高等分析化学1痕量分析概述

1、 高等分析化学高等分析化学 (硕士研究生学位课硕士研究生学位课) 俞俞 斌斌教师简介俞斌：俞斌： 1945年出生南京。1964年南京金陵中学(原南京十中)毕业考入清华大学。 文革后的1980年考入清华大学硕士研究生，1983年毕业到本校任教。曾任过应化系党总支副书记、应化系主任、江苏圣诺热管集团副总经理(主持工作) 、理学院院长。二级教授。主讲过本科生的无机与分析化学、分析化学、化工工艺、环境监测、药物分析、红楼梦赏析、红楼人物与文化、桥牌入门和研究生的高等分析化学等十余门课程。独著、合著、主编、参编计算机化学、无机与分析化学教程、工业水处理技术、仪器分析、红楼梦赏析等著作八部。荣获过国家级、

2、省部级奖励数项。指导研究生近50名。发表过文、理等科学术论文数十篇。 第一章第一章痕量分析概述痕量分析概述 1.1 绪论绪论痕量分析问题的提出痕量分析问题的提出 (1) 材料科学 许多材料允许杂质含量 0.1ng/g (ppb) ，最纯的单晶硅杂质含量需 0.3pg(10-12g)/g(0.3ppt)。材料的表面特征、微区及微粒等分析的物质都是痕量级的。 (2) 环境科学 新合成化合物年增加10%。环境污染物严重地威胁着人类的健康。这些污染物浓度很低时就会对人和生物造成很大的危害。环境中的有害物质是分布在大量的无害混和物当中，形态差异微小，但毒性相距甚远。2,3,7,8-四氯二恶英比2,3,6

3、,9-四氯二恶英毒性高1000倍，2,3,7,8-四氯二恶英有22种异构体，环境中的含量仅为10-12g/g(ppt)。 As2O3、Cd、稀土元素污染物浓度很低时也都会对人和生物体造成很大的危害。是优先监测污染物。 (3) 生命科学 许多生命过程是通过痕量的金属元素产生的。这些痕量的元素的分析浓度要求小到10-15g(fg)/g。而且许多需分析的物质深入到细胞、蛋白质、肽、生物酶中，使分析难度更大。 微量(痕量)元素在生物体中有四大作用： a) 激活酶(如Co、Zn、Cu等)。没有这些痕量元素，生物酶是无法发生生理作用的。 b) 参与生成激素(如I2)。 c) 进行氧的输送(如Fe)。 d)

4、 参与核酸的合成和代谢作用。 在生命科学中, ，痕量元素分析就十分重要。 1.2 痕量分析与微量分析痕量分析与微量分析 痕量分析与微量分析是不相同的两个概念，既有区别又有联系。 (1) 痕量分析 测定组分的浓度C = 10-210-6g/g，即1g/g，俗称为1ppm时，这种分析叫作痕量分析。当测定的组分的浓度C100 10 半微量分析半微量分析 10100 110 微量分析微量分析 0.110 0.011 超微量分析超微量分析 0.1 0.01 痕量分析与微量分析是两个完全不同的概念。不是同一概念的两个级别。由于在痕量分析的实际操作中试样用量很小，浓度上是痕量分析。分析技术上又是微量分析，很

5、容易造成混淆。分光光度法可进行痕量分析，但所用试液量较多，不一定属于微量分析范畴。 1.3 检出限与灵敏度检出限与灵敏度 (1) 检出限 分析方法能作出响应的试样最低浓度或含量叫作检出限 。若响应信号与浓度或含量是线性关系：y = bx + a 则检出限定义为：y变化最小值(分光光度法为0.001)时对应的x(即被测样浓度)的变化量。 ymin = dy/dxx x = ymin /dy/dx = 0.001/b (2) 灵敏度 试样的浓度或含量变化1个单位时, 响应信号的变化量。即信号y对试样含量的变化率dy/dx。若响应信号y与浓度或含量x是线性关系：y = bx +a ，灵敏度为直线的斜

6、率b。 y = dy/dxx = dy/dx1 = dy/dx = b 检出限和灵敏度是两个完全不同的概念。在分析化学(包括仪器分析)中，检出限主要决定于先先天条件天条件，如仪器的种类、质量的优劣或滴定法中终点指示剂的选择等；但也和实验条件有关。 灵敏度主要决定于实验条件实验条件的选择，如显色系统的选择、平衡关系等。 1.4 痕量分析对外部条件的要求痕量分析对外部条件的要求 1.4.1 洁净分析实验室洁净分析实验室 (1) 空气净化 实验室的主要污染源是室内外大气中颗粒物、水蒸气和其它干扰物质。对进入实验室的空气必须进行净化。净化系统和流程如下： 大气水洗冰冻 调湿、调温 预过滤 HEDP过滤

