第三章滴定分析法(配位滴定法)(第4次课)

1、第三章 滴定分析法3.4 配位滴定法实验例：实验例：CuSOCuSO4 4加加NaOH NaOH ， 浅蓝色沉淀浅蓝色沉淀Cu(OH)Cu(OH)2 2 加氨水加氨水 ，沉淀溶解，生，沉淀溶解，生产绛蓝色溶液产绛蓝色溶液Cu(NH3)4SO4Cu2+：具空轨道，路易斯酸：具空轨道，路易斯酸NH3：具孤电子对，路易斯碱：具孤电子对，路易斯碱加加BaCl2，白色沉淀，白色沉淀加加NaOH ，无沉淀，无沉淀碱性条件下加热，无气体放出碱性条件下加热，无气体放出说明：新生产的分子中几乎没有游离的说明：新生产的分子中几乎没有游离的CuCu2+2+和和NHNH3 3Cu2+NH3.H2OCu(NH3)42+

2、复习回顾复习回顾Cu(NH3)4 SO4外界离子外界离子配体配体中心离子中心离子内界内界( (配位个体配位个体) )配位原子配位原子配位数配位数一般配合物一般配合物 Cu(NH3)4SO4 K4Fe(CN)6 内界外界外界 内界Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ SOSO4 42-2-(K(K+ +) )4 4 Fe(CN)Fe(CN)6 6 4 -4 - 中心离子中心离子配体配体 中心离子中心离子配体配体Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN(CN- -) )6 6 配位原子配位原子 配位数配位数 配位原子配位原子 配位配位数数配合物配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。

3、在组成上一般包括内界和外界两部分。内界内界:中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配位体与配位体,以配位键成键。以配位键成键。硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()()六异硫氰根合铁六异硫氰根合铁()()酸钾酸钾六氯合铂六氯合铂()()酸酸氢氧化四氨合铜氢氧化四氨合铜()()五氯五氯 一氨合铂一氨合铂()()酸钾酸钾Cu(NH3)4SO4K3Fe(CNS)6H2PtCl6 Cu(NH3)4(OH)2KPtCl5(NH3)一些学习过的配合物：一些学习过的配合物：CoCl(NH3)(en)2SO4硫酸一氯硫酸一氯 一氨一氨 二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴()()螯合物螯合物六基配体：乙二胺四乙酸（六基配体

4、：乙二胺四乙酸（EDTA) ) 1、配位滴定法配位滴定法：是以配位反应为基础的滴定分析方法。是以配位反应为基础的滴定分析方法。2、配位滴定对化学反应的要求：配位滴定对化学反应的要求： （1）反应要完全，形成的配合物要稳定。反应要完全，形成的配合物要稳定。 （2）在一定的条件下，配位数必须固定。在一定的条件下，配位数必须固定。 （3）反应速率要快。反应速率要快。 （4）要有适当的方法确定反应终点。要有适当的方法确定反应终点。一、配位滴定法概述一、配位滴定法概述HgIHgI2 2(红色红色,s)2I-HgI42-(无色无色)AgCl(白白,s)2NH3Ag(NH3)2+(无色无色)Au(s)HNO

5、34HClHAuCl4NO2H2OCa2+ + H2Y2- = CaY2- + 2H+3、配位剂、配位剂（1）无机配位剂：无机配位剂：不稳定；逐级配位，各级稳定常数相差小不稳定；逐级配位，各级稳定常数相差小（2）有机配位剂：有机配位剂： 稳定性好；组成一定，最常用配体稳定性好；组成一定，最常用配体EDTA，乙二胺四乙酸（用，乙二胺四乙酸（用H4Y表示）表示）Cu2+NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+NH3 Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+二、二、EDTA的性质的性

6、质 1、乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetraacetic acid)，简称，简称: EDTA或或EDTA酸酸 ,常用常用 H4Y 表示表示,其结构式为其结构式为: HOOCCH2CH2COOHN CH2 CH2 NCH2COOHHOOCCH2EDTA物理性质：物理性质：1.溶于水，溶于水，22时的溶解度为时的溶解度为0.02g/100mL；2.难溶于酸和一般有机试剂；难溶于酸和一般有机试剂；3.易溶于氨溶液、苛性碱溶液中，生成相应的盐；易溶于氨溶液、苛性碱溶液中，生成相应的盐； 由于由于EDTA在水中溶解度较小，常用其二钠盐在水中溶解度较小，常用其二钠盐(Na

7、2H2Y2H2O)。2、EDTA与金属离子配位的特点：与金属离子配位的特点： a. 普遍性或广泛性普遍性或广泛性 EDTA有有6个可以提供孤对电子的原子，几乎能与所有的个可以提供孤对电子的原子，几乎能与所有的金属离子形成配合物。金属离子形成配合物。二价金属离子二价金属离子：三价金属离子：三价金属离子：四价金属离子：四价金属离子：1 1M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ M3+ + H2Y2- MY- + 2H+ 1 1M4+ + H2Y2- MY + 2H+1 1c.c.稳定性高稳定性高。EDTAEDTA与金属离子形成具有多个五元环的螯合物，稳定性高。与金属离子形成具有多个五元环的螯

