第五章多相平衡3

1、19 吉布斯，美国数学物理学家，吉布斯，美国数学物理学家， 经典统计力学及化学热力学创始经典统计力学及化学热力学创始 人，有近代物理化学之父称号，人，有近代物理化学之父称号， 终生于耶鲁大学任教。任美国科终生于耶鲁大学任教。任美国科学院院士、美国艺术与科学学院学院院士、美国艺术与科学学院院士。在他去世院士。在他去世50年后，纽约大年后，纽约大学伟人纪念堂安放了他的半身青铜塑像，与华学伟人纪念堂安放了他的半身青铜塑像，与华盛顿、林肯、富兰克林、爱迪生等人相并列。盛顿、林肯、富兰克林、爱迪生等人相并列。Gibbs J W,18391903吉布斯简介吉布斯简介20 吉布斯的科学生涯并非一帆风顺。由于

2、吉布斯的科学生涯并非一帆风顺。由于他人常常不懂或不能理解他的学术内涵，多他人常常不懂或不能理解他的学术内涵，多次受到攻击。耶鲁大学曾以他的理论没有实次受到攻击。耶鲁大学曾以他的理论没有实际用处为由，发生过撤换吉布斯的运动，并际用处为由，发生过撤换吉布斯的运动，并且在授予他教授职位后的且在授予他教授职位后的10年中不付薪金。年中不付薪金。但吉布斯毫不在意，于逆境中继续创造人间但吉布斯毫不在意，于逆境中继续创造人间奇迹。奇迹。 1873 - -1878年年 ，吉布斯在一家不太出名，吉布斯在一家不太出名的杂志上连续发表三篇论文。在文中，他引的杂志上连续发表三篇论文。在文中，他引21入了入了Gibbs

3、 函数、提出了函数、提出了 Gibbs 函数减少原函数减少原理理 、 建立了组成可变系统的热力学基本方建立了组成可变系统的热力学基本方程、引进了化学势的概念、导出了程、引进了化学势的概念、导出了 Gibbs 相相律。由于论文简练和用了很多数学知识，因律。由于论文简练和用了很多数学知识，因此在发表后的十年内未被人们理解和关注此在发表后的十年内未被人们理解和关注 。其实这三篇论文正是热力学进入化学领域的其实这三篇论文正是热力学进入化学领域的不朽奠基杰作。不朽奠基杰作。但是，这些变量之间并不是相互独立的，但是，这些变量之间并不是相互独立的，因为在多相平衡因为在多相平衡时，还必须有时，还必须有“每个组

4、分在每个相中的化学势相等每个组分在每个相中的化学势相等”，即，即 () = ()= 每一个组分在每一个组分在 个相中应有（个相中应有（ 1）个关系式，即）个关系式，即i(1) = i(2)； i(1) = i(3)； ； i(1) = i( )；则则K个组分在个组分在 个相中的关系式为个相中的关系式为K( 1)，所以真正的系，所以真正的系统的自由度数应为统的自由度数应为f = (K 1) + 2 K ( 1) = K + 2 mmVTHdTdp 克拉佩龙克拉佩龙Clapeyron方程方程液液 气平衡气平衡Clausius-Clapeyron方程方程2RTpHdTdpmvap 211212)(l

5、nlnTRTTTHppKRTHpmvapmvap 或或固固 气平衡气平衡2RTpHdTdpmsub 211212)(lnlnTRTTTHppKRTHpmsubmsub 或或11212TTTVHppmfusmfus 近近似似固固 液平衡液平衡mfusmfusVTHdTdp 1212lnTTVHppmfusmfus 物理化学宗师物理化学宗师黄子卿黄子卿 1934年精妙地设计了实验年精妙地设计了实验 装置并且准确测定了水的三相装置并且准确测定了水的三相 点温度为点温度为0.009800.00005， 被国际上普遍接受。经美国标被国际上普遍接受。经美国标 准局组织人力重复验证，结果准局组织人力重复验证

6、，结果 完全一致。以此为标准完全一致。以此为标准1948年年 国际温标会议正式确认绝对零国际温标会议正式确认绝对零 度为度为- -273.15 。 1900 1982n(l) x4 + n(g) x3 = n(l) x1 + n(g) x1n(l) (x1-x4) = n(g) (x3-x1)obob m(l) ob = m(g) ob塔顶：轻塔顶：轻组分（低组分（低沸点）沸点）塔底：重塔底：重组分（高组分（高沸点）沸点）两液相平两液相平衡共存区衡共存区单单一一液液相相区区系系 统统临界溶解温度临界溶解温度c质量分数质量分数wAAB苯胺苯胺已烷已烷59.60.52甲醇甲醇环已烷环已烷49.10

7、.29水水酚酚65.90.66甲醇甲醇二硫化碳二硫化碳40.50.20水水苯胺苯胺1670.15 K = 2 = 1 f = 2 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 2 f =1杠杆规则杠杆规则 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 2 f = 1 K = 2 = 3 f = 0 K = 1 = 2 f = 0(-18.3 C，0.398) K = 2 = 3 f = 0y z图图 5.17 H2O-Mn(NO3)2 的相图的相图0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10040302010 0-10-20-30-40液相

8、液相液液+W液液BW6+-36CE1D23.5CE225.8C液液+ BW635.5C液液+ BW3 H2O BW6 BW3 Mn(NO3)2（W） （B）wB/ %t/C例：例：H2O - H2SO4系统：系统： 纯硫酸的熔点在纯硫酸的熔点在283 K左右，左右，而而H2SO4H2O的最低共熔点的最低共熔点在在235 K，所以在冬天用管道，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。止硫酸冻结。 形成三种稳定的水合物：形成三种稳定的水合物：H2SO4H2O（C3） H2SO42H2O（C2） H2SO44H2O（C1） A ABCDEGH液相液相 + 液液+ 液液+ 三个两相平衡区三个两相平衡区 ABCDEGH液相液相 + 液液+ 液液+ Tlg统统根据等边三角形性质根据等边三角形性质GHpqoP MbM