第十五章糖类

1、SJTUhttp:/第十五章第十五章 糖类糖类 上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院糖在动植物体内大量存在:xCO2 + yH2O阳光叶绿素Cx(H2O)y+ xO2Cx(H2O)y+ xO2xCO2 + yH2O+ 能量通式通式Cm(H2O)n从结构上看是多羟基醛酮或其缩聚物。从结构上看是多羟基醛酮或其缩聚物。 单糖单糖(monosaccharides) ：不能水解的多羟基醛酮：不能水解的多羟基醛酮.eg.葡葡萄糖萄糖(glucose),果糖果糖(fructose),核糖核糖(ribose)等。等。 低聚糖低聚糖(oli

2、gosaccharides) : 能水解成能水解成2-10个单糖分子的个单糖分子的碳水化合物。例如：蔗糖碳水化合物。例如：蔗糖(sucrose),麦芽糖麦芽糖(maltose)。 多糖多糖(polysaccharides)： 水解成水解成10个以上单糖分子的化个以上单糖分子的化合物合物http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院叶绿素的结构叶绿素的结构http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院单糖的分类单糖的分类Classification of Monosaccharides:(1)According to the number of carbon atom

3、s present in the molecule.triosetetrosepentosehexose(2)According to whether they contain an aldehyde or keto group.aldoseketose(3)These two classification are frequently combined.for example : C5aldopentose ketopentosehttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院醛糖醛糖 酮糖酮糖 四碳醛糖四碳醛糖 五碳酮糖五碳酮糖http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化

4、学化工学院151单糖单糖一一.单糖的构型：单糖的构型： 戊醛糖有戊醛糖有23=8 个对映体，己醛糖有个对映体，己醛糖有24=16 个对映体。个对映体。以以(+)葡萄糖为例。葡萄糖为例。1.开链式结构开链式结构CHOOHHHOHHOHOHCH2OHHCHOOHOHOHCH2OHHOCHOCH2OH2.构型的标记：以构型的标记：以D-(+)-甘油醛为标准，以编号最大的一个手性甘油醛为标准，以编号最大的一个手性C原子的构型与原子的构型与D-(+)-甘油醛相比较甘油醛相比较http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CHOCH2OHCHOCH2OHHCH3ClHHOCH3OHCH3Cl

5、HHCH3HOHCHOCH2OHHOHCH(OH)3CH2OHCHOCH2OHOHHOHHHOHCOCH2OH D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(+)葡萄糖葡萄糖 D-(-)-果糖果糖 自然界中存在的糖绝大多数是自然界中存在的糖绝大多数是D型的。型的。 Erythro threo erythro threoD-(-)赤藓糖赤藓糖D-(-)苏阿糖苏阿糖二二. 单糖的环状结构：单糖的环状结构：(1) 变旋现象变旋现象(mutarotation) -D-(+): mp. 146. D20=+1130 D-(+)-葡萄糖- （980C时结晶) When an aqueous solution of ei

6、ther form is allowed to stand，its rotation changes52.70 这种新配制的溶剂这种新配制的溶剂,比旋光度随时间而变化，最终达到一个恒定值的比旋光度随时间而变化，最终达到一个恒定值的 现象现象-变旋现象变旋现象(2) 环状结构环状结构 D-(+)-葡萄糖在酸催化下与甲醇反应，只能导入一个甲基葡萄糖在酸催化下与甲醇反应，只能导入一个甲基.说明它原说明它原 为一个半缩醛为一个半缩醛(hemiacetal),得到得到-甲基甲基D-(+)葡萄糖苷和葡萄糖苷和-甲基甲基 D-(-)葡萄糖苷葡萄糖苷.http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学

7、院http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院(很少)OHHOHOHOHCH2OHOCH2OHOHOHHOOHCHOOHOHHOHOHCH2OHO123456-甲基甲基-D-(+)-葡萄糖苷葡萄糖苷 开链式开链式 -甲基甲基D-(+)-葡萄糖苷葡萄糖苷 D20=+1130 D20=+17.50（No observable UV or IR absorption band for a carbonyl group）将开链式写成环状式将开链式写成环状式(Haworth formula)的过程的过程:http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 HOHOHOHOHCH

8、2OHO不需指明 、时CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOCHOOHHOHHHOHOHHHOCH2CHOOHOHOHOHCH2OH123456CHOOHOHOHCH2OHOH123456OHOHOHOHCH2OHO +OHOHOHOHCH2OHOHaworth 式二者互为异构体式二者互为异构体-D-葡萄糖葡萄糖 -D-葡萄糖葡萄糖http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OHOHOHOHCH2OHOOHOHOHOHCH2OHO苷羟基苷原子苷原子在糖类化合物中，这种非对映异构体称为异头物在糖类化合物中，这种非对映异构体称为异头物（amoners）。苷原子称为异头碳（）。苷原