8、合物，稳定性高。b. 螯合比恒定螯合比恒定 EDTA与金属离子与金属离子(不考虑离子的电荷不考虑离子的电荷)形成的配合物的形成的配合物的配位比一般为配位比一般为1:1，使分析结果计算简单化。，使分析结果计算简单化。 也称内也称内配合物，它是由中心配合物，它是由中心离子和多齿配位体形离子和多齿配位体形成的具有环状结构的成的具有环状结构的配合物。配合物。螯合螯合表示成表示成环的意思，如把配位环的意思，如把配位原子视为螃蟹的两螯原子视为螃蟹的两螯，中心离子就被蟹螯，中心离子就被蟹螯牢牢钳住，故有螯合牢牢钳住，故有螯合物之称。如乙二胺四物之称。如乙二胺四乙酸与乙酸与CaCa2+2+形成的形成的CaYC

9、aY2-2-，具有如右环，具有如右环状结构：状结构：金属离子金属离子M (1)配位剂配位剂Y的副反应的副反应 在配位滴定中，除在配位滴定中，除EDTA与被测金属离子与被测金属离子M之间的配位反应之间的配位反应外外,溶液中还存在着溶液中还存在着EDTA与与H+和其他共存金属离子和其他共存金属离子N的反应的反应. (2)金属离子金属离子M的副反应的副反应 被测金属离子被测金属离子M与溶液中其他共存配位剂或与溶液中其他共存配位剂或OH-的反应；反的反应；反应产物应产物MY与与H+或或OH-的作用等。的作用等。 一般将一般将EDTA与被测金属离子与被测金属离子M的反应称为的反应称为主反应主反应，而溶，

10、而溶液中存在着其他反应都称为液中存在着其他反应都称为副反应副反应.M Y MY（）（） MY(MY)(M)(Y)cKccMYMYMY(MY )(M )(Y )cKcc条件稳定常数条件稳定常数(3)配位物的条件稳定常数）（HYMMYMYKKlglglglg例例1 1：计算：计算pH=2pH=2和和pH=5pH=5时，时，ZnYZnY的条件稳定常数的条件稳定常数45. 6lg551.13lg2）（）（时，；时，查表可知：HYHYpHpH）（HYZnYZnYKKlglglg50.16lgZnYK查表99. 251.1350.16lg2ZnYKpH时，05.1045. 650.16lg5ZnYKpH时

11、，例例2：在：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（缓冲溶液中（pH=9），用），用EDTA滴定滴定Zn2+，若，若NH3=0.10mol/L，并避免生成，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计沉淀，计算此条件下的算此条件下的lgK ZnY 解：解：)()(lglglglg3HYNHZnZnYZnYKK49. 5lg101 . 3)(5)(33NHZnNHZn28. 1lg109)(28. 1)(HYHYpH50.16lgZnYK查表73. 928. 149. 550.16lgZnYK所以 配位滴定曲线配位滴定曲线 在用在用EDTA滴定单一金属离子过滴定单一金属离子过程中，随着程中，随着EDTA的加入，的

12、加入，cM。若。若以以pM为纵坐标，加入配位剂的量为纵坐标，加入配位剂的量为横坐标作图，可得到酸碱滴定类为横坐标作图，可得到酸碱滴定类似的滴定曲线。据此可分析似的滴定曲线。据此可分析pM的的变化特点。变化特点。加入加入19.98ml,pCa = 5.3加入加入20.00ml, pCa = 6.3加入加入20.02ml, pCa = 7.3学过各类滴定曲线： 滴定曲线的影响因素：滴定曲线的影响因素：lgK10864CM mol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK = 10 单一离子准确滴定的条件：单一离子准确滴定的条件：MYlg (M)cK越大，突跃范围就越大越大，

13、突跃范围就越大若若pM=0.2, 要求要求 Et0.1%：6MY(M)10cK如：当如：当c (M) = 0.01000 molL-1时：时：8MY10KMYlg8KMYlgc(M) K6.0例例1：在：在pH=5.0时，能否用时，能否用0.020 molL-1 EDTA标准溶标准溶液直接准确滴定液直接准确滴定0.020 molL-1Mg2+ ? 在在pH=10.0的氨性的氨性缓冲溶液中如何？缓冲溶液中如何？ 解：解：pH=5.00，查表得：，查表得：7 . 8lgMgYK45. 6lg)(HYMgYMgYY(H)lgKlgKlg8.76.452.258pH=5.0时不能直接滴定时不能直接滴定