7、器活性炭吸附 A区 B区 C区 A区： 一般实验室，洁净等级为100000级。即每立方英尺中，0.5m的颗粒100000颗，5m的颗粒65颗。 B区： 用于无机痕量分析。不能用于有机痕量分析。洁净等级为100级。即每立方英尺中，0.5m的颗粒100颗，不得有5m的颗粒。 C区： 可用于有机痕量分析，洁净等级也为100级。即每立方英尺中，0.5m的颗粒100颗，不得有5m的颗粒。活性炭吸附主要是排除大气中的有机物气体或微粒。 关键设备为HEDP过滤器。它原是专门防止放射性尘埃排放的。它对0.3m微粒的额定过滤效率为99.97%。实际上HEDP过滤器商品对0.3m微粒的过滤效率己达到99.99%。

8、 (2) 室内设施 材料选择要合适，不用多孔性材料，防止由吸附造成污染；密封性要好；尽量少与外界直接流通；不使用颜料，防止颜料微粒飘浮污染；所有交接处全部设计成弧形，不产生尖端积尘。 (3) 安全措施 有防火设施，不准吸烟，还需有安全监测系统(特别是火灾监测系统)。 (4) 湿度恒定 保持湿度为50%，否则会对称量等产生影响。1.4.2 工作人员工作人员 工作人员进入实验时要更换实验室专用的衣服、鞋子、帽子，戴手套。1.4.3 容器及材料容器及材料 对制造容器的材料总要求： a) 化学稳定性好 不易与环境中的物质(O2、H2O、CO2等)、常用的溶剂和试剂(如酸、碱)反应。 b) 纯度高 防止

9、材料中的杂质干扰痕量组分的分析。 c) 热稳定性好。 制造容器的材料的选择顺序依次是：聚四氟乙烯( 聚乙烯( 石英 铂金 硬质玻璃。 各种制容器的材料优缺点如下： (1) 硬质玻璃(非普通钠玻璃) 主要成分：SiO2 80%；B2O3 11%；Na2O 4.5%；Al2O3 2.0%；BaO 0.3%；TiO2 0.05%。 优点：有较好的化学和热稳定性；价格低廉。 缺点：化学组分易被溶剂浸出，成严重的干扰源；表面会吸附被测组分，造成较大的损失误差；易被氢氟酸、强碱液和热浓磷酸等试剂强烈腐蚀。 (2) 石英 优点：主成分为SiO2，其他金属杂质含量极低，均小于10-5%，可满足痕量分析的要求；

10、除氢氟酸、热浓硫酸外，对其他无机酸有很好的化学稳定性；有良好的热稳定性，可长时间在10001100oC下工作；膨胀系数很小，可骤冷骤热。 (3) 刚玉 一般不用于痕量分析。 (4) 铂 优点：耐化学腐蚀性特别强，不与任何单一的无机酸反应，对碱金属盐或其他盐类也有很强的耐蚀性。但使用中必须注意下列几点： (a) 铂可以溶解于王水、氯水和溴水。 (b) 铂在高温下易与某些金属形成低熔点的合金，所以不可用铂金器皿灼烧Hg、Pb、Cu、Au、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi、Fe和C的单质试样。 (c) 贵金属Cu、Ag、Au的化合物高温下可分解为相应的单质，这类物质也不能用铂器皿进行高温处理。 (

11、d) 氢气在红热温度下可穿透铂层，因此不可将铂器皿在还原焰中加热。 铂器皿在痕量分析中主要用于有机物的干灰化和物质的灼烧，也可用作高纯氢氟酸蒸馏的提纯材料。 (5) 聚乙(丙)烯 优点：高压聚乙烯含极痕量杂质，可作溶液和试剂的贮存器；对酸、碱、盐有较高的稳定性。 缺点：聚乙(丙)烯耐热性差，聚乙烯60oC、聚丙烯110oC时开始变软，120oC以上聚乙烯制品易变形。所以使用温度一般不超过60oC或110oC。最高也不可超过120oC；抗氧化性能较差，在氧化剂如浓硝酸、浓硫酸和光的长时间作用下，易出现裂缝；某些有机溶剂，如乙醚、丙酮等会使其溶胀并溶解。对某些有机溶剂不适用；密封性稍差，易挥发组分