9、子称为异头碳（anomeric carbon atom）。）。 这种这种 氧环式的骨架与吡喃相似。因此把六元环结构的氧环式的骨架与吡喃相似。因此把六元环结构的糖类称为吡喃糖，具有五元环结构的糖类称为呋喃糖。糖类称为吡喃糖，具有五元环结构的糖类称为呋喃糖。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OCH2OHHHOHOHHCH2OHOHCH2OHOHHOHHHOHCOCH2OHOCH2OHHHOHOHHOHCH2OHOCH2OHHHOHOHOHHHCH2OHOHHOHHHOHCHOOCH2OHHHOHOHOHHH-D-(-)呋喃果糖呋喃果糖 -D-(-)-呋喃果糖呋喃果糖（fu

10、ran fructose）-D-(-)呋喃核糖呋喃核糖-D-(-)-呋喃核糖呋喃核糖http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CH2OHOHHHOHHOCH2OHOHHOHHHHCHOCH2OHOHHHOHO H-D- (-)-2-脱氧呋喃核糖 -D- (-)2-脱氧呋喃核糖http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院三三.单糖的构象单糖的构象OCH2OHOHHOOHOHOCH2OHOHHOOHOH65431OO21. 吡喃糖（吡喃糖（Glucopyranose）的构象：）的构象：37%-D-(+)-葡萄糖葡萄糖-D-(+)-葡萄糖葡萄糖63%2. 呋喃糖的构

11、象呋喃糖的构象 果糖果糖(信封式信封式) 核糖核糖(扭型式扭型式)http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院 单糖的化学性质单糖的化学性质首先首先: 1. 醇羟基具有醇的一般性质醇羟基具有醇的一般性质,成醚成醚,成酯等成酯等 2. 能发生羰基的能发生羰基的某些某些反应反应,反应时环状异构体反应时环状异构体 不断转变成开链式（但不与不断转变成开链式（但不与Schiffs reagent 作用，）作用，） 3. 苷羟基的特殊反应苷羟基的特殊反应 一. 烯醇化和互变异构：烯醇化和互变异构：( 碱性条件碱性条件） （Enolization ，Tautomerrization，and

12、Isomerization）互变重排互变重排差向异构体（差向异构体（epimers）只有一个碳原子构型不同只有一个碳原子构型不同http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院D-葡萄糖烯二醇中间体D-甘露糖D-果糖OHOHCH2OHHOHOHHHHOHOHCOHCCH2OHHOHOHHHHOOHCHCCH2OHHOHOHHHHOOHC OOHCH2OHHOHOHHHHOHOHCHCCH2OHHOHOHHHHOOHC OH互变异构OCCH2OHHOHOHHHHOCH2OHOHOHH2OH2OH2Ohttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院二二. 氧化反应氧化反应（

13、Feiling、Tollen、bromine water、nitric acid、periodic acid）u 酮糖与溴水无作用酮糖与溴水无作用,用溴水可区别醛糖和酮糖用溴水可区别醛糖和酮糖(但酮糖也可被但酮糖也可被 Feiling和和Tollen试剂氧化试剂氧化)OCHOCH(OH)nCH2OH或TollenFeiling 或COOHCH(OH)nCH2OHBenedictCCH(OH)nCH2OHCH2OHTollen或Feiling 或 Benedict醛糖醛糖 糖酸糖酸 酮糖酮糖 http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院CHOOHHHHOOHHHCH2OHOHBr

14、2/H2OCOOHOHHHHOOHHHCH2OHOHD-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(+)-葡萄糖酸葡萄糖酸CH2OHOHHOHHHOHCHOHNO3COOHOHHOHHHOHCOOH D-阿拉伯糖阿拉伯糖 D-阿拉伯糖二酸阿拉伯糖二酸http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院与与HIO4作用：作用：+ 2HIO4CCHOHHOHHCOHHCOOH+HCOOHHCOH+甘油醛+ 2HIO4CCHOHH OCOHHCOOH+O COHCOH+ 1,3二羟基丙酮http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院糖苷也可被糖苷也可被HIO4氧化氧化:OHOCH3OHOHCH