14、 pH=10.00，查表得：，查表得：7 . 8lgMgYK45. 0lg)(HYMgYMgYY(H)lgKlgKlg8.70.458.358pH=10.0时能直接滴定时能直接滴定 6例例2：通过计算说明，用：通过计算说明，用EDTA溶液滴定溶液滴定Ca2+时，为时，为什么必须在什么必须在pH=10.0，而不能在，而不能在pH=5.0 时进行？时进行？ 解：查表得：解：查表得：70.10lgCaYK;45. 6lg,00. 5)(HYpH45. 0lg,00.10)(HYpHCaYCaYY(H)pH5.00lgKlgKlg10.706.454.258CaYCaYY(H)pH10.00lgKlg

15、Klg10.700.4510.258练习练习：在在pH = 8.0的缓冲溶液中，用的缓冲溶液中，用0.02000molL-1的的EDTA能否滴能否滴定等浓度的定等浓度的Ca2+？能否滴定等浓度的？能否滴定等浓度的Mg2+？已知已知： lg Kf(CaY) = 8.42， lg Kf(MgY) = 6.42 解：解：pH = 8.0时，时，Ca2+能被滴定能被滴定 、Mg2+不不能被滴定。能被滴定。MYlgc(M) K6.0例例4 4：在在pH = 8.0的缓冲溶液中，用的缓冲溶液中，用0.02000molL-1的的EDTA能能否滴定等浓度的否滴定等浓度的Ca2+？能否滴定等浓度的能否滴定等浓度

16、的Mg2+？若介若介质的质的pH = 10.0时，又如何？时，又如何？解：解：查表得：查表得： lg Kf(CaY) = 10.69， lg Kf(MgY) = 8.69 pH=8.0时：时：Y(H)lg2.27ffY(H)lg(CaY)lg(CaY)lgKK= 10.69 - 2.27 = 8.428.0ffY(H)lg(MgY)lg(MgY)lgKK= 8.69 - 2.27 = 6.428.0pH = 10.0时：时：Y(H)lg0.45flg(CaY)10.24Kflg(MgY)8.24K五五、配位滴定中酸度的控制、配位滴定中酸度的控制 单一金属离子被准确滴定的界限是单一金属离子被准确

17、滴定的界限是lgKMY 8，而，而lgKMY是是与滴定条件直接相关的。假设在配位滴定中除与滴定条件直接相关的。假设在配位滴定中除EDTA的酸效应的酸效应之外没有其他副反应，则之外没有其他副反应，则lgKMY主要受溶液酸度的影响。在金主要受溶液酸度的影响。在金属离子初始浓度一定时，随着酸度的增强，属离子初始浓度一定时，随着酸度的增强，lgY(H)增大，增大， lgKMY减小，最后可能导致减小，最后可能导致lgKMY8,这时便不能准确滴定。因这时便不能准确滴定。因此，溶液的酸度应有一上限，超过它便不能保证此，溶液的酸度应有一上限，超过它便不能保证lgKMY具有一具有一定的数值，会引起较大的误差定的

18、数值，会引起较大的误差(0.1)，这一最高允许的酸度，这一最高允许的酸度称为最高酸度，与之相应的溶液称为最高酸度，与之相应的溶液pH称为最低称为最低pH。 不同金属离子与EDTA形成络合物的 lgKMY值不同。若以不同的lgKMY值的最低pH值作图，就得到酸效应曲线。2 2、酸效应曲线的应用酸效应曲线的应用从酸效应曲线上可说明以下几个问题：从酸效应曲线上可说明以下几个问题：1.从曲线中可以找出，进行各种离子滴定时的最低从曲线中可以找出，进行各种离子滴定时的最低pH值。值。2.从曲线中可以看出在一定从曲线中可以看出在一定pH范围内，哪些离子被滴定，哪些范围内，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。离子

19、有干扰。3.从曲线中可以看出利用控制酸度的方法，在同一溶液中连续测从曲线中可以看出利用控制酸度的方法，在同一溶液中连续测定几种离子定几种离子.一般说来一般说来:上不影响下，下影响上。上不影响下，下影响上。 例如：例如：pH=10.00时时,可以滴定可以滴定Mg2+，但位于其下的，但位于其下的Ca2+、Pb2+等可干扰等可干扰Mg2+的测定；又如测定的测定；又如测定Ca2+、 Mg2+时，时，Al3+、Fe2+有干扰；有干扰；Pb2+、Bi3+连续测定中，测定连续测定中，测定Bi3+ 时，时， Pb2+不影不影响其测定。响其测定。例例: :在在pH =2.00pH =2.00的介质中，能否用的介