12、会有所损失，如NH3、H2S，聚乙(丙)烯容器也不适用。聚丙烯还不适用于氢氧化钠等强碱溶液。聚丙烯可引入无机杂质，所以只适于用作实验室下水管、水槽、台面。 (2) 石石英英 优点：主成分为SiO2,其杂质含量极低,均小0-5%,可满足痕量分析的要求；除氢氟酸、热浓硫酸外,它对其他无机酸均有很好的化学稳定性；有良好的化学稳定性,可长时间在10001100oC下工作；膨胀系数很小,可承受骤冷骤热。 (3) 刚刚玉玉 一般不用于痕量分析。 (4) 铂铂 优点：耐化学腐蚀性特别强,不与任何单一的无机酸反应,对碱金属盐或其他盐类也有很强的耐蚀性。但使用中必须注意下列几点： (a) 铂可以溶解于王王水、水

13、、氯氯水水和和溴溴水水。 (b) 铂在高高温温下下易易与与某某些些金金属属形形成成低低熔熔点点的的合合金金,所以不可用铂金器皿灼烧Hg、Pb、Cu、Au、Si、Zn、Cd、As、Al、Bi、Fe和和C的的单单质质试试样样。 (c) 贵金属Cu、Ag、Au的化合物高温下可分解为相应的单质,这类物质也不能用铂器皿进行高温处理。 (d) 氢氢气气在在红红热热温温度度下下可可穿穿透透铂铂层层,因因此此不不可可将将铂铂器器皿皿在在还还原原焰焰中中加加热热。 铂器皿在痕量分析中主要用于有机物的干灰化和物质的灼烧,也可用作高纯氢氟酸蒸馏的提纯材料。 (6) 聚四氟乙烯 聚四氟乙烯有塑料王之称。 优点：不与任

14、何无机酸碱反应，也不与任何的单一的有机溶剂反应，化学稳定性和抗化学腐蚀能力是所有材料中最强的；热稳定性远高于聚乙(丙)烯，软化温变为350oC，使用温度可达250oC；纯度可很高，含10-7的Al、Ca、Cu、Fe、Mg、Si。 缺点：导热性较差，导致试样分解的周期明显加长；密封性也稍差。 1.4.4 容器的清洗容器的清洗 由于容器表面吸附的杂质或溶出的杂质有时是被测物的若干倍，干扰严重,所以容器的清洗是很重要的。常用的清洗试剂、清洗的污染物、适用的材料列于下： 清洗试剂 被清洗污染物 容器的材料 6molL-1的稀的稀HCl 吸附的金属杂质吸附的金属杂质 玻璃、石英、塑玻璃、石英、塑料料 H

15、Cl(1+1)+0.15%H2O2 有机物有机物 玻璃、石英、塑玻璃、石英、塑料料 热洗涤剂热洗涤剂 油油 脂脂 玻璃、石英、塑料玻璃、石英、塑料 10%NaOH+2%H2SO4 油油 脂脂 玻璃、石英、金属玻璃、石英、金属 重铬酸洗液重铬酸洗液 油油 脂脂 玻璃、石英玻璃、石英 甲酸甲酸-H2O2-H2O(6+1+3) 残留污染物残留污染物 金属、石英、特氟隆金属、石英、特氟隆 510%的的HF 硅薄膜硅薄膜 金属、塑料金属、塑料 1020%的的HNO3浸泡浸泡 吸附的金属杂质吸附的金属杂质 玻璃、石英、玻璃、石英、 HCl(塑料塑料1+1) + 6%H2O2 (1+1)加热加热 吸附的金属

16、杂质吸附的金属杂质 玻璃、石英、塑料玻璃、石英、塑料 HNO3-HCl(3+1),煮沸煮沸 吸附的金属杂质吸附的金属杂质 聚四氟乙烯聚四氟乙烯 1.5 试剂的纯化试剂的纯化 现代分析中，检出限日益降低。试样用量越来越少。在分析1ppb的被测组分时，数据很难重现，精密度相当差。分析海水中的微量元素时，可相差几倍到几十倍。原因是多种多样，试剂的不纯尤其是常用的水、无机酸的不纯是非常重要的原因。 商品高纯度试剂的质量不断提高，绝大多数杂质可控制在210ppb，刚生产的纯水的电导率可达5.510-2scm-1，已接近理论值5.410-2scm-1。但在贮存2周后，由于CO2的溶解，电导率可上升10倍；

