壳聚糖磁性纳米材料吸附铜离子的研究

1、壳聚糖修饰磁性纳米材料吸附壳聚糖修饰磁性纳米材料吸附重金属重金属CU2+ 的的研究研究 合成磁性壳聚糖纳米吸附材料的方法 制备Fe3O4纳米粒子 制备壳聚糖包覆的Fe3O4纳米颗粒 实验结果与讨论 温度对合成四氧化三铁纳米颗粒的影响 壳聚糖与Fe3O4的摩尔比对复合粒子材料的影响 壳聚糖磁性纳米材料的尺寸与结构 Fe3O4与壳聚糖纳米复合材料的XRD分析 热重分析 傅立叶分析 磁性分析壳聚糖修饰磁性纳米材料吸附重金属壳聚糖修饰磁性纳米材料吸附重金属Cu2+的的研究研究 Cu2+的危害：过多的摄取铜会带来严重的毒物学副作用，比如呕吐、肌肉抽筋、抽搐，甚至死亡。 除去水溶液中的Cu2+吸附机理是基

2、于磁性纳米粒子表面的氨基和Cu2+的络合作用。 壳聚糖（甲壳素脱乙酰基的产物）对金属离子的吸附容量很大，这是由于壳聚糖大分子中含有大量氨基和羟基，氨基和羟基能与重金属离子形成稳定的环状螯合物，且处理废水过程中不会产生二次环境污染。 壳聚糖本身没有合适的功能团能够直接键合到Fe3O4 纳米粒子上，先将壳聚糖进行羧甲基化，在碳化二亚胺的活化下，将其键合到Fe3O4 纳米粒子上。合成磁性壳聚糖纳米吸附材料的方法合成磁性壳聚糖纳米吸附材料的方法（Wang等研究）通过共沉淀法，其制备方法是在壳聚糖的存在下，加入沉淀剂NaOH沉淀二价铁盐和三价铁盐得到的磁性壳聚糖纳米粒子，对Cu2+的吸附容量为21.5m

3、g/g 。（Zhou等研究）在壳聚糖包覆的磁性纳米粒子表面修饰-酮戊二酸( -KACCMNPs) ，进一步提高了对Cu2+的吸附，吸附量可达到96.15mg/g。壳聚糖修饰磁性纳米材料的制备方法壳聚糖修饰磁性纳米材料的制备方法Scheme1 制备Fe3O4的原理式Scheme2 Fe3O4壳聚糖纳米复合粒子的形成过程壳聚糖包覆Fe3O4纳米复合粒子的制备过程大致分为两步：第一步，将将通过以过氧化氢做氧化剂的水热反应制备23nmFe3O4纳米粉末。第二步，通过反相悬浮交联法，壳聚糖和Fe3O4的悬浮液按照适当的混合，形成带有胺基的磁性纳米粒子。制备制备FeFe3 3O O4 4纳米粒子纳米粒子F

4、e3O4nanoparticles were prepared by hydrothermal method with a ferrous complex using H2O2 as an oxidizer. Ferrous sulphates heptahydrate (2.502 g) were dissolved in 30 ml water, then 10 ml 50 g l1 PEG-20000 and 30 ml NH4OHsolution were added to the solution at 30under vigorous stirring.2.502g六水硫酸亚铁溶解

5、在30ml的水中，待溶液温度达到30时，加入10ml聚乙二醇（20000）和30ml的NH4OH溶液，并快速搅拌。在反应过程中保持ph值在10不变。之后再将0.27ml，30%的H2O2加入正在搅拌的混合物中，继续搅拌20min。之后混合物放入高压反应釜中，在160保持5h。最后，把混合物在6000转每分钟的离心机中离心15分钟，离心完毕后，用水和酒精清洗若干次，在70的真空干燥箱烘干，得到Fe3O4纳米粒子。制备壳聚糖包覆的制备壳聚糖包覆的FeFe3 3O O4 4纳米颗粒纳米颗粒 先用纯度为99.5%的酒精清洗两次四氧化铁纳米粒子，然后在溶解到30ml石蜡和0.5ml的span-08（山梨