20、质中，能否用0.010mol/L0.010mol/L的的EDTAEDTA标准溶液准确滴定标准溶液准确滴定0.010mol/L0.010mol/L的的ZnZn2+2+溶液？溶液？解：查表得解：查表得50.16lgZnYK51.13lg,00. 2)(HYpH(16.50 13.51)6MYc(M)K0.010 1010不能准确滴定。不能准确滴定。例：求浓度为例：求浓度为0.01mol/L的的Zn2+溶液能准确滴定的最低溶液能准确滴定的最低pH值。值。解：查表得解：查表得50.16lgZnYK50. 8850.168lglg)(ZnYHYK查表得当查表得当 时，时， ，所以准确滴定的最，所以准确滴

21、定的最小小pH为为4.00 50. 8lg)(HY00. 4pH例：计算用例：计算用0.01 molL1EDTA滴定滴定0.01 molL1Mg2+的最高酸度（最低的最高酸度（最低pH）。）。 解：查表得：解：查表得：7 . 8lgMgYK7 . 087 . 88lglg)(MgYHYK查表得当查表得当 时，时， ，所以准确滴，所以准确滴定的最小定的最小pH为为10.00 7 . 0lg)(HY0 .10pH 在配位滴定过程中，随着配合物的不断生成，在配位滴定过程中，随着配合物的不断生成，不断有不断有H H+ +释放出来：释放出来： M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ 因此，溶液的酸

22、度不断增大，不仅降低了配合因此，溶液的酸度不断增大，不仅降低了配合物的实际稳定性物的实际稳定性( ( 减小减小) )，使滴定突跃减小，使滴定突跃减小，同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度，导致很大同时也可能改变指示剂变色的适宜酸度，导致很大的误差，甚至无法滴定。因此，在配位滴定中，通的误差，甚至无法滴定。因此，在配位滴定中，通常要加入缓冲溶液来控制常要加入缓冲溶液来控制pHpH值。值。 MYK 金属指示剂是一种有机染料，能与某些金属离子形成与染金属指示剂是一种有机染料，能与某些金属离子形成与染料本身颜色不同的有色络合物。以料本身颜色不同的有色络合物。以InIn表示指示剂，以表示指示剂，以EDTA

23、(Y)EDTA(Y)滴滴定金属离子定金属离子(M)(M)。六、六、金属指示剂金属指示剂金属离子指示剂的变色原理金属离子指示剂的变色原理： 金属指示剂的具备条件：金属指示剂的具备条件：（1）颜色应有明显区别（）颜色应有明显区别（MIn 和和 HIn)。由于金属指示剂是。由于金属指示剂是有机弱酸，具有酸碱指示剂的性质，颜色随有机弱酸，具有酸碱指示剂的性质，颜色随pH变化。变化。例如：铬黑例如：铬黑T： H2In- HIn2- In3- 紫红紫红 蓝蓝 橙橙 使用铬黑使用铬黑T的最适宜的酸度为：的最适宜的酸度为：pH = 6.3 11.6pKa2=6.3pKa3=11.6（2） , 否则化学计量点时

24、，否则化学计量点时，EDTA不能置换出不能置换出MIn中的中的In，指示剂不变色封闭现象。，指示剂不变色封闭现象。但但Kf(MIn) 也不能太小，否则终点提前（未到计量点附近）。也不能太小，否则终点提前（未到计量点附近）。1.1.铬黑铬黑T T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围范围910 滴定滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pd2+ 时常用。单独滴定时常用。单独滴定Ca2+时，变色不时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 HIn2-(蓝蓝)MgIn-(红红)H2In- H+ + HIn2- H+ + In3- 紫红色 蓝色 橙色pH

25、11.6HIn2- + Mg2+ MgIn- + H+ 蓝色 红色 MgIn- +HY3- MgY2- + HIn2- 红色 蓝色常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂：使用时应注意：使用时应注意：(a) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(b) 在碱性溶液中易氧化，加还原剂在碱性溶液中易氧化，加还原剂(抗坏血酸抗坏血酸)；(c) 不能长期保存。不能长期保存。2.2.钙指示剂钙指示剂 ：钙指示剂纯品为紫黑色粉未，很稳定，其水溶液或钙指示剂纯品为紫黑色粉未，很稳定，其水溶液或乙醇溶液均不稳定，故一般与乙醇溶液均不稳定，故一般与NaCl(1:100)粉未混合

26、后使用。粉未混合后使用。结构结构 ：钙指示剂的颜色变化如下钙指示剂的颜色变化如下： 其水溶液在其水溶液在pH8时，为时，为酒红色酒红色；在；在pH813.0间与间与Ca形形成成酒红色配合物酒红色配合物，指示剂自身呈现指示剂自身呈现纯蓝色纯蓝色。因此，当因此，当pH值介于值介于1213.0之间，用之间，用EDTA滴定钙指示剂，终点时溶液呈滴定钙指示剂，终点时溶液呈蓝色。蓝色。 配位滴定常用的指示剂除铬黑配位滴定常用的指示剂除铬黑T、钙指示剂外，、钙指示剂外，还有二甲酚橙、还有二甲酚橙、PAN、酸性铬蓝、酸性铬蓝K等，请参看有关分等，请参看有关分析化学书籍。析化学书籍。常用金属指示剂指示剂指示剂p

