙醚、四氢呋喃、1，2-环氧丙烷进行下一步比较；再以普通植物油为原料，以甲醇为酰基受体，在加入不同共溶剂的条件下，进行碱催化酯交换反应，以酯化率和反应时间为考察指标，对共溶剂进行优选，发现以乙醇为共溶剂时，酯化率比空白提高了21.0，且高于其它溶剂。研究结果表明甲醇与乙醇的最佳摩尔比为3:1。以乙醇为共溶剂，对酯交换反应的反应温度、催化剂用量、反应时间、醇油比、搅拌速率等

23、条件对反应转化率的影响进行了研究，并对反应过程参数进行了系统优化。研究结果表明：在反应温度48.2、催化剂NaOH用量0.59、反应时间25.4min，甲醇和乙醇与植物油的摩尔比分别是3.75:1和1.25:1，搅拌器转速100r/min条件下，转酯化率达99.3。超声波强化甲醇、乙醇混合体系酯交换制备生物柴油，研究表明，与机械搅拌相比，反应5min转化率高13.1，超声波有更明显的强化作用，能有效提高酯交换反应速率，但不能提高最终的转酯化率；考察28kHz、45kHz频率条件下超声波的强化作用，反应前5min，频率28kHz比45kHz的转酯化率高0.347.55，超声波功率为80、90和1001时，转酯化率最大且随时间的变化几乎完全相同，说明功率80100时超声能量的提高对反应体系的影响作用饱和。最佳超声波辅助条件是频率28kHz，功率80，此时反应5min转化率接近100。分析制备所得到的生物柴油的脂肪酸组成，产品性能，以及酯交换反应机理，所得生物柴油的性能指标符合我国生物柴油标准要求，性能更优于0柴油。把实验得到的优化工艺用于，分别以菜籽精油、菜籽毛油，棕榈油，高酸值废油等作为原料油，Novozym435、KOH、NaOH、H2SO4等作为催化剂的酯交换实验中，以酯交换转化率为考察指标，结果表明Novozym435、H2SO4超声辅助