15、2OHO2HIO4CHOOHCOCH3CH2OHO+ HCOOHhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院三三. 还原反应还原反应CHOCH2OHHOHHOHOHHHOHCH2OHCH2OHHOHHOHOHHHOHCHOCH2OHOHHOHHHOHHOHCH2OHCH2OHOHHOHHHOHHOHCH2OHCH2OHOHOHOHHHOHHHHD-果糖L-山梨醇D-葡萄糖醇D-葡萄糖D-甘露糖D-甘露醇http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院四四. 成脎反应：成脎反应： （Osazones）糖的定性鉴定）糖的定性鉴定CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOC

16、6H5NHNH2CCH2OHHOHOHHHHONNHC6H5CHNNHC6H5C6H5NHNH2CH2OHHOHOHHHHOHOHCHOC6H5NHNH2CCH2OHHOHOHHHHOOCH2OHD- ( + )-葡萄糖 D- ( + )-葡萄糖脎 D- ( + )-甘露糖 D- ( - )-果糖 http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院成脎反应机理成脎反应机理（ mechanism for phenylosazone formation）：CCHHNNHC6H5H-HCOHCHNHNHC6H5(-C6H5NH2)CHNHCO(+ 2C6H5NHNH2)CHNNHC6H5C

17、NNHC6H5+ NH3 + H2Ohttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院五五. 生成糖苷：生成糖苷： （配糖体的形成（配糖体的形成Glycoside）OCH2OHOHHOHOHOH HClCH3OHOOHOHOHOCH3OOHOHOHOCH3苷较稳定是缩醛，但在稀酸和酶的作用下苷较稳定是缩醛，但在稀酸和酶的作用下,易水解为后来的糖和甲醇。易水解为后来的糖和甲醇。苷羟基上的氢原子被其它基团取代的产物苷羟基上的氢原子被其它基团取代的产物-糖苷。糖苷。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OHOHOOHOHCH2OH+H+-H-OHOHOOHOH2+CH

18、2OH-H2O+H2OOHOHOOHCH2OH+ HOCH3OHOHOOHOCH3CH2OHH+OHOHOOHCH2OHOCH3H+-H+H+-H+H+Methyl -D-glucopyranosideMethyl -D-glucopyranoside（甲基- -D-吡喃葡萄糖苷）（甲基- -D-吡喃葡萄糖苷）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OHOHOOHOCH3CH2OHH3O+OHOHOOHCH2OH+ HOHOHOHOOHOCH3CH2OHH+-CH3OH+CH3OHOHOHOOHOCH2OHH+HOHOHOOHCH2OHOH+H-H+H+-H+H+-D-gl

19、ucopyranose（-D-吡喃葡萄糖）吡喃葡萄糖） -D-glucopyranose（ -D-吡喃葡萄糖）吡喃葡萄糖）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OHOHOORCH2OHOHH3O+OHOHOOHCH2OHOH+ ROHOHOHOOHCH2OHOH(Aglycone)（配基）OHOHOCH2OHOHCH2OHO Salicin（水杨苷）http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院六、甲基化六、甲基化: （Formation of Ethers）OHOHOHOHCH2OHOHCl(g)CH3OHOHOHOHCH2OHOOCH3(CH3)2SO4

20、NaOHOCH3CH2OCH3OOCH3OCH3OCH3HClOCH3CH2OCH3OOCH3OCH3OHhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院七、酯化反应：七、酯化反应：Conversion to EstersOHOHOOHCH2OHOH(CH3CO)2OpyridineOO2O2O2CH2O2CCH3CH3CO2CCH3CH3CCH3C八、与醛酮作用生成缩醛或缩酮八、与醛酮作用生成缩醛或缩酮 Conversion to Cyclic Acetals OOHOHHOOHCH2OHH3CCCH3OH2SO4OOOOOCH2OHH3CH3CH3CCH3+ 2H2Ohttp:

21、/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院单糖的衍生物单糖的衍生物一一. 脱氧单糖脱氧单糖 L-阿拉伯糖是半纤维素、果胶、树胶的组分，游离的阿拉伯糖是半纤维素、果胶、树胶的组分，游离的L-阿拉伯糖存在于阿拉伯糖存在于某些针叶树的心材中。某些针叶树的心材中。D-木糖存在于玉米芯、棉籽壳、故垒秸秆中。木糖存在于玉米芯、棉籽壳、故垒秸秆中。CH2OHOHHOHHHHCHOD-2-脱氧核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHOHHOHHHOHCHOD-2-核糖D-(+)- 木糖CH2OHHHOHHOHOHCHOL-(-)-阿拉伯糖http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工