27、H范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)7-10蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸) 6黄黄红红Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水杨酸磺基水杨酸(SSal)2无无紫紫红红Fe3+钙指示剂钙指示剂10-13蓝蓝红红Ca2+PAN(Cu-PAN) 2-12黄黄红红Cu2+(Co2+ Ni2+)指示剂封闭指示剂封闭指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；不能被滴定剂置换； 例：铬黑例：铬黑T能被能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙封闭，可加三乙醇胺掩蔽干扰离子。醇胺掩蔽干扰离子。

28、 指示剂僵化指示剂僵化如果指示剂与金属离子生成的配合物不如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的的置换作用进行得缓慢而使终点拖后变长。置换作用进行得缓慢而使终点拖后变长。 例：例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂、及加热的方法避免。机溶剂、及加热的方法避免。指示剂的变质指示剂的变质- -试剂不稳定，可用对照试验判断指示剂试剂不稳定，可用对照试验判断指示剂的可靠性。的可靠性。第七节第七节 提高滴定分析选择性的方法提高滴定分析选择性的方法 实际样品中往

29、往有多种金属离子共存，而实际样品中往往有多种金属离子共存，而EDTAEDTA又能与很多金又能与很多金属离子形成稳定的配合物，所以在滴定某一金属离子时常常受到共属离子形成稳定的配合物，所以在滴定某一金属离子时常常受到共存离子的干扰。为减少或消除共存离子干扰，在实际滴定中常用以存离子的干扰。为减少或消除共存离子干扰，在实际滴定中常用以下几种方法。下几种方法。 假设溶液中含有两种金属离子假设溶液中含有两种金属离子M、N，它们均可与，它们均可与EDTA形成形成配合物，且配合物，且 。当用。当用EDTA滴定时，若滴定时，若c(M)=c(N)，M首先首先被滴定。若被滴定。若 与与 相差足够大，则相差足够大

30、，则M被定量滴定后，被定量滴定后，EDTA才与才与N作用，这样，作用，这样，N的存在并不干扰的存在并不干扰M的准确滴定。两种金属离子的的准确滴定。两种金属离子的EDTA配合物的条件稳定常数相差越大，准确滴定配合物的条件稳定常数相差越大，准确滴定M离子的可能性离子的可能性就越大。就越大。NYMYKKMYKNYK 七、七、提高滴定分析选择性的方法提高滴定分析选择性的方法 对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有不超过对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有不超过0.5的相对误差，而如前述，肉眼判断终点颜色变化时的相对误差，而如前述，肉眼判断终点颜色变化时，滴定突跃至少应有，滴定突跃至少应有0.3个

31、个pM单位，根据理论推导，在单位，根据理论推导，在M、N两种离子共存时若满足：两种离子共存时若满足： 510)()(NYMYKNcKMc即： 5lglgNYMYKK1.控制溶液的酸度控制溶液的酸度例例 溶液中溶液中Fe3+、Al3+浓度均为浓度均为0.01molL-1，能否控制酸度，能否控制酸度用用EDTA滴定滴定Fe3+？ 解：已知解：已知c(M)=c(N)=0.01mol/L,查表得查表得:30.16lg;10.25lgAlYFeYKK580. 830.1610.25lglglglgAlYFeYNYMYKKKK答：答： 能控制酸度用能控制酸度用EDTA滴定滴定Fe3+。 在在Fe3和和Al

32、3离子共存时，其浓度均为离子共存时，其浓度均为0.01 mol/L，滴定滴定Fe3允许的最低允许的最低pH值约为值约为1.2，滴定，滴定Al3+允许的最低允许的最低pH约为约为4.0，在，在pH为为1.2，Al3+不干扰不干扰Fe3+的测定。测定的测定。测定Fe3+之后，通过调节溶液的之后，通过调节溶液的pH，还可以继续对，还可以继续对Al3+进行测进行测定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。定，实现共存离子的分步测定或称连续测定。 例：当滴定例：当滴定Bi3和和Pb2混合溶液中的混合溶液中的Bi3+时，假设两时，假设两种离子的浓度相等：种离子的浓度相等：08.18lg;44.27lgPbY

