用废棕榈食用油在无催化剂的条件下生产生物柴油的可能性

1、用废棕榈食用油在无催化剂的条件下生产生物柴油的可能性K.T.Tan, K.T.Lee, A.R.Mohamed化工学院 ，马来西亚理科大学,工程学校，斯里巴加湾暗邦彦，高渊，槟城，马来西亚文章信息 摘要文章历史； 用环保的手段处理废棕榈食用油，在追求可持续发展的 的道路上具有重要的作用。在这项研究中，废棕收稿日期：2009-08-25 榈食用油代替精炼的植物油，被用作制造生物柴修回日期：2010-04-13 的原材料甘油三酯。废棕榈食用油中含有许公认日期：2010-05-03 多不同的杂质，比如水和游离脂肪酸，这些会限有效在线日期：2010-06-02 制其应用在催化酯交换过程。因此，使用超临

2、界关键词 甲醇法探讨在无催化剂情况下以废弃棕榈油为原超临界甲醇 料生产生物柴油的经济潜力。对影响反应的参数生物柴油 ，包括反应时间、温度、醇油摩尔比，进行了研废弃的棕榈食用油 究。为了比较的目的，同时用精炼棕榈油进行超非催化 临界甲醇实验，发现在各自最佳反应条件下，最脂肪酸甲基酯 佳产量为80%。因此，可以得出结论，废弃的棕榈 油，具有很高的潜力成为未来生产生物柴油的经 济原料。 2010爱思唯尔有限公司版权所有1介绍脂肪酸甲基酯或生物柴油已被广泛的研究，这是因为在国际上生物柴油与传统的柴油相比，具有较强的优越性。生物柴油是一种环境友好的能源，因为它是可生物降解，无毒和“碳中和”。甘油三酯和醇

3、通过催化和非催化两种途径进行酯交换反应来制备生物柴油。催化的方法，涉及均相反应，在过去的几十年里已经广泛地应用在工业上，但患有复杂和能源密集型的下游工艺使它不在能源和成本方面的吸引人注意力。例如，均相催化剂，对在食用和非食用油中发现的杂质很敏感，如水和游离脂肪酸，从而导致副反应如肥皂产生。此外，催化剂消耗，在得到纯生物柴油之前，它需要复杂的纯化和分离过程，这使得它不经济。因此，在制造含有极少杂质的高品位成品油过程中必须避免不必要的副反应，这极大地增加了生产成本。在生物柴油的生产中，原料的成本大约占年总开支的70%。大多数生产商为了与石油衍生柴油竞争，将生物柴油的生产成本最小化作为其主要的议程。

4、因此，采用低质廉价的原料代替昂贵的精制油是降低成本的关键。利用低成本的甘油三酯，如废棕榈食用油或动物脂肪都可作为生物柴油的原料。用这些原料生产出来的生物柴油比市场上的精炼油便宜2到3倍，并且其充分满足市场需求。例如，据报道，仅在美国，每年会产生废棕榈食用油1千万升。此外，随着人口的持续增长，废棕榈食用油也会随之增长，以满足生物柴油原料的需求。此外，废棕榈食用油被用作生产生物柴油的原料，这为社会提供了一条可持续发展和环境友好型的道路。另一方面，废棕榈食用油使用作为生物柴油的原料也避免了敏感的“食品与燃料”的争论。以食用植物油制生物柴油已经遭受一些非政府组织的严厉批评，这是因为世界上有数百万人遭受

5、饥饿和营养不良。然而，利用废食用油，这个问题将不会实现。因此，利用废油脂为原料，不仅是经济实用的，而且在道德上是正当的实践。 目前在文献报道利用废弃的油或动物油脂为原料生产生物柴油的催化过程，在预处理步骤通常需要去除油或者脂肪，避免杂质对催化剂的不利影响。因此，使用低成本的原料优势没有充分发挥，因为额外的预处理步骤必须进行，这显著增加了总生产成本。总的来说，用于生产生物柴油的原料类型的局限性，主要是由于在反应混合物中的催化剂的压力基准。然而，如果没有催化剂，在温和条件下的油和醇之间的反应速率是极其缓慢的，所以它需要较长的时间以生产大量的生物柴油。因此，关键的是要找到用于生产生物柴油，不需要催化