6、糖醇酐油酸脂）中，再加入15ml溶解有壳聚糖的醋酸（2%），得到的悬浮液在超声辐射30分钟。 将悬浮液转入三口烧瓶中，机械搅拌，之后加入15ml的浓度为25%的戊二醛。反应4h后，用表面磁场强度为6000G的永磁铁从反应的混合物中分离出壳聚糖磁性纳米复合粒子。 将取得的磁性纳米颗粒静置1-2分钟，用水和酒精进行冲洗，最后在50的真空烘箱中干燥。试验试验检测方法检测方法The size, structure and magnetic properties of the resultant magnetic nanoparticles were characterized by TEM, XRD

7、and vibrating sample magnetometer (VSM). 实验所得的磁性纳米材料通过TEM、XRD和VSM分析方法得到尺 寸、结构和磁化性质。The binding of CTS to the magnetic nanoparticles was confirmed by Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, thermogravimetric analysis(TGA) and differential scanning calorimetry analysis (DSC).由傅里叶变换红外光谱（FTIR），热

8、重分析（TGA）和差示扫描量热分析（DSC）证实壳聚糖与磁纳米性粒子的结合。图1 不同的反应温度对合成Fe3O4粉末的影响水热反应中三种不同的温度130，160，180和200下得到的Fe3O4粉末的平均粒径分别42nm,22nm,45nm和50nm。测试结果表明，粒子尺寸的增加与水热反应的温度有关，另外水热法能够制备包含有结晶性完好的Fe3O4粒子。反应过程中的流体分子可能通过与Fe3O4晶格的有效碰撞进行热传递，当超过160时，流体的饱和度有所降低，所以推断，水热反应的样品在160时,得到较小的颗粒尺寸。温度对合成四氧化三铁纳米颗粒的影响温度对合成四氧化三铁纳米颗粒的影响实验结果与讨论表1

9、 不同摩尔比下的壳聚糖磁性纳米复合材料的尺寸和饱和磁化强度通过不同实验得到表格中的数据，发现在摩尔比为1：1时，生成的纳米粒子的尺寸最小，复合纳米材料的饱和磁化强度在12-28emug-1，在1：0.5时饱和磁化强度较低，可能因为过量的壳聚糖被吸附在高分子磁性微球的表面，通过增加Fe3 3O4 4的量，发现磁化强度一直在增加，但增加的速度降低，其中一个可能的原因是一些带有负电的Fe3 3O4 4纳米粒子吸附在磁性微球的表面。壳聚糖与壳聚糖与FeFe3 3O O4 4的摩尔比对复合粒子材料的影响的摩尔比对复合粒子材料的影响实验结果与讨论壳聚糖磁性纳米材料的尺寸与结构壳聚糖磁性纳米材料的尺寸与结构

10、图2 Fe3O4(a)与壳聚糖磁性纳米复合材料(b)的透射电镜（TEM)对比图图2-a Fe3O4的纳米粒子基本上是单分散的，平均粒径在23nm，图2-b中壳聚糖磁性纳米复合材料，结构相对松散，导致平均粒径相对较大，平均粒径在25nm。这表明，在包覆过程中没有显著的团聚和粒子尺寸上的变化。但是后者出现轻微的团聚现象。实验结果与讨论壳聚糖磁性纳米材料的尺寸与结构壳聚糖磁性纳米材料的尺寸与结构图3 Fe3O4（a）与壳聚糖纳米复合材料（b）的粒子尺寸的分布图DLS（动态光散射）分析得到后者的纳米粒子尺寸分布是10-100nm,平均粒径在42nm，要比TEM得到的平均粒径大，可能的原因是TEM的测试

11、方法需要干燥。实验结果与讨论FeFe3 3O O4 4与壳聚糖纳米复合材料的与壳聚糖纳米复合材料的XRDXRD分析分析图4 Fe3O4（a）与壳聚糖纳米复合材料(b)的XRD分析XRD图谱中，可以得到两种样品中都有Fe3O4的六个特征峰，六个峰面指数分别为（220），（311），（400），（422），（511）和（440）这些峰与JCPDS文件中的数据库保持一致（PDF号65-3107），并表明，所得到的纳米颗粒具有纯的Fe3O4尖晶石结构，同时也可得到包覆过程没有引起Fe3O4的相变。最后， 根据DebyeScherrer 方程，X射线衍射图谱中Fe3O4（a）和壳聚糖纳米颗粒（b）的平均