33、BiYKK32BiYPbYBiYPbYlgc(Bi )Klgc(Pb )KlgKlgK9.365 即可在即可在Pb2存在的条件下滴定存在的条件下滴定Bi3+而而Pb2+不干扰。测不干扰。测定的最佳酸度可由定的最佳酸度可由 确定，并在酸确定，并在酸效应曲线上查到在效应曲线上查到在pH0.7时滴定时滴定Bi3+。由于。由于Bi3+在在pH大约大约为为2时开始水解，析出沉淀，所以滴定时开始水解，析出沉淀，所以滴定Bi3+的最佳酸度范围的最佳酸度范围为为0.72，在此酸度时，在此酸度时，EDTA不与不与Pb2+配位。配位。8lglg)(MgYHYK 例如，例如，pH=10时用时用EDTA滴定滴定Mg2

34、+时，时，Zn2+的存在会的存在会干扰滴定，若加入干扰滴定，若加入KCN，与，与Zn2+形成稳定配离子，形成稳定配离子，Zn2+即即被掩蔽而消除干扰。又如用被掩蔽而消除干扰。又如用EDTA滴定水中的滴定水中的Ca2+、Mg2+以测定水的硬度时，以测定水的硬度时，Fe3+、Al3+的干扰可用三乙醇胺掩蔽的干扰可用三乙醇胺掩蔽。 当被测金属离子与干扰离子的配合物的稳定性相差不当被测金属离子与干扰离子的配合物的稳定性相差不大，即不能满足大，即不能满足 时，可以通过下列方法提时，可以通过下列方法提高滴定的选择性。高滴定的选择性。 2.利用掩蔽法对共存离子进行分别测定利用掩蔽法对共存离子进行分别测定5l

35、glgNYMYKK (1) 配位掩蔽法配位掩蔽法通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩蔽剂。剂。 (2) 氧化还原掩蔽法氧化还原掩蔽法 当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化当某种价态的共存离子对滴定有干扰时，利用氧化还原反应改变干扰离子的价态，则可消除对被测离子的干还原反应改变干扰离子的价态，则可消除对被测离子的干扰。扰。 例如用例如用EDTA滴定滴定Hg2+、Bi3+、Sn4+、Th4+等离子的混等离子的混合试样时，合试样时，Fe3+有干扰有干扰( )，若用盐酸羟胺或抗，若用盐酸羟胺或抗坏血酸将坏血酸将Fe3+还原为还原为Fe2+，

36、由于，由于Fe2+的的EDTA配合物稳定性配合物稳定性较差较差( )，因而可消除，因而可消除Fe3+的干扰。的干扰。1 .25lgFeYK33.14lg2FeYK(3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 利用某一沉淀剂与干扰离子生成难溶性沉淀，降低利用某一沉淀剂与干扰离子生成难溶性沉淀，降低干扰离子浓度，在不分离沉淀的条件下可直接滴定被测干扰离子浓度，在不分离沉淀的条件下可直接滴定被测离子。例如离子。例如Ca2+、 Mg2+离子性质相似，其它方法都难以离子性质相似，其它方法都难以消除消除Mg2+对对Ca2+测定的干扰，但在测定的干扰，但在OH-过量过量(pH12)时，时， Mg2+与与OH-生成生成Mg(O

37、H)2沉淀，可消除沉淀，可消除Mg2+对对Ca2+测定测定的干扰。的干扰。 将干扰离子掩蔽以滴定被测离子后，再加入一种试将干扰离子掩蔽以滴定被测离子后，再加入一种试剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。这种作剂，使已被掩蔽剂配位的干扰离子重新释放出来。这种作用称为用称为解蔽解蔽，所用试剂称为，所用试剂称为解蔽剂解蔽剂。利用某些选择性的解。利用某些选择性的解蔽剂，可提高配位滴定的选择性。例如，测定铜合金中的蔽剂，可提高配位滴定的选择性。例如，测定铜合金中的Zn2+、Pb2+时，可在氨性溶液中用时，可在氨性溶液中用KCN掩蔽掩蔽Cu2+、Zn2+，在在pH=10时以铬黑时以铬黑T作指示剂，用

38、作指示剂，用EDTA滴定滴定Pb2+。在滴定。在滴定Pb2+后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛，则后的溶液中加入甲醛或三氯乙醛，则Zn(CN)42-被破被破坏而释放出来坏而释放出来Zn2+，然后用，然后用EDTA滴定释放出来的滴定释放出来的Zn2+。 3.利用解蔽作用提高选择性利用解蔽作用提高选择性 ZnYEDTAZn2+羟基乙腈羟基乙腈HCHOZn(CN)42- PbYEDTAZn(CN)42- Pb2+KCNZn2+Pb2+PbY ZnYCu(CN)2-Pb2Zn2Cu2Pb(A) Zn(CN)42-Cu (CN) 32-PbY Zn(CN)42-Cu (CN)32-测测Pb2+PbYZn2+C