6、剂的替代方法。近日，超临界甲醇法已获得显著的关注，由于其无催化剂的反应介质。据报道，这种非催化方法与催化方法相比可以在相对短的时间内生产的生物柴油。此外，没有催化剂存在下，下游工艺相对简单、更环保。因此，研究以废棕榈食用油生产生物柴油的潜力是非常有趣的。在这项研究中，废棕榈食用油不需要前处理步骤，从而减少不必要的生产成本。此外，研究表明废棕榈油的性能与精炼棕榈油相比，废棕榈食用油含有的杂质对生物柴油的产率无影响。2. 材料和方法2.1 材料废棕榈食用油收集于马来西亚理科大学工程院校食堂的3个不同的摊位。在 MERCK（马来西亚）购买用于气相色谱分析溶剂的甲醇和正己烷（ 96%），并以在 Flu

7、 ka 化学公司（马来西亚）购买的硬脂酸甲酯，棕榈酸甲酯，肉豆蔻酸甲酯，油酸甲酯，亚油酸甲酯，十七烷酸甲酯的气相色谱分析为参考标准。所有试剂均为分析纯。2.2 工艺研究由Tan和他的同事报道，超临界甲醇酯交换反应是用可以维持高的温度和压力的超临界处理要求的间歇式管式反应器。结构的管式反应器的材料是316超级双相不锈钢，该材料其具有能够承受的极端条件所需要的强度和耐久性。反应器内用压力表测量压力，达到设定温度所需要的平均加热时间为7分钟。温度和压力的研究范围分别是300-380,150-250bar。甲醇和废棕榈食用油或者精炼棕榈油被充入管式反应器中，然后放置在一个加热到预定温度炉。经过一个固定

8、的反应时间，反应管转移到水浴中立即进行淬灭反应。随后，产品的混合物，用甲醇洗涤并静置在滗析器中，以使生物柴油从甘油中分离出来。所得到的生物柴油样品，然后用微量收集并回流以除去过量的醇。最后，用Nukol型极性毛细管柱（15m x 0.53mm，0.5mm膜厚度）吸取一定量的产品，然后进行气相色谱（珀金埃尔默的Clarus500）分析和火焰离子化检测器检测。所有实验均进行三次，得到平均值为生物柴油的产率。2.3分析方法气相色谱法进行分析，确定产生的甲基酯的量。氦气作为载气在初始温度为110的烘箱内保持0.5分钟，并随后以100C/min升至220（保持8分钟）。进样器和检测器的温度分别设定在22

9、0和250。在每次运行中，1微升的样品注入柱中，并以十七烷酸甲酯作为内标物。生产甲基酯的重量是通过比较所述样本以纯标准在检测到的峰来确定。在酯交换反应的收率，计算由下面的公式：产率%=甲基酯的总重量/样品油的总质量X100%3. 结果与讨论3.1在超临界甲醇参数的影响3.1.1温度的影响在不同的温度范围（300380）研究了反应温度对酯收率的影响，同时固定醇油比为40（摩尔/摩尔）和反应时间20分钟，如图1所示。从该图中，很明显的可以看到，废棕榈食用油和精炼棕榈油的产率随反应温度成比例地增大，当达到其最适温度350和360时，最佳的产率分别为79%和80%。这种现象可以解释为在低温条件下开始时

10、甲醇在超临界条件下的稳定性较差，导致超临界甲醇反应性低。最初，在甲醇和甘油三脂的溶解度参数之间的差异是显著的，导致有限的和弱混合。然而，随着反应温度的升高，溶解度参数几乎相同，这增强了交互和反应速率。此外，有趣的是,在低于最佳反应温度下，废棕榈食用油的产率大于精炼棕榈油的产率。这种现象可以解释为在废棕榈食用油中含有大量的游离脂肪酸，可以用甲醇酯化形成各自的甲醇脂。据Imahara和同事报告，当超过最佳反应温度，废棕榈食用油和精炼棕榈油生产生物柴油的产率逐渐降低，这是由于甲基酯在高温下热分解。因此，为了避免不必要的甲基酯分解，超临界甲醇反应过程的温度不应高于350。3.1.2 反应时间的影响如上

11、所述，超临界甲醇法与传统的催化方法相比，其反应时间短。一般情况下，超临界甲醇酯交换网络阳离子可在几分钟内完成，而催化过程需要很长的时间来实现类似的收益率。如图2所示，废棕榈食用油和精炼棕榈油在反应时间520分钟内，其产量增加，且后者是最佳反应时间。此外，显然在这一时期，废棕榈食用油的产率低于精炼棕榈油的产率，这是因为废棕榈食用油含水量高，随后导致产物甘油三酯水解形成各自的游离脂肪酸，从而遏制了酯交换反应。随后，这些游离脂肪酸会被超临界甲醇酯化为甲基酯。因此，这两个步骤的反应与在给定时间中的一个步骤的直接酯基转移反应相比，产量会低一些。然而，这两种类型的油的最佳收率是可比的，在反应时间20分钟产