17、30天后，某些元素杂质含量也会增加510倍。这些都不能满足某些痕量分析或超痕量分析的要求。 由于贮存、运输过程中会导致试剂中杂质含量增加，实验室纯化试剂就具有非常现实的意义。 1.5.1 水的纯化水的纯化 一般的蒸馏水是将水加热至沸腾，收集蒸汽并经冷凝，获得蒸馏水，称为一次蒸馏水。 水沸腾时，水泡不断地从容器底部上升至液面并破裂。这种破裂使存于水泡中的微粒冲入水蒸汽中，使蒸汽中带有杂质，使一次蒸馏水纯度不高。体现在电导率不是很小； 水蒸汽的上升会导致未蒸馏的液体沿器皿内壁向上爬行，混入蒸馏水，这都会造成蒸馏水的明显沾污。即使反复蒸馏，纯度改善也不大。 造成蒸馏水的明显沾污的原因是因为水沸腾了。

18、水不沸腾制得的蒸馏水的纯净度明显高于普通蒸馏水和多次蒸馏水。这种蒸馏水叫着亚沸蒸馏水。 为使蒸馏水更纯容器必须用石英或聚四氟乙烯材料制造。为防止水泡从容器底部上升至液面并破裂，改底加热为上部幅射加热，不沸腾。因为不沸腾，水蒸汽上升缓慢，避免水沿壁向上爬而混入蒸馏水。亚沸水中杂质含量很少(Pg/g),如： Pb Ba Sn Cd Ag Zn Cu Fe Cr K Na Ca石英亚沸水石英亚沸水 13 19 3 3 91 9 150 6 200 91聚四氟乙烯聚四氟乙烯 亚沸水亚沸水 30 70 20 40 500 300 2000 10 600 亚沸蒸馏法也可用来提纯高沸点的酸。 经亚沸法纯化的

19、水或试剂应存于聚四氟乙烯容器内，原则上必须立即使用，贮存最多不超过一周。 1.5.2 其他试剂纯化方法其他试剂纯化方法 (1) 等压蒸馏法(等温蒸馏法) 适用于挥发性比较大的酸、碱类或其他试剂的纯化。如：HCl、HF、CH3COOH、NH3水等。 将两烧杯(石英、聚乙烯或聚四氟乙烯材质)放入一大玻璃干燥器中，一杯放分析纯的浓盐酸，另一杯放不同体积的纯水，HCl蒸气不断蒸发并被纯水吸收，平衡3天后，可得不同浓度的盐酸。 平衡纯化后盐酸的浓度C = 浓盐酸浓度体积/(浓盐酸体积纯水体积) 同样的方法3天可制得30%、5天可制得50%的氢氟酸。铅含量可从140ng/g下降至0.2ng/g，甚至可降至

20、0.08ng/g。也可制备4.5molL-1的NH3水。此法的最大缺点是不能制备高浓度的试剂。 (2) 汞阴极电解法 汞阴极电解法的作用是清除试剂中的金属离子杂质。从原理上，汞阴极电解法可以纯化任何溶于水的试剂。控制阴极电位较低并保持恒定，在此电位下可被还原的杂质金属离子均可除去。如：Cr可降至2ngL-1、Mn可降至12ngL-1、Fe可降至12ngL-1、Zn可降至14ngL-1、Co可降至2ngL-1。 在一个大容器底部放入汞，作汞池阴极。上面放入需纯化的试剂。Ag/AgCl为阳极。以恒速将惰性气体如N2通入溶液，除去氧，以防还原为单质的金属离子再次被氧化为金属离子。用参比电极控制汞池的

21、电位低于-1.5V。在如此低的电位下，许多金属杂质离子都可被还原为单质，并立即与汞生成汞齐而与溶液相分离。 例：用汞阴极电解法纯化NaCl水溶液，汞池的电位() = 1.5V，提纯后的水溶液中Zn2+的理论浓度(ngL-1) 。设： Zn2+的沉析过电位为0.2V。若要求Zn2+ 4ng/L，求汞池的电位。 Zn2+/Zn =oZn2+/Zn + 0.059/2lgZn2+过 =0.77 + 0.059/2lgZn2+ 0.2 = 1.5 0.059/2lg Zn2+ = 0.53 Zn2+ = 1.110-18mol/L Zn2+ = 7.010-8ng/L Zn2+/Zn =oZn2+/Z