39、u(CN)32-氨性缓冲溶液氨性缓冲溶液pH10KCNYHCHOlg 4=16.7lg 3=28.6YEBT第八节第八节 应用实例应用实例一一 水的总硬度及钙镁含量的测定水的总硬度及钙镁含量的测定 【定义定义】水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力水的硬度最初是指钙、镁离子沉淀肥皂的能力。水的总硬度水的总硬度指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸指水中钙、镁离子的总浓度，其中包括碳酸盐硬度盐硬度(即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙、镁离子，故又叫暂时硬度子，故又叫暂时硬度)和非碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度(即加热后不能沉淀即加热后不能沉淀下来的那部分钙

40、、镁离子，又称永久硬度下来的那部分钙、镁离子，又称永久硬度)。 硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成方法有两种：一种是将所测得的钙、镁折算成CaO的质量的质量，即每升水中含有，即每升水中含有CaO的毫克数表示，单位为的毫克数表示，单位为mgL-1；另；另一种以度一种以度( )计：计：1硬度单位表示硬度单位表示10万份水中含万份水中含1份份CaO(即每升水中含即每升水中含10mgCaO)，110ppm CaO。这种硬度。这种硬度的表示方法称作的表示方法称作德国度德国度。 工业用水和生活饮用水对水的硬度

41、的要求：我国生活工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求：我国生活饮用水卫生标准规定以饮用水卫生标准规定以CaCO3计的硬度不得超过计的硬度不得超过450mgL-1。【钙镁总量的测定方法】 在一份水样中加入在一份水样中加入pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬的氨性缓冲溶液和少许铬黑黑T指示剂，溶液呈红色；用指示剂，溶液呈红色；用EDTA标准溶液滴定时，标准溶液滴定时，EDTA先与游离的先与游离的Ca2+配位，再与配位，再与Mg2+配位；在计量点时配位；在计量点时，EDTA从从MgIn-中夺取中夺取Mg2+，从而使指示剂游离出来，从而使指示剂游离出来，溶液的颜色由红变为纯蓝，即为终点。溶液的颜色由红

42、变为纯蓝，即为终点。 v当水样中当水样中Mg2+极少时，由于极少时，由于CaIn-比比MgIn-的显色灵敏度的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在敏锐性，可在EDTA标准溶液中加入适量的标准溶液中加入适量的Mg2+(在在EDTA标定前加入，这样就不影响标定前加入，这样就不影响EDTA与被测离子之间的滴定与被测离子之间的滴定定量关系定量关系)，或在缓冲溶液中加入一定量的，或在缓冲溶液中加入一定量的MgEDTA盐盐。 水的总硬度可由EDTA标准溶液的浓度CEDTA和消耗体积V1(ml)来计算。以CaO计，单位为m

43、g/L.以德国度计，单位为( o )1000sCaOEDTA1EDTAVMVcwCaO100sCaOEDTA1EDTAVMVcCaO【水中钙含量的测定】 另取一份水样，用另取一份水样，用NaOH调至调至pH=12.0，此时，此时Mg2+生生成成Mg(OH)2沉淀，不干扰沉淀，不干扰Ca2+的测定。加入少量钙指示剂的测定。加入少量钙指示剂，溶液呈，溶液呈红色红色；用；用EDTA标准溶液滴定至溶液由标准溶液滴定至溶液由红色红色变为变为蓝色蓝色即为终点，所消耗的即为终点，所消耗的EDTA的体积为的体积为V2(EDTA)，则，则Ca2+的质量浓度的质量浓度( mgL-1)可用下式计算：可用下式计算：

44、1000sCaOEDTA2EDTAVMVcwCaO例例:.20.00mL EDTA滴定剂可以和滴定剂可以和25.00mL0.01000molL-1标准标准CaCO3溶液完全配合。在溶液完全配合。在pH=10.0条件下，用铬黑条件下，用铬黑作指示剂，滴定作指示剂，滴定75.00mL硬水试液需硬水试液需30.00mL相同浓度的相同浓度的EDTA溶液，试求水样的总硬度。溶液，试求水样的总硬度。EDTA + Ca2+ = CaY2-解：解：)()(2CanEDTAn水的总硬度水的总硬度= 28.0410100000.7508.5601000. 000.2500.2000.30 例例 称取含磷试样称取含

45、磷试样0.1000 克，处理成试液，并把磷沉淀为克，处理成试液，并把磷沉淀为MgNH4PO4，将沉淀过滤洗涤后，再溶解并，将沉淀过滤洗涤后，再溶解并PH=10，以铬，以铬黑黑T为指示剂，用为指示剂，用0.01000 molL-1的的EDTA标准溶液，滴定标准溶液，滴定溶液中的溶液中的Mg2+，消耗体积，消耗体积20.00mL。求溶液中。求溶液中P和和P2O5的的含量。含量。解：由于EDTA MgNH4PO4Mg2+PO43-P30.970.01000 20.0010001000%100%100%6.19%0.1000EDTAEDTAPcVPW2525141.960.01000 20.00200