12、率大约80%。3.1.3醇油摩尔比的影响在固定温度360，反应时间20分钟的条件下进行实验，调查了醇油摩尔比对甲基脂产率的影响。其醇油摩尔比的范围为20至60（摩尔/摩尔），如图3所示。因为超临界甲醇法是一种非催化过程，酯交换反应是可逆反应，过量的醇会使平衡向生成更多的甲基脂方向进行。从图中，可以观察到以废棕榈食用油和精制棕榈油生产生物柴油的收率相对较低时，甲醇与油的摩尔比为小于30。在这种情况下，甲醇与油之间的有限的接触面积约束的反应速度，防止系统达到最佳产量。废棕榈食用油和精制棕榈油最佳摩尔比被认为是相似的，在40（摩尔/摩尔），废棕榈食用油和精制棕榈油的产率分别为78%和81%。然而，除

13、了最佳摩尔比，当摩尔比值逐渐增至60（摩尔/摩尔）时产率会下降，这是由于在高浓度溶剂的存在下，需要更广泛的分离过程，随后导致生物柴油的产率下降。3.2 用废棕榈食用油生产的生物柴油的品质性能用废棕榈食用油生产的生物柴油的品质性能见表1，其包括闪点特性、运动粘度和浊点。生物柴油产品符合ASTM测试方法的可接受的范围内，这意味着生物柴油符合国际标准的要求。例如，用废棕榈食用油生产的生物柴油的闪点为138，这比在130下按ASTM D93所建议的最小值高。因此，生物柴油易储存，而且与柴油相比易降解。同时，生物柴油的粘度（4.1mm2/s)满足ASTM D445所规定的范围（1.9-6.0mm2/s)

14、。另外，生物柴油的浊点（16）使它可以除了冬季在任何条件都能使用，它常见的用法是引入燃油添加剂，从而大幅度提高浊点。3.3废棕榈食用油与精制棕榈油的比较从以上得到的结果，很明显的可以看出废棕榈食用油作为一种廉价的原料生产生物柴油具有巨大的潜力。已有的研究表明，这两种类型油的重要反应参数油之间具有相似性，如温度，摩尔比和反应时间，这在确定原料的可行性是非常重要的。虽然废棕榈食用油中杂质含量高，但是这不会影响产量。相反，当有游离脂肪酸存在时，超临界甲醇能与其反应从而增加产量。此外，废棕榈食用油的最佳反应温度低于精制棕榈油的最佳反应温度，它在降低超临界甲醇工艺运行成本具有重要意义。此外，以废棕榈食用

15、油为原料生产生物柴油的产率，与以精制棕榈油为原料制生物柴油的产率相比，具有很强的可比性。由此可见，未处理的废棕榈食用油可作为生物柴油的原料，具有很强的经济性、可靠性。3.4误差分析在这个实验中，热源是由一个带温度控制系统的炉子提供。然而，该控制器具有不可避免的局限性，因此，反应温度会有大约5的上下波动。因此，反应温度的变化会影响超临界甲醇中的反应，并随后影响生物柴油的产率。用气相色谱法来分析甲基脂的产率。例如在2.3节，用甲基脂的重量比上样品的峰面积。然而，用气相色谱法测峰面积，有系统误差。因此，最后的计算结果会出现约5%的误差4结论在这项研究中，未处理的废棕榈食用油作为无催化剂超临界甲醇法制

16、生物柴油的原材料，具有很强的经济潜力。人们发现，这种废棕榈食用油可取代昂贵的精炼植物油作为具有较强经济价值的生物柴油的原材料。此外，相比于催化反应，废棕榈食用油中的杂质不会影响超临界甲醇化反应。因此，通过使用廉价的废棕榈食用油作为原料，并用超临界甲醇法生产生物柴油，可大大减少总生产成本。鸣谢 作者在此感谢马来西亚理科大学（研究型大学批准号：1001/PJKIMIA/814047和USM奖学金）提供的财政支持。参考文献1 Macor A, Pavanello P. Performance and emissions of biodiesel in a boiler forresidential

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