22、n + 0.059/2lgZn2+过 = 0.77 + 0.059/2lg410-9/65 0.2 = 1.27V 在排放纯化后的试剂时，应从高于汞池最高液面的出口处流出，不可流经汞池。否则纯化后的试剂会与汞齐中的杂质单质接触而产生二次污染。 排放时也不要切断电路，保持汞池的电位低于1.5V，防止还原后的金属与汞生成的汞齐又被环境氧化为金属离子又从汞池中自发进入试剂溶液。用此法已成功地纯化了醋酸钠(钾)、硼酸、邻苯二甲酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、氯化钠(钾)、高氯酸钠(钾)、碳酸钠等。 (3) 低温升华法 除水以外的液体可通过冷冻得到干燥的固体。 在抽真空的前题下,使温度、压力低于三相点

23、时，可通过升华纯化试 剂。此法的优点是： a) 低温条件下,试剂的反应活性大大降低； b) 容器沾污较少； c) 去除溶解性的离子态杂质的能力很高； d) 任何不同时升华的固体微粒和不溶解的物质 均可清除，蒸馏法可增大其溶解性而不易除去。 例如磷酸中含Pb量为15g/g，P2O5三次升华 纯化，可使Pb0.1ng/g。此法特适用于活性高、易 吸水潮解、腐蚀性大、毒性大的试剂的纯化。 纯化的试剂有：99%的HAc 、 氨水、苯、三溴甲烷、四氯化碳、环己烷、甲酸、二恶烷、 95%的肼、15%的H2O2、AsF3、AsCl3 、8-羟基喹啉、水、Sb2O5、 POCl3、SiBr4等。杂质量(ppb

24、) ：Co0.4、Cr2、Cu2、Fe2、Mn0.9 、 Ni未检出。 (4) 区域熔融法 相当于高温熔融重结晶。加热熔融试剂，在冷却结晶过程中，大部分杂质会残留在熔融体中。 (5) 溶剂萃取法 该法常用于纯化各种螯合剂。其常作为显色剂、萃取剂、掩蔽剂、沉淀剂、络合性吸附剂、修饰剂、荧光和化学发光剂。该法还可以纯化盐类水溶液，如缓冲溶液等；对于试剂中有机杂质或痕量杂质单质也可用萃取法除去。 (6) 直接合成法 有些试剂合成并不困难，如果以高纯度的试剂为原料，在洁净实验室中可以合成高纯度试剂。吡咯烷二硫代甲酸铵(APDC)的萃取性能与二乙氨基二硫代甲酸盐(DDC)相似，可由提纯后的吡咯烷、二硫化

25、碳、氨合成制得。经分馏法可得到高纯APDC。 (7) 分配及层析法 a) 柱层析分离法 将一些固定相如Al2O3、硅胶、硅藻土等装在一根柱子里，装柱的方法有干法和湿法2种。将需分离的样品溶液由柱顶加入。溶液中各组分会被吸附在柱上端的固定相上。然后将流动相又称洗脱剂或展开剂从柱顶端加入、洗脱。 随着展开剂由上而下的流动，被分离的组分将会在吸附剂表面不断产生吸附解吸，再吸附再解吸或溶解于固定液溶解于流动相，再溶解于固定液溶解于流动相的过程。由于两个组分溶解、吸附性质的差异，因此，两组分在柱中移动的速度不同，而达分离的目的。在固体相中溶解度小的或被固定相吸附小的组分将先流出层析柱。 柱层析能不能分离

26、两组分，主要是固定相和展开剂的选择。固定相吸附剂应具有较大的吸附面积和相当的吸附能力；不与展开剂和样品中的组分产生化学反应；不溶于展开剂及有一定粒度且均匀。 展开剂的选择与吸附剂吸附能力的强弱和被分离的物质的极性有关。一般讲，用吸附能力较弱的吸附剂来分离极性较强的物质时，应选用极性较大的展开剂，例如醇类、酯类。用吸附能力较强的吸附剂分离极性较弱的物质时，应选用极性较小的展开剂，如石油醚、环己烷等。 常用的展开剂的极性从小到大的顺序为：石油醚环乙烷四氯化碳甲苯二氯甲院氯仿乙醚乙酸乙酯正丙醇乙醇甲醇水。 b) 薄层层析分离法 薄层层析分离法是一种应用广泛、简单、迅速、效果好、灵敏度高的分离方法，尤其是在有机物、医药、生物制品的分离中，更是常用的方法。 将固定相均匀地铺在玻璃板或其他惰性材质的平薄板上并适度压紧；或将固定相制成悬浮液，滴加在薄板上，然后挥发去溶剂。将待测样点在薄层板的一端。层析缸中装上适量的展开剂，将固定相的靠