22、学院二二. 氨基糖氨基糖:单糖上的羟基被氨基取代后的衍生物单糖上的羟基被氨基取代后的衍生物,也叫糖胺。也叫糖胺。-D-2-乙酰氨基葡萄糖乙酰氨基葡萄糖(葡糖胺葡糖胺) D-2-氨基葡萄糖氨基葡萄糖（葡糖胺是甲壳质的基本单位）（葡糖胺是甲壳质的基本单位） 其它其它:链霉素、胞壁酸。链霉素、胞壁酸。OHNHCOCH3OHCH2OHOOHOHNH2OHCH2OHOOHhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院三三.糖酸糖酸OHOHOHCH2OHOOCH2OHHOHOHHHHOHOHCOOHOHOHOOHOHCH2OHD-葡萄糖葡萄糖-内酯内酯 D-葡萄糖酸葡萄糖酸 D-葡萄糖葡萄糖

23、-内酯内酯 L-抗坏血酸（维抗坏血酸（维C） L-去氢抗坏血酸去氢抗坏血酸http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院四、糖醇四、糖醇CHOOHHHOHHOHOHCH2OHHHCH2OHOHHHOHHOHOHCH2OHHD-葡萄糖葡萄糖 山梨醇山梨醇 许多动物在其肝脏内可以合成维许多动物在其肝脏内可以合成维C，但人类在进化过程中，但人类在进化过程中，已丧失了这种能力。已丧失了这种能力。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院15.2 双糖双糖一、还原性二糖一、还原性二糖1. (+)麦芽糖麦芽糖: C12H22O11OCH2OHOHOHOOHOCH2OHOHO

24、HHOH4-o-（-D-吡喃葡萄糖苷基）吡喃葡萄糖苷基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖水解得两分子葡萄糖，可被麦芽糖酶水解水解得两分子葡萄糖，可被麦芽糖酶水解-1，4-苷键苷键一分子糖的苷羟基与另一个糖的醇羟基失水缩合形成一分子糖的苷羟基与另一个糖的醇羟基失水缩合形成http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院OOCH2OHOHHOOHOCH2OHHOOHOHOOCH2OHOHHOOHOCH2OHHOOHOH-异头物异头物-异头物异头物 D20=112 D20=168麦芽糖的水溶液具有还原性，是还原性糖，有变旋光现象麦芽糖的水溶液具有还原性，是还原性糖，有变旋光现象http:/上海

25、交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院2（+）纤维二糖）纤维二糖4-o-（-D-吡喃吡喃葡萄糖苷基）葡萄糖苷基）-D-吡喃吡喃葡萄糖葡萄糖可被可被-葡萄糖苷水解（苦杏仁酶）葡萄糖苷水解（苦杏仁酶）OHOHOOHOHOOHOOHOHOHhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院3. （+）-乳糖：乳糖：OCH2OHOHHOOHOCH2OHHOOHHOHO（还原性）（还原性）（向上）4-o-（-D-吡喃半乳糖苷基）吡喃半乳糖苷基）-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖水解得一分子葡萄糖和一分子乳糖。水解得一分子葡萄糖和一分子乳糖。http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工

26、学院二二. 非还原性糖非还原性糖-蔗糖蔗糖-D-吡喃葡萄糖苷基-D-呋喃果糖苷OOHOHOHOHOOOHOHOHOHOHOHOOOHOHOHHOOHOOH,1,2苷键http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院可被麦芽糖酶和苦仁酶同时水解可被麦芽糖酶和苦仁酶同时水解由二分子单糖以苷糖基脱水缩合而成。由二分子单糖以苷糖基脱水缩合而成。不能还原不能还原Fehling 和和Tollen试剂，不能成脎，也无变旋现象。试剂，不能成脎，也无变旋现象。C12H22O11 + H2OC6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 D-(+)-葡萄糖 D-(-)-果糖 D20= +660 D20= +

27、52.50 D20= -92.40转化糖 D20= 200http:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院15.3 多糖多糖多糖：由许多相同或不同的单糖分子以苷键相连的高分子多糖：由许多相同或不同的单糖分子以苷键相连的高分子 化合物。化合物。均多糖：由许多单糖或其衍生物组成，例如淀粉，纤维素等均多糖：由许多单糖或其衍生物组成，例如淀粉，纤维素等杂多糖：由不同单糖或其衍生物组成，例如果胶，琼脂等杂多糖：由不同单糖或其衍生物组成，例如果胶，琼脂等特点：无甜味，无还原性及变旋现象。特点：无甜味，无还原性及变旋现象。一、淀粉：（一、淀粉：（starch）(C6H10O5)nhttp:/上海交通大学化学化工学院上海交通大学化学化工学院1. 直链淀粉：直链淀粉： 线形聚合物，由线形聚合物，由-