46、02000%100%100%14.20%0.1000EDTAEDTAPOcVPOW)()(2MgnEDTAnMg2+ + EDTA = MgY2- + 2H+ 例例 准确称取镍盐样品准确称取镍盐样品0.5200克，用少量水溶解后，定克，用少量水溶解后，定容至容至100 mL。吸取。吸取10.00 mL于锥形瓶中，加入于锥形瓶中，加入0.02000 molL-1EDTA标准溶液标准溶液30.00 mL，加氨水调节，加氨水调节pH=5，加，加入入HAc-NH4Ac缓冲溶液缓冲溶液20 mL，加热至沸腾后，加，加热至沸腾后，加2滴滴PAN指示剂，立即用指示剂，立即用0.02000 molL-1CuS

47、O4标准溶液标准溶液20.00 mL滴定至终点时，消耗滴定至终点时，消耗10.35mL，计算镍盐中，计算镍盐中Ni的百分的百分含量。含量。 解：解： 44NiNiEDTAEDTACuSOCuSONimncVcVM440.02000 30.000.02000 10.35 0.058700.0231( )NiEDTAEDTACuSOCuSONimcVcVMg0.0231%100%44.23%100.5200100Ni Ni2+ + EDTA = NiY2- +2H+Cu2+ + EDTA = CuY2- + 2H+)()(2CunEDTAn)()(2NinEDTAn1、指出下列配合的的中心离子、配

48、、指出下列配合的的中心离子、配体、配位数、配离子电荷数和配合物名体、配位数、配离子电荷数和配合物名称。称。K2HgI4 CrCl2(H2O)4Cl Co(NH3)2(en)2(NO3)2Fe3Fe(CN)62 KCo(NO2)4(NH3)2 Fe(CO)5 K2HgI4 CrCl2(H2O)4Cl Co(NH3)2(en)2(NO3)2 Fe3Fe(CN)62 KCo(NO2)4(NH3)2 Fe(CO)5 Hg2+Cr3+Co2+Fe3+Co3+ Fe0I-Cl- H2ONH3 enCN-NO2- NH3CO配位数配位数 4 6 6 6 6 5配离子电荷数配离子电荷数-2+ 1+ 2-3-1

49、0四碘合汞四碘合汞()酸钾酸钾氯化二氯氯化二氯四水合铬四水合铬()硝酸二氨硝酸二氨二二(乙二胺乙二胺)合钴合钴()六氰合铁六氰合铁()酸亚铁酸亚铁四硝基四硝基二氨合钴二氨合钴()酸钾酸钾五羰基合铁五羰基合铁2关于配合物关于配合物,下列说法错误的是下列说法错误的是( )A. 配体是一种可以给出孤对电子或配体是一种可以给出孤对电子或键键电子的离子或分子电子的离子或分子 B. 配位数是指直接同中心离子相结合的配位数是指直接同中心离子相结合的配体总数配体总数 C. 广义地讲，所有金属离子都可能生成广义地讲，所有金属离子都可能生成配合物配合物 D. 配离子既可以存在于晶体中，也可以配离子既可以存在于晶体

50、中，也可以存在于溶液中存在于溶液中 V3关于外轨型与内转型配合物的区别关于外轨型与内转型配合物的区别，下列说法不正确的是（，下列说法不正确的是（ ）A. 外轨型配合物中配位原子的电负性外轨型配合物中配位原子的电负性比内轨型配合物中配位原子的电负性大比内轨型配合物中配位原子的电负性大;B. 中心离子轨道杂化方式在外轨型配中心离子轨道杂化方式在外轨型配合物是合物是ns、np、nd轨道杂化，内轨型配轨道杂化，内轨型配合物是合物是(n-1)d、ns、np轨道杂化；轨道杂化；C. 一般外轨型配合物比内轨型配合物一般外轨型配合物比内轨型配合物键能小；键能小；D. 通常外轨型配合物比内轨型配合物通常外轨型配

51、合物比内轨型配合物磁矩小。磁矩小。V4下列物质中，难溶于下列物质中，难溶于Na2S2O3溶液溶液，而易溶于，而易溶于KCN溶液的是（溶液的是（ ） A. AgCl B. AgI C. AgBr D. Ag2S5在在 中，未成对的电子数中，未成对的电子数是（是（ ） A. 2 B. 4 C. 5 D. 646CNCrVV23NHAg 6向含有向含有 配离子的溶液中配离子的溶液中分别加入下列物质时分别加入下列物质时,平衡不向平衡不向 离解方向移动的是（离解方向移动的是（ ） A. 稀稀HNO3 B. NH3H2O C. Na2S D. KI7下列各组盐溶液中加入浓氨水产生下列各组盐溶液中加入浓氨水产生沉淀不溶解的是（沉淀不溶解的是（ ） A. ZnCl2和和