12、直径分别为22nm和35nm。实验结果与讨论热重分析热重分析图5 Fe3O4（a）与壳聚糖纳米复合材料（b）的热重分析（TGA）图6 Fe3O4（a)与壳聚糖纳米复合材料（b)的差示扫描量热分析（DSC）Fe3O4在DCS曲线上没有明显的峰，从TGA曲线中分析得到，热重损失在30-700的温度范围内损失为8%。可能的原因是样品中残留水分的丢失。壳聚糖磁性纳米材料300以下，重量变化较小，此时主要是物理水和化学水的丢失，当温度在500以上的时候重量损失明显升高，这是因为此时壳聚糖被分解，当温度在500-700时重量没有明显的变化，表明此时只有铁的氧化物。TGA曲线与DSC曲线热力学的描述是一致的

13、。图像分析表明，壳聚糖是可以键合到Fe3O4上的。通过TGA曲线的重量损失可以估计壳聚糖键合的质量，由TGA分析算得纳米粒子包含壳聚糖的质量分数大约是62.2%。实验结果与讨论傅立叶分析傅立叶分析图7 Fe3O4（a）、壳聚糖（b)以及壳聚糖磁性纳米粒子的傅立叶光谱曲线b、c中都观察到在3400cm-1附近的峰代表OH基；曲线a中在569cm-1处的峰与FeO基有关；曲线b中在1589cm-1附近的峰表示NH键，1399cm-1处的峰表示壳聚糖伯醇中的CO；曲线c中在1589cm-1处的NH键偏移到1562cm-1处，并出现一个新峰1627cm-1表示壳聚糖与戊二醛反应生成席夫碱，以及一个56

14、0cm-1处的峰与FeO键有关。这个结果表明壳聚糖被成功的包覆到磁性Fe3O4纳米粒子表面。因为带有负电的铁氧化物表面对壳聚糖具有亲和作用，质子化的壳聚糖通过静电相互作用和戊二醛发生化学反应产生的交联作用，包覆在磁性纳米颗粒表面。实验结果与讨论磁性纳米颗粒的磁性分析图8 Fe3O4（a)和壳聚糖磁性纳米颗粒（b)的磁滞回线曲线壳聚糖磁性纳米复合材料的饱和磁化强度是21.5emug-1，纯的磁性纳米颗粒的磁化强度是83.2emug-1，表明复合纳米材料中所含的磁性物质约为纯磁性纳米颗粒的25%（重量）2、此外还可从图中分析的到壳聚糖磁性纳米复合材料具有超顺磁性。3、饱和磁化强度的降低，一方面与壳

15、聚糖磁性纳米颗粒中掺杂高聚物的量有关，另一方面，可能与油酸山梨醇酯（span-80）覆盖在Fe3O4纳米粒子的表面形成一个死层，使表层内部的结晶发生紊乱。实验结果与讨论结论 壳聚糖磁性纳米复合材料是通过共价键把壳聚糖键合到Fe3O4纳米粒子的表面。 TEM和XRD分析表明壳聚糖磁性纳米复合材料具有单分散性，是平均粒径为25nm的规则球体，并且壳聚糖的包覆并没有改变Fe3O4的尖晶石结构，其饱和磁化强度可达到21.5emug-1，而且还具有超顺磁性。壳聚糖磁性纳米复合材料的不足与改进方向 吸附容量有限 吸附剂结构不稳定性 吸附特异性改进磁性壳聚糖纳米吸附材料于一些传统的吸附材料，其吸附量有待于进

16、一步提高 增加合成高分子表面活性基团的量，对于增强磁性复合吸附剂对重金属离子的吸附选择性和提高吸附容量具有非常重要的意义。 壳聚糖复合纳米材料，可以通过计算按照Fe3O4纳米微球的直径与壳聚糖粒径的比值，计算出最大的包覆量，考虑包覆量过大时分子间的排斥作用，通过实验选择出合适包覆比，从基数上提高基团的量；再者通过控制反应条件，如废液的温度、浓度、pH等提高活性基团的百分比。对影响磁性壳聚糖纳米粒子吸附效果的假设对影响磁性壳聚糖纳米粒子吸附效果的假设壳聚糖虽然具有对重金属的吸附容量很大，但是相对于传统的吸附量有待于提高？问题就来了，如何提高固有的吸附量：1、通过内因提高：提高键合率，提高基团活性；